DE2236461A1 - Verzweigte aethylenkopolymere von ungesaettigten siliziumorganischen monomeren, verfahren zu ihrer herstellung wie auch das verwendungsverfahren - Google Patents

Verzweigte aethylenkopolymere von ungesaettigten siliziumorganischen monomeren, verfahren zu ihrer herstellung wie auch das verwendungsverfahren

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Wiktor Nikolajewi Monastyrskij
Geb Gerasimenko Swetla Pudowik
Sergej Michajlowitsch Samojlow
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Description

  • B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend VERZWEIGTE ÄTHYLENKOPOLYMERE VON UNGESÄTTIGTEN SILIZIUMORGANISCHEN MONOMEREN, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG WIE AUCH DAS VERWENDUNGSVERFAHREN Die Erfindung betrifft Äthylenkopolymere, und insbesondere die verzweigten Äthylenkopolymere von ungesättigten siliziumorganischen Monomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung wie auch Verwendungsverfahren.
  • Die verzweigten siliziumorganischen Äthylenkopolyniere verfügen über eine Reihe von nützlichen Eigenschaften wie z.B. Temperaturwechselbeständigkeit und hohe wasserabweisende Eigenschaften.
  • Bekannt sind die verzweigten Äthylenkopolymere von ungesättigten siliziumorganischen Monomeren der allgemeinen Formel RaCH = CH.Si (ORb)3, wo Ra-Wasserstoffatom oder fluorsubstituierte Alkylreste und Rb - Alkyl-oder Kohlenwasserstoffrest mitÄtherbindung darstellen (USA-Patentschrift, 3.225.018, 1961; S.M.Samoilow, W.B.Losjew, W.N.
  • Monastyrski, A.P.Golossow, Urheberschein der UdSSR Nr.241.
  • 006, 1967, Bulletin fur Erfindungen, 1969, Nr. 15; S.M.
  • Samoilow, M.A.Kadina, W.N.Monastyrski, Urheberschein der UdSSR 304.261,1969, Bulletin für Erfindungen, 1971,Nr.17).
  • Bekannt sind auch verzweighte Äthylenkopolymere von siliziumorganischen Monomeren der allgemeinen Formel CH2 = CH Si R3, wo R - Wasserstoffatom, Alkyl, Benzyl- oder Tolylrest darstellt.
  • (Patentschrift der USA 3.577.399, 1968 , veröffentlicht ist auch die Anmeldung der BRD 1.809.948,1968). Die erwähnten Kopolymere werden durch Kopolymerisation von äthylen mit ungesättigten siliziumorganischen Monomeren unter einem Druck bis 5000 at in Gegenwart von Initiatoren vom Radikaltyp dargestellt.
  • Bekannt ist, daß die Äthylenkopolymere von siliziumorganischen Monomeren wasserabweisende Eigenschaften besitzen.
  • Stoffe, die zum Auftragen wasserabweisender Überzüge verwendet werden, müssen in sich zwei folgende Eigenschften vereinen: 1) Sie müssen gut löslich sein in Lösungsmitteln, die zum Auftragen von Überzügen aus Lösungen Verwendung finden und 2) sie müssen sich auf der Oberfläche des zu schützenden Materials gutfixieren lassen.
  • Die oben genannen bekannten verweigten Äthylenkopolymere von ungesättigten siliziumorganischen Monomeren besitzen nicht gleichzeitig diese beiden Eigenschaften. Die Äthylenkopolymere von siliziumorganischen Monomeren der allgemeinen Formel: Ra CH = CH Si(ORb)3 sind sehr reaktionsfähig, da alle drei Substituenten beim Siliziumatom mit ihm durch eine lockere Bindung - Si - O -C-verbunden sind. Deshalb bilden solche Kopolymee, obwohl man sie chemisch al der Oberfläche des @aterials fixieren kann, leicht eine räumlich vernetzte Struktur und lassen sich schlecht auflösen (besonders nach ihrer Aufbewahrung im Laufe einiger Monate), was ihre Verwendung erschwert. Die Äthylenkopolymere von siliziumorganischen Monomeren der allgemeinen Formel CH2=CHSiR3 haben genügend gute Löslichkeit, lassen sich Jedoch schwer an der Oberflache des Materials fixieren und werden außerden leicht bei hohen Temperaturen zerstört.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die erwähnten Nachteile zu vermeiden.
  • In Übereinstimmung mit dem Ziel bestand die Aufgabe darin, verzweigte Äthylenkopolymers von siliziumorganischen Monomeren zu gewinnen, die über Eigenschaften verfügen können, welche es ermöglichen, sie zur Bildung von Schutzügen mit wasserabweisender Eigenschaft zu verwenden.
  • Dicse Aufgabe wurde auf solche leise gelöst, daß man die verzweigten Äthylenkopolymere von ungesättigten siliziumorga nischen Monomeren herstellt, die durch folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sind; R'CH-CHSiR2mR3n(OR4)P; wo R1 - ein Wasserstoffatom bzw. gesättigte aliphatische weste; R2- gesättigte aliphatische Reste; R3 - Phenylrest, R4 - gesättigte aliphatische Reste oder Arylreste m - von 0 bis 2; wenn R1 = H; m - von 1 bis 3, wenn R1 ein gesättigter aliphatischer Rest ist, n - von 0 bis 3; p - von 0 bis 2; m+n+p - 3, bedeuten.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome in den gesittigten aliphatischen Resten R1 kann 20 erreichen, wobei diese Reste geradekettig oder verzweigt sein können.
  • Mit einer Vergrößerung der Zahl der Kohlenstoffatome des Radikals R1 und des Grades seiner Verzweigung steigt die Lösliciikeit der Kopolymere, wobei jedoch praktisch erreichbar Verbindunren mit einer Zahl der Kohlenstoffatome von 1 bis 3 sind.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome in den gesättigten aliphatischen Resten R2 kann sich im Bereich von 1 - 20 verändern, wbbei mit einer Vergrößerung der Kettenlänge wie auch des Verzweigungsgrades des Radikal R2 die Löslichkeit des Kopolymers steigt. Praktisch interessant sind jedoch heutzutage Verbindungen mit einer Zahl der Kohlenstoffatome bei 112 von 1 - 4. ß3 und R4 können Arylreste sein mit einer Zahl aromatischer Ringe nicht mehr als zwei. Zu solchen Resten gehören: das Phenyl-, Naphthyl-, Xylyl-, Methylnaphthyl-, Diphenyl-> Diphenylmetylen-, Isopropylbenzolrest und andere.
  • Mit einer Vergrößerung der Anzahl aromatischer Ringe in diesen Radikalen steigt die Beständigkeit der Kopolymere gegen Temperatursteigerung und ihre Löslichkeit. Auf die Steigerung der Löslichkeit von Kopolymeren wirkt sich auch die Verzweigung der Substituenten bei den Arylresten günstig aus. Praktisch erreichbar sind jedoch siliziumorganische Monomere, wo R3 ein Phenylrest ist.
  • Die Radikale R4 stellen außerdem gesättigte aliphatische Reste mit einer Zahl der Kohlenstoffatome von 1 - 20 dar. Mit einer Vergrößerung der Rettenlänge wie auch mit einer Vergrößerung des Verzweigungsgrades der aliphatischen Radikale R4 steigt die Löslichkeit der Kopolymere. Die Verwendung von aliphatischen Radikalen R4, die mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten, ist unzweckmäßig, da die Reaktion fähigkeit solcher Kopolymere sinkt.
  • In denjenigen Falle, wo die Haupt anforderung an die Kopolymere die gute Lösbarkeit ist, und ihre Reaktionsfähigkeit eine untergeordnete Rolle spielt, muß m = 3 und R1 sollen gesättigte aliphatische Reste mit einer Zahl der Kohlenstoffatome von 1 bis 3 sein.
  • Die Kopolyiiiere bestellen aus Gliedern [CH2 - CH2 -] und Gliedern des siliziuinorganischen Monomers - R1CH-CHSiR2@ R3n (OR4)p-#, deren Gehalt 0,2 - 40 Mol% ausmacht, wobei mit einer Vergrößerung es Gehalts das Molekulargewicht der Kopolymere sinkt und ihre Löslichkeit steigt. Dabei stei@ jedoch auch gleichzeitig die Reaktionsfähigkeit der Kopolymere.
  • Zur Bildung von wasserabweisenden Ueberzügen sind am vorteilhaftesten Kopolymere, bei denen der Gehalt an Glieder 1-15 Mol% ausmacht.
  • Ein v ielverspre chendes Kopolymer für wasserabweisende Ueberzüge ist das Äthylenkopolymer von Vinylmethyld iäthoxysilan, in welchem der Gehalt an Vinylmethyldiäthoxysilan von 2bis 12 Mol% ausmacht. Das Vinylmethyldiäthoxysilan ist leicht (mit Hilfe der Verätherung) aus deu leicht erhältlichen Industrierohstoff Vinylnethyldichlorsilan zu herstellen.
  • Relativ hochmolekulare, temperaturbeständige Kopolymere werden durch Kopolymerisation von Äthylen mit Vinyltriphenylsilan hergestellt, da die Gruppen -Si(C6H5)3 tempe raturbeständig sind und das Vinyltriphenylsilan in der Reak tion ber Kettenübertragung inaktiv ist. Die bevorzugte Anzahl von Gliedern -Si(C6H5)3 im Kopolymer macht 1-10 Mol% aus.
  • Die erfindungsgemäßen siliziumorganischen Äthylenkopolymere kann man mit Hilfe eines Verfahrens herstellen, das in der Kopolymerisation des Äthylens mit ungesättigten siliziumorganisohen Monomeren bei hohen Temperaturen unter Druck in Gegenwart von Initiatoren der freiradikalen Polymerisations besteht, vobei erfindungsgemäß als ungesättigte siliziumorganische Monomere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden: R1CH = CHSiR2mR3n(OR4)p; wo: R1 ~ gesättigte aliphatische Reste oder H; R2 - gesättigte aliphatische Reste; R3 - Phenylrest @r - - gesättigte aliphatische Reste oder Arylreste mit einer Anzahl von aromatischen Rinenvon höchstens; - von 0 bis 2; wenn R1 = H; m - 1 bis 3, wenn R1 = g sättigte aliphatische Reste sind; n - von G bis 3; p - von 0 bis 2; m + n + p = 3 bedeuten,wobei die POlymerisation bei eine Temperatur von 40 - 300°c und unter Druck von 150 - 3503 at durchgeführt wird.
  • Die verzweigten Äthylenkopolymere von gesättigten siliziumorganischen Monomeren werden bei einem hohen Druck gewonnen, der 10 000 at erreichen kann.
  • Mit einer Vergrößerung des Drucks steigt die Geschwindigkeit der Ropolymerisation von Äthylen mit ungesättigten siliziumorganischen Monomeren wie auch ihr Molekulargewicht, was die Ausbeute an Kopolymeren steigert und die Eigenschaften der Schutzüberzüge verbessert. Um jedoch technologischen Schwierigkeiten vorzubeugen, ist es zweckmäßig, die Synthese von Kopolymeren bei einem Druck von 500-25C0 at durchzuführen.
  • Die Temperatur der ynthese von Kopolymeren kar£a im Bereich von 0-350° variiert werden. Sie boeiiifiußt jedoch die Geschwindigkeit der Kopolymerisation, das Molekularge wicht, die Verzweigung und andero Eigenschaften der Lopolymere derart, daß eine Synthese vorn Kopolymeren am besten bei Temperaturen von 140 bis 25000 durchzufübren ist.
  • Die Abhängigkeit der Zusammensetzung der Kopolymere vom Gehalt an sil @iumorganischen Monomeren im Reaktionsgemisch ist derart, @ zur Herstellung von Kopolymeren, die bis 40 Mol% von Gliedern siliziwnorganischer Ionomere im Kopolymer enthalten, im Reaktionegemisch eine Menge von 0,5-bis 85 Mol% siliziumorganischer ionomere zu bevorzugen ist-.
  • Als Initiatoren der Kopolymerisation von Äthylen mit siliziumorganischen Monomeren können beliebige Initiatoren der Radikalpolymerisation dienen, jedoch am wirksamsten sind Peroxide mit folgender Zusammensetzung: Di - tert - Butylperoxyd, Di-tert-butylperbenzoat, Laurylperoxyd, Benzoylperoxid und Gumolhydroperoxid.
  • Der Radikalcharakter des Kopolymerisationsprozesses, der in Anwensenheit von Initiatoren radikalen Typs beverir stelligt wird, bedingt die verzweigte Struktur der Äthylenkopolymere von ungesättigten siliziumorganischen Monomeren.
  • Die verzweigten Äthylenkopolymere, die erfindungsgemäß hergestellt werden, unterscheiden sich ihrer Struktur nach von den geradekett igen und höher molekularen Äthylenkopolymeren von ungesättigten siliziumorganischen Monomeren, die gemäß dem Ionenmechanismus auf metallorganischen Katalysatoren gewonnen werden.
  • Die Kopolyinerisation wird ohne Anwendung von Lösungsmitteln bzw. in einem organischen Lösungsmittel: Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Heptan und anderer durchgeführt.
  • Für die Kopolymerisation wird das Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von höchst.0,001 Vol% und Wasser höchstens 0,5 mg/nm3 benutzt.
  • Der Autoklav wird im Äthylenstrom mit ungesättigten siliziumorganischen Monomeren und einem Initiator bzw. mit ungesättigten siliziumorganischen Monomeren, einem Initiator und einem organischen Lösungsmittel (im Falle der Kopolymerisation in der Lösung) beschickt.
  • Die ungesättigten siliziumorganischen Lionomere und das Äthylen werden in einem Verhältnis 0,5-85 Mol % zu 99,5-15 Mol% genommen.
  • Die Reaktionsdauer der Kopolymersiation ist gleich 5 - 100 Minuten. Während der Reaktion wird der Druck und die Temperatur konstant gehalten mit einer Genauigkeit von + 50 at und + 2°C. Nach Abklingen der Kopolymerisation wird das Reaktionsgemisch aus dem Autoklav über ein System von Fängern entfernt, in denen die Polymerprodukte aufgefangen werden. Diese Produkte werden in rohor Form verwendet, oder aber fnan reinigt sie von dem nicht in Iaktion getretenen, ungesättigten, siliziumorganischen Monomer und mechanischen Beimengungen. Die Reinigung erfolgt durch Umfällen des Kopolymers in organsichen Lösungsmitteln aus einer Lösung mit Konzentration von 1-20 Gew.%, beispielsweise durch Auflösen in benzol, Xylol, Toluol oder anderen Lösungsmitteln mit einer Konzentration von 1 - 20 Gew.% bezogen auf das Kopolymer. Weiterhin wird die lösung bei 50-130° filtriert, und die Kopolymere werden in einer 3-7fachen Menge (bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels) von Azeton, Äthanol, @ethanol bzw. anderen Fällungsmitteln bei Zimmertemperatur ausgeschieden. Der Rückstand wird abfiltriert bzw. zentrifugiert und bei Zimmertem peratur und einem Restdruck von höchst. 1-2 Torr bis zu konstantem Gewicht getrocknet.
  • Zur Herstellungr von wasserabweisenden Überzugen werden die Kopolymere auf die Oberfläche des zu schützenden Materials mit Hilfe verschiedener Verfahren aufgetragen: Aus der Lösung, aus der Schmelze, mit Gasflammenaufstäubung. Zum Auftragen von Überzügen aus der Lösung wird das Mäterial bei einer Temperatur von O - 1000 für eine Dauer von 1 -sec. in die Lösung des Äthylenkopolymers von siliziumorganischon Monomeren in einem organischem Lösungsmittel (Benzol, Chlorbenzol, Xylol, Toluol, Dichloräthan, Trichloräthylen und andere) bei einer Konzentration von 0,001-25 Gew.% eingetaucht,wonach man das Lösungsmittel an der Luft bei 20-100°C bis zum konstanten Gewicht des Materials verdampfen läßt.
  • In den erfindungsgemäßen siliziumorganischen Äthylenkopolymeren gibt es gleichzeitig Substituenten, die mit dem Siliziumatom durch reaktionsfähige Bindungen -Si-OC- und durch nichtreaktionsfähige Bindungen -Si-C verbunden sind.
  • Deshalb verfügen solche Kopolymere über eine hinreichen de Lösbarkeit beim Auftragen von Überzügen aus Lösungen, und diese Überzüge lassen sich fest an die Oberfläche des Materials fixieren. Außerdem sind Uberzüge aus den vorgeschlagenen Kopolymeren widerstandsfähig gegen Einwirkungen hoher Temperaturen, dain ihnen Arylsubstituenten vorhanden sind, und sie vernetzt Strukturen zu bilden-imstande sind.
  • Die wasserabweisenden Eigenschaften der Stoffe, die mit siliziumorganische Äthylenkopolymere hydrophobisiert sind, unterscheiden sich erfindungsgemäß von den L"igenschaf ten der Ausgangsstoffe folgenderweise: Lie Wasserabsorption von Wollstoffen ist um 40-60 Gew% geringer als die der nichthydrophobierten Stoffe, die Dauer des Einsaugens eines Tropfens in Baumwollgewebe und in Filtrierpapier ist um 30-120 Min. länger, der Benetzungswinkel der Oberfläche eines optischen Glases mit Wasser ist um 30-55 Grad größer als die des nichthydrophobierten.
  • Nach zehnfacher Behandlung mit einer Seifensodalösung ist die Wasserabsorption eines hydrophobierten Gewebes um 40-70 Gew.% geringer als die Wasserabsorbtion eines niclitbehandelten Gewebes.
  • Zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Brfindung werden konkrete Beispiele der Herstellung von äthyl enkopolymeren von ungesättigten siliziumorganischen Monomeren wie auch ihre Sigenschaften und das anwendungsverfahren angeführt.
  • Beispiel 1 Der bis 160°C vorgewärmte Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von 437 cm3 wurde mit 0,006 g einer Di--tert-butylperoxydlösung und 50 g Vinylmethyldiäthoxysilan beschickt. Man verwendete dabei äthylen, das 0,0008 Vol.% Sauerstoff und 5 mg/nm3 Wasser enthielt. Der Autoklav wurde mit Äthylen bis zu einem Sauerstoffgehalt von 0,0009 Vol.% durchgeblasen. Der Äthylendruck wurde bis 1409 at gesteigert und der Kopolymerisationsprozeß wurde im Laufe von 30 Minuten bei 160°C durchgeführt. Der Druck im Autokiav wurde während des ganzen Prozesses = 1400 at aufrechter halten, indem man Äthylen nach jedem Druckabfall um 50 at zugab. Der Gehalt an Vinylmethyldiäthoxysilan im Gemisch der Monomere betrug 4,1 Mol.% Nach Abkingen des Kopolymerisationsprozesses wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklav durch ein System von Fängern entfernt. Die Ausbeute an Kopolymer machte 8,2 g aus. Zur Reinigung, wurde das Endprodukt bei 1000C in 150 ml Xylol aufgelöst, die Lösung bei 800 C abfiltriert, wonach man das Kopolymer mit 750 ml Azeton bei Zimmertemperatur fällte. Der Rückstand wurde abfiltriert und bis zu einem konstanten Gewicht bei 20°C und einem Rostdruck von 1 - 2 Torr getrocknet. Man erhielt 7,8 g harten Produkts von weißer Farbe, das im Benzol, Xylol, Toluol und Trichloräthylen löslich ist. Das Kopolymer enthielt 2,8 Mol.% (7 Gew.%) Vinylmethyldiäthoxysilan.
  • Beispiel 2 Die Kopolymerisation von Äthylen mit Vinylpropyl-di-(di-phenyloxy) silan wurde analog Beispiel 1 durchgeführt.
  • Der Gehalt an Vinylpropyl-di-(-di-phenoxy)-silan im monomeren Gemisch machte 211 g (14,2 Mol%) aus. Der Prozeß wurde bei einem Druck-von 3300 at und bei 140.0 in Gegenwart von 0,1 g Di-tert-butylperbenzoat im Laufe von 30 Minuten durchgeführt. Man erhielt 11,2 g Kopolymer mit einem Gehalt der Glieder beispiel 3 Die Kopolymerisation von Äthylen mit Vinyldibutylnapht oxysilan wurde analog Beispiel 1 unter einem Druck von 1100 at und bei 300°C in Gegenwart von 0,2 g Cumolhydroperoxyd während 5 Minuten in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 cm3 durchgeführt. Die Ausgangmenge von Vinyldibutylnaphthoxysilan il;l monomeren Gemisch machte 5,5 Mol% (15 g) aus. Man erhielt 4,1 g Kopolymer, das eine weiche, grauliche Masse mit einem Genalt an Vinyldibutylnaphthoxysilan im Kopolymer = 0,2 Mol.% darstellte.
  • Beispiel 4 Die Herstellung des Äthylenkopolymere von Triphenylvin@ silan wurde analog beispiel 1 bewerkstelligt. Der Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 cm3 wurde mit 1,5 g Triphenylvinylsilan und 0,01 g Di-tert-butylperoxyd in 20 ml Benzol beschickt. Der Gehalt an Triphenylvinylsilan im monomeren Gemisch betrug 1,0 Mol.%. Die Kopolymerisation wurde unter einem Druck von 1800 at und bei 200. C während 60 Minuten durchgeführt. Man erhielt 20 g Produkt, das 1,2 Mol% Glieder [ -CH2-CHSi(C6H5)3] enthielt.
  • Beispiel 5 Die Kopolymerisation von Äthylen mit Vinylphenyldimeth oxysilan wurde analog beispiel 1 in einem Autoklav mit einen Fassungsverraög,en von 100 cm3 bei einem Druck von 2500 at und 150° C bewerkstelligt. Das Ausgangsmenge von Vinylphenyldimethyoxysilan im monomeren Gemisch betrug 80 g (83,3 Mol% des Di-tert-butylperoxyds 0,8 g, wobei die Dauer der Reaktior 30 Min. ausmachte. Man erhielt 7 g Kopolymer, das eine gräuliche klebrige Masse mit einem Molekulargewicht 2100 darstellte und 36 Mol% Glieder von Vinylphenyldimethylxysilan enthielt.
  • Beispiel G Das Kopolymer von Äthylen mit Vinyltriphenylsilan wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Der 100 cm3 fassende Autoklav wurde mit 40 g einer Triphenylvinylsilanlösung und 0,05g Cumolhydroperoxyd in 35 ml Benzol beschickt. Der Gehalt an Triphenylvinylsilan im monomeren Gemisch machte 41,3 Mol% aus. Die Kopolymerisation erfolgte bei eine Druck von 1400 at, bei einer Temperatur von 2000C im Laufe von 20 Min.
  • Man erhielt 11 g Produkt, das 9,7 Mol.% von Gliedern #-CH2-CHSi(C6H5)3 r] enthielt. Das Kopolymer war in den Lösungsmitteln gut löslich und hatte einen Schmelzpunkt von 90°C.
  • Beispiel 7 Das Kopolymer von Äthylen mit Propylvinyldimethylpheny@ silan wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Der Autoklav von 437 cm3 Fassungsvermögen wurde mit 5,2 g (0,5 Mol%) Propylvinyldimethylphenylsilan und 0,1 g Laurylperoxyd beschickt. Die Kopolymerisation wurde bei 3100 at und 100°C während 55 Minuten durchgeführt. Man erhielt 14,3 g Produkt, das 0,28 Mol% Propylvinyldimethylphenylsilan enthielt.
  • Beispiel 8 Das Kopolymer des Äthylens mit Vinylmethyldiäthoxysilan wurde analog Beispiel 1 in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 cm3 gewonnen. Die Ausgangsmesge von Vinylme.
  • thyldiäthoxysilan betrug 51 g, und die des Benzoylperoxyd 0,2 g. Der Gehalt an Vinylmethyldiäthoxysilan im Reaktionsgemisch machte 3ö Mol.% aus. Die Kopolymerisationsdauer war bei einem Druck von 2400 at uiid 40°C = 10 Stunden. Man erhielt 2,6 g Kopolymer, das eine graus, weiche, klebrige Masse mit einem Molekulargewicht 3400 darstellte. Das Kopolymer enthielt 11,2 Mol.% von Gliedern des Vinylmethyldiäthoxysilans.
  • Beispiel 9 Das Kopolymer von Äthylen mit Vinylmethyldidezyloxysila@ wurde analog Beis@ el 1 hergestellt. Der Gehalt an Vinylmethyldidezyloxysilan betrug 64 g (4 Mol.%) im Ausgangsgemisc Die Kopolymerisation erfolgte bei einem Druck von 150 at und einer Temperatur von 220°C während 200 Minuten im Gegenwart von 0,06 g Di-tert-butylperoxyd. Man erhielt 8,4 g harten, weißen Polymer mit einem Gehalt an Gliedern @-CH2-CHSi3) (OC10H21)2-@ im Kopolymer = 3,2 Mol.%.
  • Beispiel 10 Die Herstellung des Äthylenkopolymers mit einem Monomer der formel erfolgte analog Beispiel 1. Der Gehalt an Silan im Ausgangsgemisch betrug 260 g (30 Mol.%). Die Kopolymerisation erfolgte bei einem Druck lgOO at und einer Temperatur von 115°C in Gergenwart von 0,1 g Laurylperoxyd während 120 Minuten. Man erhielt 32 g Kopolymer mit einem Gehalt an Glieder 14,6 Mol.% Beispiel 11 Die Kopolymerisation des Äthylens mit Methylvinyltrimethylsilan erfolgte analog Beispiel 1 in einem Autoklav von 50 cm3 Fassungsvermögen. Der Gehalt an Methylvinyltrimethylsilan im Ausgangsgemisch betrug 4,4 g (5,9 Mo.%).
  • Der Prozeß ging unter einem Druck von 2150 at und bei 1750C in Gegenwart von 0,08 Di-tert-butylperoxyd während 45 Minuten vor sich. Man erhielt 7,6 g Kopolymer mit einem Gehalt an Gliedern -CH(CH3)-CHSi(CH3)3 4,4 Mol.%.
  • Beispiel 12 Es wurden 2,5 %ige Kopolymerlösung in Xylol bzw. in Trichloräthylen (bzw. in anderen Lösungsmitteln) zubereitet und darin bei einer Temperatur von 0-@100°C Proben von Webstoffen (Wolle bzw. Baumwolle) für eine Minute wie auch Filterpupier bzw. optisches Glas eingetaucht, wonach die Proben bei Zimmertemperatur getrocknet und gewogen wulden.
  • Die Gewichtszunahme der Muster durch das aufgetragene Kopolymer machten höchstens 1 Gew.% aus. Die Proben der Wollgewebe wurden bei 200C für eine Stunde in lasser getaucht, wonach man sie heraushclte, das nicht ins Gewebe eingesaugte Wasser init Filterpapier entfernte und die Proben wog. Die Einschätzung dor wasserabweisenden Eigenschaften des Kopolymers erfolgte je nach Gewichtszunahme. Der hydrophobierte Wollstoff, wurde mit einer 0,5%igen Seifensodalösung 10 Mal bei 40°C und jedes Mal während 30 Min. behandelt. Nach jeder Behandlung mit der Seifensodalösung wurde der Stoff mit wasser ausgewaschen. Danach wurde wiederum die Wasserabsorption vorgenommen und die Gewichtszunahme bestimmt. Auf das Baumwollgewebe und das Filterpapier wurde ein Tropfen aqua destillata mit einem Durchmesser von 3 mm aufgetropft und die Dauer der vollständigen Einsaugung des Tropfens in den Stoff bei 20°C bestimmt.
  • Die Benetzungswinkel mit Wasser der Oberfläche von optischem Glas wurden mit Hilfe eines Mikroskops mit einer Winkel skala und senkrechter Lage des Glases bestimmt.
  • Die Angaben über die wasserabweisenden Eigenschaften der Kopolymere werden in nachstehender Tabelle gebracht. Wasserabsorption Dauer des Einsaugens Benetzungswinvon Wollgeweben in 1 Wassertropfens in kel mit Wasser Der zu untersuchende Gew.% Minuten eines optischen Glasses Stoff Unmittelbar Nach 10-ma- Baumwoll- Filterpanach d. Behand- ligem Waschen gewebe pier lung in 1 Seifensodalösung 1 2 3 4 5 6 Unbehandelter Stoff Mit Kopolymer behandelter Stoff 75 90 0,04 0,06 3 Kopolymer gemäß Beispiel 1 in einer Benzollösung. Behandlungstemperatur > 40° . 22 25 78 92 46 Kopolymer gemäß Beispiel 4 in einer Äylcl-Lösung. Behandlungstemperatur 100°C. 24 48 73 104 49 Kopolymer gamäß Beispiel 5 in einer Toluol-Lösung. Behandlungatemperatur 0°C. 18 20 86 97 51 1 2 3 4 5 6 Kopolymer gemäß Beispiel 9 in einer Dichloräthanlösung. Behandlungstemperatur 60°C 32 52 41 32 34 Kopolymer nach Beispiel 11 in einer Trichloräthylenlösung.
  • Behandlungstemperatur 40°C. 12 36 100 118 59

Claims (14)

  1. PATENTANSPRÜCHE: Verzweigte Äthylenkopolymere von ungesättigten siliziumorganischen i.lonomeren, d a'd u r c h g e ke n nz e i c h e t, daß in ihnen als siliziumorganische @o nomere Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet werden: R1CH = CHSi R2mR3n(OR4)p; wo R1 - H oder ein gesättigter aliphatischer Rest; R2 - ein gesättigter aliphatische Rest; R3 - ein Phenylrest - ein gesättigter aliphatischer Rest oder Arylrest mit einer Anzahl von aromatischen Ringen von höchstens 2; m - von 0-2; wenn R' = H, m von 1-3, wenn R' ein gesättig ter aliphatischer Rest ist; n - von O - 3; p - von 0 - 2; m + n + p = 3; und daß sie Glieder enthalten, die durch folgende allgemeine Formeln ausgedrückt werden können: [-CH2-CH2-] und #-R'CH-CHSiR-@mR@n (OR@)
  2. 2. Verzweigte Äthylenkopolymers nach Anspruch 1, d ad u r c h g e k e n n z e i c h ne t , daß R' - gesättigte aliphatische Reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sir
  3. 3. Verzweigte Äthylenkopolymere nach Anspruch 1, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß R2 - gesättig te aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;
  4. 4. Verzweigte Äthylenkopolymere nach Anspruch 1, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß X4 - gesättigte aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw.
    Naphtyl-,Xylyl-, Pheyl- bzw. Diphenylrest sind;
  5. 5. Verzweigte Äthylenkopolymere nach Ansprüchen l - 4, d a d u r c h zu ; e k e n n z e i c h n e t, daß der Gehalt an Gliedern [-R'CH-CHSiR2mR3n(OR4)p] im Kopolymer 0,2-40 Mol.% ausmacht;
  6. 6. Verzweigte Äthylenkopolymere nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Gehalt an Gliedern [-R'CH-CHSiR2mR3n(OR4)p-] im Kopolymer 1 - 15 Mol.% ausmacht;
  7. 7. Verzweigte Athylenkopolymere von Verbindungen der folgender Formel CH2 = CHSiCH3 (OC2H5)2 gemäß Ansprächen 1 - 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Gehalt an Gliedern des Vinylmethyldiäthoxysilans im Kopolymer 2 - 12 Mol% ausmacht
  8. 8. Verzweigte Äthylenkopolymere von Verbindungen der Formel CH2 = CHSi(C6H5)3 gemäß Ansprüchen 1-6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Gehalt an Gliedern des Vinyltriphenylsilans im Kopolymer 1 - 10 Mol.% beträgt;
  9. 9. Verfahren zur herstellung verzweigter Äthylenkopolymere von ungesättigten siliziumorganischen Monomeren gemäß Ansprüchen 1 - 8, durch Kopolymerisation des Aeaktionsgemi sches von Äthylen mit ungesättigten siliziumorganischen Monomeren unter Druck bei hoher Temperatur in Gegenwart von Unitiutoren der freiradikalen Polymerisation, d a d u r- c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als siliziumorganische Monomere Verbiudungen der folgender allgemeiner Formel verwendet werden: R1CH = CHSiR2mR3n (OR4)p; wo - H bzw. einen gesättigten aliphatischen Rest; R2 - einen gesättigten aliphatischen Rest; R3 - Phenylreste; R4 - einen gesättigten aliphatischen Rest oder Arylrest mit einer Anzahl von aromatischen Ringen höchst. 2; m - von O - 2; wenn R' = H; m = 1 - 3, wenn R'.einen gessttigten aliphatischen Rest ist; n - von O - 3; p - von O - 2; m + n + p = 3, bedeuten und die Polymerisation bei einem Druck von 130-3500 at im Temperaturenbereich von 40-300°C durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, d a du r c h g 0 -k e n n z e i c h n e t, daß die Kopolymerisation von Äthylen mit ungesättigten siliziumorganischen Monomeren unter einem Druck von 500-2500 at durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach Ansprüchen 9 - 10, d a d u r c h g e k e 11 n z e i c h n e t, daß die Kopolymerisation von Äthylen mit ungesättigten siliziumorganischen Monomeren bei einer Te;nperatur von 140-250°C durchgeführt wird.
  12. 12. Verfahren nach Allsprüchen 9-11, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die Kopolymerisation von Äthylen mit siliziumorgansichen Monomeren bei einem Gehalt an siliziumorganischen Monomeren im Reaktionsgemisch von 0,5-85 Mol.% durchefïhrt wird.
  13. 13. Verfahren nach Ansprüchen 9 - 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß alc Initiator der frei radikalen Polymerisation das Di-tert-Butylperoxyd, Di-tert-butylperbenzoat, das Laurylperoxyd, Benzoylperoxyd bzw. das Cumol hydroperoxyd verwenöet wird.
  14. 14. Verfahren zur Verwendung verzweigter Äthylenkopolymere von ungesättigten siliziumorganischen Monomeren durch Auftragen aus der Lösung auf die Stoffoberfläche, wn dem stoff wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die verzweigter Äthylenkopolymere von ungesättigten, siliziumorganischen Konomeren nach Ansprüchen 1 - 8 auf die Stoffoberfläche bei Temperaturen von 0° - 1000 C aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln aufgetragen werden, als welche Benzol, Xylol, Toluol, Trichloräthylen, Dichloräthan, Chlorbenzol mit einer Konzentration des copolymers in der Lösung bis 15 Gew.% verwendet werden, und anschließend das Lösungsmittel bei Zinmertemperatur verdampft wird.
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