DE2239253A1 - Weichgemachte anaerobe massen - Google Patents
Weichgemachte anaerobe massenInfo
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Description
Anaerobe Massen sind katalysierte, polymerisierbare Gemische,
die im allgemeinen als Klebstoffe oder Versiegelungsmittel zum Verbinden nicht poröser Oberflächen dienen. Ein Hauptgrund
für die große Popularität dieser Zusammensetzungen ist ihr einzigartiger Inhibierungsmechanismus. Solange die Masse
mit adäquaten Sauerstoffmengen, wie atmosphärischem Sauerstoff,
in Berührung bleibt, wird eine Polymerisation oder Härtung der Masse nicht beginnen, selbst wenn die Masse eine
bedeutsame Menge eines bei Raumtemperatur wirkenden PoIy-
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merisationsinitiators enthält.
Sobald jedoch, die anaerobe Masse zwischen Oberflächen gebracht
wird, die für Sauerstoff relativ undurchlässig sind, wird der stabilisierende Effekt des atmosphärischen Sauerstoffs
beseitigt und die Härtung beginnt innerhalb relativ kurzer Zeit. Die Produkte werden üblicherweise in partiell leeren
Flaschen aus Polyäthylen niedriger Dichte vertrieben. Da die Flasche für atmosphärischen Sauerstoff durchlässig ist, steht
die Flüssigkeit ständig mit frischem Sauerstoff in Berührung, der durch die Gefäßwände geht und aus dem Luftraum in der
Flasche kommt. Infolgedessen ist es möglich, eine polymerisierbare Masse, die als Einkomponenten-Versiegelungsmittel
oder -Klebstoff verwendet werden kann, vorher zu katalysieren und dennoch die Masse ein Jahr lang oder länger vor
dem Gebrauch im stabilen, ungehärteten Zustand zu behalten.
Bs ist bereits bekannt, übliche Weichmacher anaeroben Massen
zuzugeben, vgl. z. B. US Patentschriften 3 300 547 und 3 419 512.
Anaerobe Massen im allgemeinen und weichgemachte anaerobe Massen insbesondere würden viel eher in der heutigen Industrie
Anwendung finden, wenn einige entscheidende Leistungen verbessert werden könnten. Eine der wichtigsten liegt in
dem "Verhältnis von Bruchdrehkraft zu ständig geltender Drehkraft"
des gehärteten Produktes, wenn es auf zylindrischen Teilen, wie ineinandergreifenden Gewindeteilen und insbesondere
auf Haltern mit Gewinde verwendet wird. Das Verhältnis von Bruchdrehkraft zu ständig geltender Drehkraft kann
leicht durch Anwendung von Standardhaltern mit Gewinde, die in ihrer im Eingriff stehenden oder zusammengefügten Form
mit Hilfe der anaeroben Masse versiegelt oder verbunden worden sind, bestimmt werden. Man bestimmt die Drehkraft, die
benötigt wird, um die erste relative Bewegung zwischen den
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beiden versiegelten oder verbundenen Gewind et eilen zu erzeugen und diese Größe wird als"Bruchdrehkraft" bezeichnet.
Man bestimmt die Drehkraft, die benötigt wird, um danach, ständige Bewegung zwischen zwei Gewindegliedern zu verursachen,
z. B. die Durchschnittsdrehkraft, die benötigt wird, um eine volle Umdrehung des einen Teiles gegenüber dem anderen zu
erreichen und bezeichnet sie als die "ständig geltende Drehkraft11.
Das Verhältnis der ersterol zur letzteren ist das
"Bruchdrehkraft/ständig geltende Drehkraft-Verhältnis".'"
Ein Bruchdrehkraft/ständig herrschende Drehkraft-Verhältnis von weniger als eins war im wesentlichen allen anaeroben
Massen bisher eigen. Eine viel wünschenswertere Situation besteht dann, wenn das Bruchdrehkraft zu ständig herrschende
Drehkraft-Verhältnis größer als eins ist. Um maximale Brauchbarkeit bei praktisch allen Anwendungen anaerober Massen
auf zylindrischen Teilen, insbesondere auf Gewindeteilen,
zu erreichen, sollte einer Verhinderung jeglicher relativer Bewegung zwischen den Gliedern der beiden Teile vorgebeugt
werden; es ist daher wichtig, daß die Bruchdrehkraft gesteuert
werden kann und daß 'möglichst hohe Bruchdrehkraft-Werte
erzeugt werden können. Umgekehrt, so lange eine --ständig herrschende Drehkraft von Bedeutung existiert, sollte die
ständig herrschende Drehkraft im allgemeinen wesentlich kleiner sein als die Bruchdrehkraft. Dies erlaubt eine leichtere
Trennung der Teile zwecks Adjustierung, Reparatur etc. und schließt aus, daß eine zu starke Drehkraft angewendet werden
muß, die die Gewinde oder andere Teile des Gefüges beschädigen kann. Anaerobe Massen, die ein Bruchdrehkraft zu ständig
herrschende Drehkraft-Verhältnis von größer als eins hatten,
wären außerordentlich neue und brauchbare Stoffzusammensetzungen.
·
Zu anderen Gebieten von Bedeutung, v/o Verbesaerungen der anceroben
Fi aü α en urm der allgemeinen Praxis des Zusammenbaus
3 0 (J ö (J 8 / 1 2 1 1
Bad
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H
mit Hilfe von Klebstoff und Versiegelungsmittel von großem. Vorteil wären, gehören die Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere
die Beständigkeit gegenüber üblichen organischen Flüssigkeiten, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen etc. und
heißen Lösungsmitteln, wie heißem Wasser; die Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau, da dies die Verwendung auf Teilen
gestatten würde, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt wären; die Beständigkeit gegenüber Schrumpfung beim Härten,
da dies die Neigung des härtenden Versiegelungsmittels oder Klebstoffs verringern würde, sich von den Teilen wegzuziehen,
die versiegelt oder verklebt werden sollen, oder die Neigung verringern würde, die Abmessungen oder Anordnung der verklebten
oder versiegelten Verbindungsstelle möglicherweise zu verändern; die Schlagfestigkeit, da dies die verklebten
oder versiegelten Verbindungsstellen wesentlich dauerhafter machen würde, insbesondere bei Vibration oder Stoßbelastung;
und die Unabhängigkeit von Eigenschaftsänderungen der gehärteten Masse von dem Alter. Anaerobe Massen mit bedeutsamen Vorteilen
auf allen oder irgend einem dieser Gebiete wären außerordentlich neue und brauchbare Sotffzusammensetzungen.
Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Massen bieten bedeutsame Vorteile auf vielen oder allen im vorhergehenden
Absatz genannten Gebieten. Diese Vorteile werden ohne nachteilige Effekte von Bedeutung auf die anderen wünschenswerten
Eigenschaften der nicht gehärteten oder gehärteten anaeroben Masse erzielt. Beispielsweise behält die nicht gehärtete
anaerobe Masse dennoch ausgezeichnete Stabilität,
Härtungsgeschwindigkeit etc., diese Eigenschaften werden ausführlicher unten erörtert.
Die vorliegende Erfindung beschreibt Massen, die aus polyinerisierbaren
monomeren Acrylatestern, Peroxy-Polymerisationsinitiatoren
für diese Monomeren, die in der Lage sind, das Monomere in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff bei
Raumtemperatur zu polymerisieren und aus etwa 10 bis etwa
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30 Gew.$ der anaeroben Masse eines löslichen Polyester-Weichmachers
mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 2000 "und etwa 15 000 "bestehen, wobei der Polyester-Weichmacher" hauptsächlich
aliphatischen Charakter besitzt. "Hauptsächlich aliphatischen Charakter" bedeutet, daß der Polyester-Weichmacher
hinreichend frei "von carbocyclischen! Charakter sein
sollte, so daß seine physikalischen Eigenschaften (Viskosität, Löslichkeit etc.) sich nicht v/es ent lieh von den physikalischen
Eigenschaften rein aliphatischer Polyester mit vergleichbarem Molekulargewicht unterscheiden. Man fand, daß
zufriedenstellende Eigenschaften erzielt werden, wenn das Molekulargewicht der carbocyclischen Elemente, nicht mehr als
etwa 20$ des Molekulargewichtes des Polyester-Weichmachers,
vorzugsweise nicht mehr als etwa 10$ ausmacht.
Die Erfindung beschreibt auch ein Verfahren zur Verbesserung anaerober Massen, die die oben beschriebenen monomeren Acrylatester
und Peroxy-Initiatoren enthalten, indem man etwa
10 bis etwa 30$ des Gewichtes der Gesamtmasse von dem oben
beschriebenen Polyester-Weichmacher zugibt.
Die Erfindung betrifft auch versiegelte oder verbundene Oberflächen,
wobei diese Oberflächen mit der oben beschriebenen anasroben Masse, die den im einzelnen beschriebenen Polyester-Weichmacher
enthält, versiegelt oder verklebt sind. Eine stark bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft
ineinandergreifende Gewindeoberflächen.
Der Begriff "Polyester", wie er oben verwendet wird, betrifft den klassischen Gebrauch des Begriffes, beispielsweise betrifft
er Verbindungen, die durch die Kondensation einer dibasischen Säure und eines Dioles unter Bildung eines thermoplastischen
Polymerisates, das eine Vielzahl von Esterbindungen in der Basis-Molekülkette aufweist,- hergestellt werden.
Diese Definition schließt polymere Verbindungen der gleichen
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Struktur ein, die nach äquivalenten Methoden hergestellt .werden, z. B. wenn ein Säureanhydrid anstelle der oben genannten
dibasisehen Säure verwendet wird.
Die Gründe für die "besonderen Vorteile, die mit den speziellen
Polyester-Weichmachern der vorliegenden Erfindung verbunden sind, sind im einzelnen nicht "bekannt, eine Festlegung auf .
eine spezielle Theorie ist daher nicht "beabsichtigt. Es wird jedoch angenommen, daß zu den wichtigen günstigen Eigenschaften
und Parametern die folgenden gehören: Große Löslichkeit oder "Verträglichkeit des Polyester-Weichmachers sowohl in
den nicht gehärteten als auch in den gehärteten anaeroben Massen (geringe Synäresis und geringe Migration aus der gehärteten
Masse im Laufe der Zeit); passende Länge der Polyester-Weichmacherkette; die vorherrschend aliphatische Natur
des Polyester-Weichmachers; und die relative Ausgewogenheit zwischen dem Polyester-Weichmacher und anderen Bestandteilen
in der anaeroben Masse.
Die angemessene Ausgewogenheit aller obigen Faktoren scheint im allgemeinen dann erreicht zu werden, wenn der Polyester-Weichmacher
ein Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und 15 000, vorzugsweise zwischen etv/a 2500 und etwa 10 000, hat
und wenn der Polyester-Weichmacher den oben beschriebenen aliphatischen Charakter besitzt. Man fand auch, daß es stark
vorzuziehen ist, wenn der polymere Weichmacher im wesentlichen gesättigt ist, wenn z. B. die hauptsächlich dibasische Säure
und das Diol,aus denen der Polyester aufgebaut ist, beide im wesentlichen frei von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
oder Dreifachbindungen sind. Ein anderer bevorzugter Gesichtspunkt ist der, daß die hauptsächlich dibasische
Säure und das Diol, aus denen der Polyester hergestellt wird, relativ niedrige Molekulargewichte haben, so daß eine relativ
große Zahl sich wiederholender Esterbindungen geschaffen wird. Geht man davon aus, daß die zugrundeliegende sich v/i ed erhol ende
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Einheit des Polyester-Weichmachers die folgende ist:
0 0
Il Il
-OGAG-OB-
worin A. bzw. B die restlichen Atome der dibasischen Säure
und des Dioles, aus denen der Polyester aufgebaut ist, darstellen, so hat diese sich wiederholende Einheit vorzugsweise
ein Molekulargewicht nicht größer als etwa 300, am bevorzugtesten nicht größer als etwa 225. Am bevorzugtesten
haben A und B die Sfatur von .Kohlenwasserstoffen.
Typische Beispiele für geeignete Polyester-Weichmacher sind Polyester innerhalb der oben beschriebenen Mqlekulargewichtsgrenzen,
hergestellt aus den folgenden dibasischen Säuren und Diolen:
a) Dibasische Säuren: Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure
und Bernsteinsäure;
b) Diole: Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycöl, Neo-
pentylglycol.
Dem Fachmann ist klar, daß die obigen Beispiele für dibasische Säuren und Diole lediglich einzelne Vertreter darstellen und
'viele derartige Materialien zu haben sind, die zur Herstellung einer großen Vielfalt von Polyesterverbindungen verwendet
v/erden können und verwendet werden. Alle derartigen Polyesterverbindungen, die im übrigen die obigen Kriterien für
die Verwendbarkeit in den erfindungsgemäßen Massen erfüllen, gehören in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Natürlich
können gewünschtenfalls auch Gemische entweder der einen Komponente
oder beider Komponenten, der dibasischen Säuren oder der Diole, verwendet v/erden.
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Wie oben "bereits erwähnt, enthält die anaerobe Masse als erforderliche
Bestandteile eine polymerisierbare monomere Verbindung
und einen Peroxy-Initiator dafür, der in Anwesenheit von Sauerstoff latent ist, der aber bei Raumtemperatur innerhalb
einer vernünftigen Zeit nach Beseitigung des inhibierenden Effektes von Sauerstoff die monomere Verbindung polymerisieren
kann.
Die erwünschtesten Monomeren für die Verwendung in .anaeroben
Zusammensetzungen sind polymerisierbare Acrylatester. Verwendet
man sie in den Produkten der vorliegenden Erfindung, so ist vorzugsweise wenigstens ein Teil der monomeren Acrylatverbindung
ein Di- oder ein anderer Polyacrylatester. Diese polyfunktionellen Monomeren bilden vernetzte Polymerisate,
die als wirksamere und dauerhaftere Versiegelungsmittel und Klebstoffe dienen.
Die Polyacrylatester können durch die folgende Formel dargestellt werden:
(D
R2 0 H2C=C -C-O
0 R^ ti I
-C-C=CH,
Worin R für Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht;
q eine ganze Zahl von wenigstens 1, vorzugsweise 1 bis etwa 4 bedeutet; und
X einen organischen Rest darstellt, der wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält und eine Gesamtbindungskapazität von q +
hat. Bezüglich der oberen Grenze für die Zahl der Kohlenstoffatome "X" ist zu sagen, daß es verwendbare Monomere mit praktisch
jedem Viert gibt. In der Praxis jedoch liegt eine allgemeine obere Grenze bei etwa 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
bei 30 und am bevorzugtesten bei etwa 20.
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X kann beispielsweise ein organischer Rest der Formel sein:
O O i ti ti
-Y -OC ZC-OY
1 2
Worin jeder Rest Y und Y einen organischen Rest, vorzugsweise
eine Kohlenwasserstoffgruppe, die wenigstens 2 Kohlenstoff
atome, vorzugsweise 2 Ms e;twa 10 Kohlenstoff atome enthält,
darstellt und
Z für einen organischen Rest, vorzugsweise für eine Kohlenwasserst
off gruppe, die wenigstens 1 Kohlenstoffatom, vorzugsweise
2 Ms etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, steht. Andere Klassen "brauchbarer monomerer Polyacrylate st er sind
die Isocjranat-Monoacrylat-Reaktionsprodukte, "beschrieben
in der US Patentschrift 3 425 988, und die Reaktionsprodukte von M- oder Iri-alkylolaminen (z.B. Äthanolamine oder Propanolamine)
mit Acrylsäuren, wie sie in der Französischen
Patentschrift Nr. 1 581 361 beschrieben, sind.
Die am stärksten bevorzugten Acrylatester, die in den hier
beschriebenen Massen verwendet werden können, sind PoIyacrylatester
der folgenden allgemeinen Formel:
Il
H0C=C-C-O
R2
R2
-0
It
-C-C=CH,
Worin R für Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen,
Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und
0 -CH0-O-C-C=CH
E2
steht;
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R für Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis etwa
4 Kohlenstoffatomen steht;
R^ für Wasserstoff, Hydroxyl und
0 .
^ -0-C-C=CH2 , steht;
R2
m eine ganze Zahl von wenigstens 1, z. B. 1 Ms etwa 15 oder
höher, vorzugsv/eise 1 "bis etv/a einschließlich 8 "bedeutet;
η eine ganze Zahl von wenigstens 1, z. B. 1 "bis etv/a 40 oder
mehr, vorzugsweise etv/a 2 Ms etv/a 10 bedeutet; und
ρ für 0 oder 1 steht.
Typische Beispiele für Polyacrylatester, die der obigen allgemeinen
Formel entsprechen, sind Di-, Tri- und 1'etraäthylenglycoldimethacrylat;
Di-(pentamehtylenglycöl)-dimethacrylat;
T etraäthylenglycol-diacrylat; Tetraäthylenglycol-di(chloracrylat);
Diglycerin-diacrylat; Diglycerin-tetramethacrylat; Butylenglycol-dimethacrylat; Neopentylglycol-diacrylat; und
Trimethyloüpropan-triacrylat.
Obv/ohl Di- und andere Polyacrylatester, insbesondere
die in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen Polyacrylatester, sich als besonders wünschenswert erwiesen haben,
können auch monofunktionelle Acrylatester (Ester, die eine
Acrylatgruppe enthalten) verv/endet werden. Beim Arbeiten mit monofunktionellen Acrylatestern ist die Verwendung
eines Esters mit einem relativ polaren alkoholischen Teil stark vorzuziehen. Derartige Materialien sind weniger flüchtig
als Alkylester mit niedrigem Molekulargewicht und, was wichtiger ist, die polare Gruppe trägt zu intermolekularer
Anziehung v/ährend und nach der Härtung bei, wodurch wünschenswertere Härtungseigenschaften sowie dauerhaftere Versiege-
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lungsmittel oder Klebstoffe geschaffen werden. Am bevorzugtesten
wählt man die polare Gruppe unter labilem Wasserstoff, heterocyclischen Ringen, polaren Hydroxy-, Amino-, Cyano- und Halogengruppen
aus. Typische Beispiele für Verbindungen in dieser Kategorie sind Cyclohexyl-methacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxypropyl-methaerylat,
t-Butylaminoäthyl-methacrylat, Cyanoäthyl-acrylat und Chloräthyl-methacrylat.
Wie oben bereits angegeben^ A^erden die hier erörterten anaeroben
Massen hergestellt, indem man einen Peroxy-Initiator mit
einem oder mehreren Acrylatestern, wie sie oben beschrieben
sind, vermischt. Obwohl bestimmte Peroxyde (im allgemeinen Dialkylperoxyde)
als brauchbare Initiatoren z. B. in den US Patentschriften 3 419 512 und 3 479 246 beschrieben worden
sind, sind die Hydroperoxyde wesentlich besser und stellen eine stark bevorzugte Ausführungsform dar.
Der wahre Vorteil der nicht Hydroperoxyd-Initiatoren liegt in der Verwendung als Go-initiator mit den Hydroperoxyden,
um die Härtungseigenschaften der anaeroben Masse universeller zu gestalten. Man kann Wasserstoffperoxyd verwenden, die
erwünschtesten Polymerisationsinitiatoren sind jedoch die
organischen Hydroperoxyde. Unter diese Definition fallen auch Materialien, wie organische Peroxyde oder organische
Perester, die zerfallen oder hydrolysieren und dabei in situ organische Hydroperox3fde bilden. Beispiele für derartige
Peroxyde und Perester sind Cyclohexyl-hydroxycyclohexylperoxyd
bzw. t-Butylperbenzoat.
Obwohl die Natur der organischen Hydroperoxyde für die Erfindung nicht entscheidend ist, kann die allgemeine Klasse
der Hydroperoxyde durch die Forme] R1QOH beschrieben v/erden,
worin Rl ganz allgemein eine Kohlenwasserstoffgruppe darotolllt,
die bin '/,u etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, vorzugöwori
f3C hiimleJ-L en r;.i oh urn üine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-
- 11 -3 0 9 8 (J 8 / 1 2 1 1 BAD
Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen.
Natürlich kann R beliebige Substituenten oder Bin-"
düngen, kohlenwasserstoffartige oder andere, enthalten, die
das Hydroperoxyd für den hier beschriebenen Zweck nicht nachteilig
beeinflussen. Typische Beispiele für derartige organische Hydroperoxyde sind Cumol-hydroperoxyd, tert. -Butyl-hydroperoxyd,
Methyläthylketon-hydroperoxyd und Hydroperoxyde,die
durch Oxygenierung verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie
Methylbuten, Cetan und Cyclohexen und verschiedene Ketone und Äther, einschließlich gewisser Verbindungen der allgemeinen
Formel (II) oben, gebildet werden.
Die organischen Hydroperoxyd-Initiatoren können in weiten Grenzen verwendet werden, beispielsweise in Mengen von bis
zu etwa 20$ des Gewichtes der Masse. Meist machen sie jedoch
nicht mehr als etv/a 10$ des Gewichtes der Masse aus, da bei höheren Gehalten nachteilige Wirkungen auf die
Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse auftreten können. Obwohl in einigen Fällen geringere Mengen
verwendet werden können, sind etwa 0,1% des Gewichtes der
Masse eine übliche untere Grenze. Vorzugsweise macht der Hydroperoxyd-Initiator etwa 0,1$ bis etv/a 5$ des Gewichtes
der Masse aus.
Übliche Additive für anaerobe Massen sind latente Polymerisationsbeschleuniger,
Verbindungen die nicht selbst die Härtung initiieren, die aber die Härtung beschleunigen,wenn
sie erst einmal durch den Polymerisationsinitiator in Gang gebracht worden ist. Viele Polymerisationsbeschleuniger sind
bekannt, und die vorliegende Erfindung umfaßt jeden Polymerisationsbeschleuniger,
der der anaeroben Masse einverleibt werden kann, ohne dabei die wesentlichen Eigenschaften einer
derartigen Masse zu zerstören.
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Zu den am längsten in anaeroben Massen verwendeten Polymerisationsbeschleunigern
gehören Amine. Die am häufigsten verwendeten sind tertiäre Amine, wie Tributylamin und Triäthylamin.
Man kann im wesentlichen die ganze Klasse der tertiären Amine in derartigen Massen verwenden^und die Klasse läßt sich
allgemein durch die folgende Formel repräsentieren:
KR5R6R7 ' .*..
c, g 7
Worin jeder Rest R , R und R eine Kohlenv/as s er st off gruppe
mit bis zu etwa IQ Kohlenstoffatomen bedeutet. Natürlich
können die Kohlenwasserstoffgruppen beliebige Substituenten
oder Bindungen enthalten, die die Verwendbarkeit des Amines
für die ihm zugedachte Punktion nicht beeinträchtigen. Vor— zugsweise handelt es sich bei jedem Rest R , R und R' um
eine Alkyl7·, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen.
Die N,]J-Dialkylarylamine sind besonders wirksame tertiäre
Amine. Typische Amine in dieser Klasse können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden;
R8
N-E-(R10)
Worin E einen carbocyclischen aromatischen Kern, nämlich einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt;
8 9
R und R Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, die bis zu etwa
10 Kohlenstoffatome enthalten und bei denen es sich vorzugsweise
um Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt;
t für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 steht;
— 13 — 309808/1211
R eine Kohlenwasserstoff gruppe "bedeutet, die Ms zu etwa
5 Kohlenstoffatome enthält und bei der es sich vorzugsweise
um eineiNiedrigalkyl-oder Niedrigalkoxyrest mit 1 Ms einschließlich
4 Kohlenstoffatomenhandelt, vorausgesetzt, daß
10
wenn ein R -Rest sich in der Orthosteilung befindet, t größer
wenn ein R -Rest sich in der Orthosteilung befindet, t größer
als 1 ist.
Es können such primäre und sekundäre Amine als Beschleuniger
in den erfindungsgemäßen anaeroben Massen verwendet werden. Besonders gute primäre und sekundäre Amine sind die primären
und sekundären Alkylamine, insbesondere diejenigen, bei denen "jede Alkylgruppe bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome enthält. Als
eine separate und etark bevorzugte Klasse von sekundären Aminen hat sich die Klasse der heterocyclischen sekundären
Amine, insbesondere heterocyclischen sekundären Amine, die bis zn etv/a 20 Kohlenstoffatome enthalten, erwiesen. Vorzugsweise
verwendet man auch diejenigen Amine, bei denen der heterocyclische Ring hydriert ist. Typische Vertreter derartiger
Verbindungen sind Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin.
Eine andere sehr erfolgreiche Klasse von Beschleunigern ist
die Klasse der organischen Sulfimide, das sind organische Verbindungen, die die folgende Gruppe enthalten:
OHO
Il t Il
-S-N-C-
Il
V/egen der außerordentlichen Wirksamkeit der Sulfimide als ße~
schleuniger für anaerobe Hassen, stellen sulfimidhaltige Massen
eine stark bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Obgleich die ganze Klasse der organischen Sulfimide
mit Erfolg angewendet v/erden kann, lassen sich die am häufigsten verwendeten Sulfimide durch die folgende Formel
darstellen:
- 14 -
,4/..:-■: λο * 30 980 8/ 1211
; OHO
■ -R1'-S-N-C-R1 c
W.
: AA
12
Worin jeder Rest R und R eine Kohlenwasserstoffgruppe "bedeutet,
die bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
Ms zu etwa 6 Kohlenstoff atome enthält. Natürlich können
11 1?
R und R "beliebige Bedingungen oder Substituenten enthalten,
die das Sulfimid bei der ihm zugedachten "Verwendung in den ariaeroben Massen nicht nachteilig beeinflussen.
11 12
Außerdem können R und R vereinigt sein und dabei die Sulfimidgruppe in einem heterocyclischen Ring oder einem mehrkernigen heterocyclischen Ringsystem binden. Von den organischen Sulfimiden hat sich Benzoesäuresulfimid als die bevorzugteste Verbindung erwiesen.
Außerdem können R und R vereinigt sein und dabei die Sulfimidgruppe in einem heterocyclischen Ring oder einem mehrkernigen heterocyclischen Ringsystem binden. Von den organischen Sulfimiden hat sich Benzoesäuresulfimid als die bevorzugteste Verbindung erwiesen.
Eine noch stärker bevorzugte Masse ist diejenige, die ein Sulfimid, insbesondere Benzoesäuresulfimid, in Kombination
mit entweder einem heterocyclischen sekundär en Arnin oder einem tertiären Ν,Ν-Dialkylarylamin enthält, beide sind
oben beschrieben^ Wegen einer ausführlicheren Diskussion dieser Systemart sei auf die US Patentschrift 3 218 305
verwiesen. Es können auch andere weniger aktive Beschleuniger in den erfindungsgemäßen Hassen verwendet werden. Typische
Beispiele für derartige Beschleuniger sind Succinimid, Phthalarnid und Eormamid. \
Anhand von Routinetests läßt sich leicht die optimale Beschleu-.
nigermenge bestimmen, die einer gegebenen anaeroben Ms,sse
einverleibt werden kann. Man kann jedoch den folgenden allgemeinen
Richtlinien folgen. Bei tertiären Aminen können gewünschtenfalls große Mengen verwendet werden, bis zu etwa 8$ des
Gewichter> der Macuje oder mehr. Oberhalb etwa 5?° wird jedoch,
wenn überhaupt, nur geringer Nutzen erzielt. Am bevorzugtesten
worden dici.se tertiären Arniribcschleuni^er in Mengen von etwa
30980 871211 " ^0 OBfOINAt
1$ bis etwa 4$ des Gewichtes der anaeroben Masse verwendet.
Die Succinimid-j Phthalamid- und Formamid-Beschleuniger können
auch in bedeutenden Mengen verwendet werden, bis zu etwa 8 Gew.$ der Masse oder mehr und vorzugsweise in Mengen
von etwa 1$ bis etwa 5 Gew.^. Die Sulfimidbeschleuniger und
heterocyclischen sekundären Aminbeschleuniger werden im allgemeinenen
in weniger als etwa 4 Gew.$ der anaeroben Masse verwendet. Im speziellen Falle wo ein SuIfimid in Kombination
mit einem heterocyclischen sekundären Amin oder einem N, N-Dialkylarylamiη
verwendet wird, ist die Gesamtmenge der bei-/ den Beschleuniger vorzugsweise größer als etwa 4 Gew.?o der
anaeroben Masse und jede Komponete für sich übersteigt etwa 3 Gew.^ nicht.
Es können auch andere Zutaten in den anaeroben Massen der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, vorzugsweise werden Polymerisationsinhibitoren zugegeben, um Schutz vor falscher
Polymerisation vor der Zeit des beabsichtigten Gebrauchs zu bieten. Die Chinone haben sich als besonders wirksame Klasse
von Polymerisationsinhibitoren erwiesen und können hier verwendet werden. Beispiele für derartige Chinone sind (3-Naphthochinon,
2-Methoxy-1,4-naphthochinon und p-Benzochinon.
Andere typische Zutaten, die gewünschtenfalls verwendet werden
können, um der Zusammensetzung technisch wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, sind Verdibkungsmittel, Farbstoffe,
Klebstoffe und thixotrope Mittel. Derartige Materialien können in gewünschten Kombinationen und Verhältnissen ·
verv/endet werden, vorausgesetzt, sie beeinträchtigen nicht
die anaerobe Hatiir der Masse oder andere wesentliche Eigenschaften
von ihr. Obwohl in einigen Fallen Ausnahmen bestehen können, machen diese Materialien insgesamt irn allgemeinen
nicht mehr als etwa 50 Gew.$ der Gesamtmasse, vorzugsweise
nicht mehr als etv/a 20/S des Gewichtes der Masse aus. Die oben
beschriebenen anaeroben Massen können im allgemeinen nach.
- 16 - < ■'"' 30 9808/1211
üblichen Vermischungstechniken hergestellt werden, da die Polyester-Weichmacher dazu neigen, im Rest der Bestandteile
der anaeroben Masse ziemlich löslich zu sein. Bestimmte andere Bestandteile, die wünschenswerterweise zugegeben werden
können, besitzen nicht diese leichte Löslichkeit, und wenn derartige Additive verwendet werden (z. B. Silica) kann es
wünschenswert sein, eine stark scherende Mischtechnik anzuwenden.
Die folgenden Beispiele demonstrieren Verfahrensweisen, Massen
und verbundene Gefüge im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die dadurch jedoch nicht eingeschränkt werden soll.
Palis im einzelnen nichts Gegenteiliges angegeben ist, stellen alle Verhältnisse und Prozentsätze in den folgenden Beispielen Gewichtsverhältnisse bzw. Gewichtsprozentsätze dar.
Man stellt eine anaerobe Masse (1) der folgenden ungefähren
Zusammensetzung her:
Polyäthylenglyc ol-dimethacrylat 94,5
(Durchschnittsmolekulargevacht = 330)
Cumolhydroperoxyd ■ v 3,0
Benzoesäuresulfimid · 1,6
Diäthyl-p-toluiden 0,6
Dimethyl-o-tnluiden 0,3
1,4-Naphthochinon 100 Gewichtsteile pro
Million
Eine Portion der anaeroben Masse (1) v/ird dann als Vergleich
verwendet und andere Portionen davon werden mit verschiedenen
. - 17 3 0 9 8 Q 8 /1211
Polyester-Weichmachern vermischt, um erfindungsgemäße anaerobe Massen herzustellen. In jedem Falle v/erden 80 Gewichtsteile
der anaeroben Masse (1) mit 20 Gewichtsteilen Polyester-Weichmacher
gemischt. Die verschiedenen Polyester-Weichmacher sind in Tabelle I unten zusammen mit dem "Verhältnis von
Bruchdrehkraft zu ständig herrschender Drehkraft" für die verschiedenen Zusammensetzungen aufgeführt. Das Verhältnis
von Bruchdrehkraft zu ständig herrschender Drehkraft wird
bestimmt, indem man meherereTropfen der zu testenden Masse
auf das Gev/inde einer Standard 3/8-24 Stahlschraube tropft /und eine passende Mutter daraufdreht. Da zwischen den ineinandergreifenden
Gewinden der Mutter und der Schraube anaerobe Bedingungen gegeben sind, beginnt die Masse bald zu
härten. Die Muttern und Schrauben v/erden 24 Stunden lang stehengelassen, damit im wesentlichen vollständige Härtung
stattfinden kann. Danach werden die zusammengefügten Muttern und Schrauben mit Hilfe eines standardisierten Schraubenschlüssels
zur Messung der Drehkraft auseinandergeschraubt, v.'obei die Bruchdrehkraft und die ständig herrschende Drehkraft
gemessen werden. Wie oben bereits angedeutet, wird die Drehkraft, bei der die erste relative Bewegung zwischen
der Mutter und der Schraube festgestellt wird, als "Bruchdrehkrafc"-Wert
genommen und die Durchschnittsdrehkraft, die benötigt wird, um eine Umdrehung der Schraube gegenüber der
Mutter zu erreichen, v/ird als "ständig herrschende Drehkraft" genommen. ■ ' *
- 18 309808/ 1211
!Tabelle I . , σ\
Brucharehkraft <p.
ständig ständig . £
Bruchdreh- herrschende herrschende , σ\
Probe · Polyester-Weichmacher kraft Drehkraft Drehkraft ^f.,
1 (Vergleich) kein · · 7 22 . 0,3 ·
2. "Hall EA-5", ein Polyester aus einer 15 5 3,0 .
Mischung von C5-C9 dihasisehen Säuren · . , ·.* ...
und Äthylenglycol " , . ,
3 "Marflex P-50", ein gesättigter Poly- 16 6 2,7
ester mit einem ungefähren Molekular-"
' gewicht von ca. 6000 , ' , ■ , ■
te 4 "Marflex P-50A", ein gesättigter Poly- 18 7 2,6
00 , ester mit einem durchschnittlichen MoIe-
^ _^ kulargev7icht von ca. 3000 , .^
^ ^ 5 :"Paraplex G-25", ein aliphatlscher Poly- 14 4 -3,5 \ , **
j^ ' -:ester mit einem durchschnittlichen.,Mole- . ■ .
,^ kulargewicht von ca. 8000 ' ' , , ■'
-* 6 "Paraplex G-53",' ein aliphatischer Poly- 15 8 ■ 1,9
ester mit einem durchschnittlichen Mole- .
kulargewicht von ca. 3300 , '
7 "HarJElex 330", PoIy(1,3-butylglycöl adi- 15 4 3,8
φ pat) mit einem durchschnittlichen Mole- "
φ pat) mit einem durchschnittlichen Mole- "
^ kulargev;icht von ca. 2000
O .8 "Harflex 321", Poly(propylenglycol adi- 10 6 1,7 ■
^ pat) mit einem durchschnittlichen Mole-·
§ ,kulargewicht von ca. 2000 ro
' 9 "Eastman P-10", Poly(neopentylglycol 15 8 .1,9 '^3
adipat) ■ <£
10 "Plastolein 9776", ein gesättigter Poly- 20 8 2,3 K)
ester aus einem Grljcöl von niedrigem .^71
Molekulargewicht und Azelainsäure ^
Man stellt eine anaerobe Masse (2) der folgenden ungefähren
Zusammensetzung her:
Bestandteile Gew.
Jq
(ca.)
;
Monomer A* 56,5
Triäthylenglycol-dimethacrylat 29,7
Acrylsäure 5,3
Hydroxypropylmethacrylat 4,5
Cumolhydroperoxyd 2,7 ■
Benzoesäuresulfimid 0,4 '"■
Klebstoff 0,9 Benzochinon 200 Gewichtsteile pro Million
* Reaktionsprodukt aus einem Mol Diphenylmethylendiisocyanat und zwei Molen Hydroxypropylmethacrylat. '
Die Anaerobe Masse (2) wird in zwei Portionen geteilt, eine : davon dient als Vergleich für zukünftige Tests. Die andere
Portion (80 Gewichtsteile) wird mit dem Polyester-Weichmacher "Uniflex 330" aus Beispiel 1 (20 Gewichtsteile) gemischt.
Dann wird die Zug-Scherfestigkeit der Vergleichsprobe und der :
Vergleichprobe plus Polyester-Weichmacher nach einem standardisierten
Zugfestigkeits-Schertest für Bindungsfestigkeit bei
verschiedenen Temperaturen getestet. In diesem Test werden zwei Standard 2,54 * 12,7 cm (1 · 5 inch) Stahlüberlappungsstreifen
mit Hilfe der erfindungsgemäßen Masse verbunden. Die verklebten Gefüge werden dann in eine Kammer gelegt, die
bei der angegeben Temperatur gehalten v/ird. Sobald die Proben selbst die angegebene Temperatur erreichen, werden sie sofort
getestet, um die Zug-Scherkraft zu bestimmen, die zur Trennung der überlappten Streifen benötigt wird, wobei man einen Standard-Instron-Zugfestigkeitstester
verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II unten zusammengefaßt:
- 20 -
BAD ORIGINAL
3Ü98U8/1211
I 60-1969-P |
°P) | 34 | (1150) | 2239253 | (4200) |
0P) | Tabelle II | (2300) | (4900) | ||
Temperatur | °*) | Vergleichsprobe kg/cm2, (psi) |
(2500) | Vergleichsmaterial plus Polyester-Weichmacher kg/cm2, (psi) |
(4200) |
' -65°G (-85 | 0E) | 80,9 | (2200) | 295 | (3000) |
23,9°C (75 | 162 | 345 | |||
. 71,1°G (160 | 176 | 295 | |||
/121,1°C (250 | 155 | 211 | |||
Der obige Test zeigt, daß die Probe, die den Polyester-Weichmacher
enthält, Verklebungen erzeugt, die bei den verschiedenen Temperaturen, insbesondere bei sehr tiefen Temperaturen,
viel fester sind. Dies zeigt, daß die Verklebung weniger spröde und schlagfester ist.
Man stellt eine anaerobe Klebstoff masse (3) der folgenden ungefähren
Zusammensetzung her:
Bestandteile
Jq
(ca.)
Monomer B* | > 30,5 |
Monomer G** | 23,6 |
Acrylsäure | 6,1 |
Hydroxypropylmethacrylat | 36,3 |
Cumolhydroperoxyd | 2,6 |
Tributylamin | 0,3 |
Klebmittel | 0,6 |
Benzochinon | 200 Gewichtsteile pro Million |
-21 -
309808/1211
60-1969-F
* Reaktionsprodukt aus 2 Molen Hydroxypropylmethacrylat und 1 Mol des Reaktionsproduktes von 1 Mol hydriertem
"Bisphenol-A" und 2 Molen Toluol-diisocyanat
** Reaktionsprodukt aus 3 Molen Hydroxyäthylmethacrylat
und 1 Mol des Reaktionsproduktes von Polypropylentriol mit 3 Molen Toluol-diisocyanat
Die anaerobe Masse (3) wird dann in zwei Teile zerlegt, einer davon wird als Vergleichsprobe für die Tests verwendet. Zum
anderen Teil (80 Gewichtsteile) gibt man den "Uniflex 330" Polyester-Weichmacher des Beispieles 1 oben (20 Gewichtsjteile).
Die Vergleichsprobe und die Vergleichsmasse plus Polyester-Weichmachex- werden dann in einem standardisierten
Lösungsmittelbeständigkeitstest getestet. Man verwendet die Masse, um Glaszylinder in Glas-Basisplatten einzukleben, die
zylindrische Löcher für die Aufnahme der Zylinder mit ungefähr 0,0254 mm (1/1000 inch) Radialspiel haben. Die verklebten
Gefüge werden dann in eine Standard-Geschirrspülmaschine für Küchengeschirr gelegt und der normalen Waschbehandlung
mit V/asser bei einer ungefähren Temperatur 65,6 C (150 F)
unterzogen. Die Waschbehandlung wird fortgesetzt,bis die
Glasgefüge mit der Hand getrennt v/erden können. Bei diesem Test beträgt die durchschnittliche Zahl von Waschzyklen ungefähr
50, bevor die Verklebung der Vergleichsprobe versagt.
Bei der Probe aus Vergleichsmasse plus Polyester-Weichmacher v/ird der Test nach 300 Waschzyklen abgebrochen, wobei die
Glasgefüge noch immer fest verklebt sind.
- 22 -
309008/1211
Claims (9)
1. Anaerobe Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen polymerisierbaren monomeren Acrylatester, einen Peroxy-Polymerisationsinitiator,
der in der Lage ist, die monomere Verbindung "bei Räumtemperatur in praktischer Abwesenheit von
Sauerstoff zu polymerisieren, und etwa 10% bis etwa 30 Gew.%
der Masse von einem hauptsächlich aliphatischen Polyester-Weichmacher mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa
2000 his etwa 15 000 enthält.
2. Anaerobe Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- einen pclymerisierbaren monomeren Acrylatester, etwa 0,1% bis
etwa 20 Gew.% der Masse von einem Peroxy-Initiator, der die
monomere Verbindung bei Raumtemperatur in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren vermag, und etwa
10% bis etwa 30 Gew.% der Masse von einem Polyester-Weichmacher
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 15 000 enthält, wobei der Polyester-Weichmacher
im wesentlichen frei von carbocyclischen Elementen ist.
3. I-laose nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daP en Mich bei dom polyrnorisicrbaron Acrylatester um
oinc-i jKjüymori νΛ erbau· eu Polyacrylaten i er oder ein on polymer j-
-3 098 IJ 8/1211 ßAD
sierbaren Monoacrylatester mit einer polaren Gruppe im alko-
; holischen Teil davon handelt und der Peroxy—Polymerisationsinitiator etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.# der Hasse ausmacht.
!
4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
j sie zusätzlich einen Beschleuniger für die freiradikalische
; Polymerisation enthält.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Beschleuniger ein organisches SuIfj mid und/oder organisches
Amin enthält.
6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Polyester-Weichmacher die sich wiederholende Einheit: 0 0
If Il
-OCACOB- enthält, worin A bzw. B die restlichen Atome der
dibasisehen Säure und des Diols, die Ausgangsmaterialien
für den Polyester-Weichmacher, darstellen, wobei die sich wiederholende Einheit ein Molekulargewicht "von nicht größsr
als etwa 300 hat.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholende Einheit ein Molekulargewicht von nicht
mehr als etwa 225 hat und A und B Kohlenwasserstoffreste darstellen.
8. Verfahren zur Herstellung einer anaeroben Masse nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,
daß ein polymerisierbarer monomerer Acrylatester und ein
Peroxy-Polymerisationsinitiator, der die monomere Verbindung
bei Raumtemperatur in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren vermag, vermischt werden und dazu etwa
IO56 bie etwa 30 Gew.^ der Masse von einem hauptsächlich aliphatischen
Polyester-Weichmacher mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von etwa 2000 bis etwa 15 000 gegeben werden.
- 24 309808/1211
9. Verwendung der Masse gemäss einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 6 zur Herstellung verklebter oder versiegelter Gefüge, dadurch gekennzeichnet, daß eine anaerobe Masse
-auf eine erste Oberfläche aufgetragen wird, eine zweite Oberfläche
an die erste Oberfläche angelegt wird, wobei die anaerobe Masse sich zwischen der ersten und zweiten Oberfläche
befindet, die erste und zweite Oberfläche in aneinanderliegender Beziehung gehalten werden,bis die anaerobe Masse
gehärtet ist und die erste und zweite Oberfläche versiegelt oder miteinander verbunden sindj dabei wird als anaerobe
Masse eine Masse verwendet ^1 die einen polymerisierbar en
monomeren Acrylatester, etwa 0,1$ bis etwa 20 G-ew.$ der
Masse Peroxy-Initiator, der die monomere Verbindung bei
Raumtemperatur in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff · zu polymerisieren vermag, und etwa 10$ bis et\-/a 30 Gew.$
der Masse Polyester-Weichmacher mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von etwa 2000 bis etwa 15 000 enthält, wobei
der Polyester-Weichmacher im wesentlichen frei von carbocyclischen Elementen ist.
- 25 309808/ 1211
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