DE2236115A1 - Verfahren zur herstellung von delta hoch 4.9(11).16 -3.20diketosteroiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von delta hoch 4.9(11).16 -3.20diketosteroiden

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DE2236115A1
DE2236115A1 DE2236115A DE2236115A DE2236115A1 DE 2236115 A1 DE2236115 A1 DE 2236115A1 DE 2236115 A DE2236115 A DE 2236115A DE 2236115 A DE2236115 A DE 2236115A DE 2236115 A1 DE2236115 A1 DE 2236115A1
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acetoxy
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dione
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Helmut Dr Hofmeister
Henry Dr Laurent
Klaus Dr Prezewowsky
Rudolf Prof Dr Wiechert
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Schering AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J13/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen having a carbon-to-carbon double bond from or to position 17
    • C07J13/005—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen having a carbon-to-carbon double bond from or to position 17 with double bond in position 16 (17)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J41/00—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring
    • C07J41/0033—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005
    • C07J41/005—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005 the 17-beta position being substituted by an uninterrupted chain of only two carbon atoms, e.g. pregnane derivatives

Description

Verfahren zur Herstellung von Diketosteroiden
SCHERING AG
Patentabteilung
16
-3.2o- "
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Δ ^ ' -3.20-Diketosteroiden der allgemeinen Formel
, worin
Kohlenstoff-Bindung en,
Wasserstoff oder niederes Acyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen,. Jfjuor pder Chlor-und Brom, wem C^Cn 'eine"ungesättigte ■Kohlenötoff-Kohlenstoffbindung istybedeuten, aus Verbindungen der allgemeinen Formel
309886/1135
C=O
^ -ONO.
Patentabteilung
, worm
C^ C2, C^ C„ und R1-^ die oben angegebene Bedeutung haben,
durch Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 80 0C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart eines Alkalioder Erdalkalisalzes einer niederen Carbonsäure.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen sind entweder selbst biologisch wirksame Verbindungen oder Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Arzneimittel.
Verfahren zur Herstellung von Δ *-^ '· -5-20-Diketosteroiden sind seit längerer Zeit bekannt. So geht z.B. die Triamcinolon-Synthese von Bernstein et al. /J.Acier.Chem.Soc. 2§(1956)%957 vom Cortison aus über das 21-Acetoxy-4.9(ll)»16-pregnatrien-3.2o-dion. Die Herstellung dieser Zv/i schenverbindung verläuft über folgende Reaktionsstufen: Schutz der 3- und der 2o-Carbonylgruppe im Cortison durch Ketalisierung, Reduktion der 11-Keto- zur llß-Hydroxygruppe, Acetylierung der 21-Hydroxygruppe, Behandlung mit Thionylchlorid in der Kälte in Pyridin zur Einführung der Δ "^ - und Δ" -Doppelbindung und schließlich Ketalspaltung.
309886/1135 - 3 -
.. SCHERING AG
_ >5 _ Patentabteilung
Dieses Verfahren hat den Nacht;eil, daß für die' Einführung der Δ-^ ''- und der Δ -Doppelbindung im Cortison fünf Reaktionsstufen mit teilweise schlechten' Ausbeuten benötigt werden.
Aufgabe der vorliegenden. Erfindung ist es, ein technisch brauchbares Verfahren für die Herstellung von Δ 4·9(11)•16-,3#2o-Diketosteroiden zu finden. ■ .._■-·
Es wurde gefunden, daß bei der Wärmebetiandlung^der Ilß.l7a-
4.
Dinitratester von Δ -5«2o-Diketosteroiden in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer niederen Carbonsäure überraschenderweise beide Nitratestergruppen gleichzeitig abgespalten und die Δ-^ ^* -ungesättigten Steroide' erhalten werden. Dieser Reaktionsverlauf vjar nicht zu erwarten, da nac?i dem R-eaktionsverlauf der "Acetatmethode", die aus der DT OS 2.o23.434 bekannt ist, zwar eine IVoc-Acetoxygruppe unter Bildung einer Δ -Doppelbindung abgespalten wird, jedoch die llß-Acetoxygruppe erhalten bleibt.
Df.s erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man die entsprechenden llß.17a-Steroid-dinitratester in einem Lösungsmittel mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer niederen Carbonsäure mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der Wärme behandelt. Als geeignete Lösungsmittel seien genannt Pyridin, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Dimethylformamid usw.
309886/113 5
VorsUmrl: Hjns-Juruen Ha;narn) - Katl OKo Mitieteicnscheid Vorsitzender des Aufslcliisiats: Dr. jur. Eduard v. Schwartzkoppen 1 Bürlin G5, MüMcTsirpSe 17C-1T2 Dr. f.r. ri'.i. GuM. ■!■.Uä-.tpi · Dr.-Ing. Hör·,» V<it/el Sitz dnr Gusullschalt: Dnrün und Dergkamon Postfacii F.9 · Ttltfon: (0?.1i) 4681
K.-X-.! '..--JUlUr: l-'i Cr,i:1.'.l· -bug 53HKBiSi u. AG Kamen & HKB 71 Posicdieck: Becli:--\V'c:t Ά <5
SCHERiNGAG
— τ- — Patentabteilung
Geeignete niedere Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian- und Capronsäure. Als Alkali- bzw. Erdalkalisalze dieser Säuren seien beispielsweise genannt Natriumforraiat, Kaliumacetat, Magnesiumpropionät, Lithiumcapronat usw.
Der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird u.a. auch durch die Temperatur bestimmt. Es wird zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich von 80 0C bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittel gearbeitet. Bei.tiefen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein, um technisch brauchbare Ausbeuten zu erhalten. Höhere Temperaturen unter Druckanwendung führen zu unerwünschten Nebenreaktionen.
Die verveendeten Ausgangsprodukte können beispielsweise nach dem Verfahren, der DT OS 1.645. o34- hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
309886/1135
SQ-IERiNGAG
~ J ~~ Patentabteilung
Beispiel 1 2236115
Man versetzt "bei -10 0C 21 ml Acetanhydrid mit 13,5 ml konzentrierter Salpetersäure (.-■&= 1.5o). Zu diesem Gemisch gibt man unter Rühren 3 S llß.l7~Eihydroxy-21-acetoxy-1.4-pregnadien-3.2o-dion. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei O 0C stehengelassen und dann in Eiswasser eingerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit V/asser gewaschen, in Methylenchlorid aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Umkristallisation aus Aceton/Hexan werden 3»1 g llß.17-Dinitryloxy-21-acetoxy~1.4-pregnadien-3-2o-dion vom Schmelzpunkt 15^.5 - 159 0C (Zersetzung) erhalten. UV: e258 = 16.7oo (Methanol)
Io g llß.l7-Dinitryloxy-21-acetoxy-1.4-pregnadien-3-2o-dion werden 45 Minuten unter Stickstoff mit 5 g Kaliumacetat in loo ml Dimethylformamid bei 12o 0C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird in Eiswasser gegeben und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Nach Chromatographieren an Kieselgel mit 17,6 21,8 % Aceton/Hexan werden 5,1 g 21-Acetoxy-1.4.9(ll).16-pregnetetraen-3.2o-dion vom Schmelzpunkt 161 - 164,5 0C (Aceton/Hexan) erhalten.
UV: C259 = 23.4OO (Methanol)
309886/1135
SCHERING AG
Patentabteilung
Beispiel 2
4,o E llß.l7-Dihydroxy~21-acetoxy-6a-methyl-1.4-pregnadien-3.2o-dion v/erden wie im Beispiel 1 mit einem Gemisch, aus 28 ml Acetanhydrid und 18 ml konzentrierter Salpetersäure umgesetzt. Nach 10 Stunden wird die Reaktionslösung in Eiswasser eingerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in Methylenchlorid aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet.
3,8 g llß.l7-Dinitryloxy-21-acetoxy-6a-methyl-1.4-pregnadien-3.2o-dion werden als Rohprodukt mit 1,8 g wasserfreiem Kaliumacetat in 18 ml Dimethylformamid bei 12o C unter Stickstoff gerührt. Das Reaktionsprodukt wird in Eiswasser eingerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, in Methylenchlorid aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Chromatrographieren an Kieselgel mit IJ - 16 % Aceton/Hexan werden 2,4 g 21-Acetoxy-6a-methyl-1.4.9(ll).16-pregnatetraen-3.2odion vom Schmelzpunkt 155 - 171 C (Zersetzung)( Aceton/Hexan ) erhalten.
UV: e258 = 23.200 (Methanol)
Beispiel 3
Aus 1,5 g 1Iß.17-Dihydroxy-21-acetoxy-6a-methyl-4-pregnen-3.2o-dion werden nach Reaktion mit einem Gemisch aus 11 ml Acetanhydrid und 7 ml konzentrierter Salpetersäure 1,6 g
_. 7 _
309886/1135
SGi-ERiNG AG
~ f ~~ Patentabteilung
llß. 17-Dinitryloxy-21-acetoxy-6a-methyl-4--pregrien-3«> 2o-dion erhalten, das mit 800 mg wasserfreiem Kaliuiaacetat in Io ml Dimethylformamid eine Stunde bei 12o 0C unter Stickstoff gerührt wird. Das Reaktionsprodukt wird in Eiswasser ausgefällt und analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Nach Chromatographieren an Kieselgel mit Io - 13 % Aceton/Hexan werden 6I5 mg 21-Acetoxy-6ct-methyl-4.9(ll) .16~pregnatrien-3.2o~dion vom Schmelzpunkt 14-7 - 14-9 °C (Aceton/Hexan) erhalten. UV: E25Q = 2o.2oo (Methanol)
Beispiel 4
2,3 S llß.l7-Dinitryloxy-21-acetoxy-4—pregnen-3-2o-dion werden mit 1 g wasserfreiem Kaliumacetat in 12 ml Dimethylformamid bei 12o 0C unter Stickstoff gerührt. Nach einer Stunde wird das Eeäktionsgemisch in Eiswasser eingerührt, der Niederschlag wird analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Nach Chromatographieren an Kieselgel mit Io - 13*5 °/° Aceton/Hexan werden 1,4 g 21-.Acetoxy-4-.9(ll).16-pregnatrien-3.2o-dion vom Schmelzpunkt 124 - 127 0C (Aceton/Hexan) isoliert. UV: C2^q = 23.800 (Methanol)
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 ergeben 1,2 g llß.l7ß-Dihydroxy-21-acetoxy 16a-methyl-4-pregnen-3.2o-dion mit einem Gemisch-aus 10 ml Acetanhydrid und 6 ml konzentrierter Salpetersäure 1,1 g
— 8 —
30 988 6/1135 ^
SCHERiNG AG
— 8 — Patentabteilung
llß.l7-Dinitryloxy-21-acetoxy-16a-methyl-4~pregnen-3..2o~dion, das als Rohprodukt mit 800 mg wasserfreiem Kaliumacetat in Io ml Dimethylformamid bei Ho 0C unter Stickstoff umgesetzt wird. Nach 4-5 Minuten wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingerührt und der Niederschlag analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Nach Chromatographieren an Kieselgel mit 8,5 - 13 % Aceton/Hexan werden Λ15 mg 21-Acetoxy-16-methyl-4.9(H)*16-pregnatrien-3.2o-dion vom Schmelzpunkt 139 - 14-1 C (Aceton/ Hexan) erhalten.
UV: ε24ο = 22.ΟΟΟ (Methanol)
309886/1135

Claims (1)

  1. Pat ent ansprach
    SCHERING AG
    Patentabteilung
    Verfahren zur Herstellung von Δ '""^ '* -3.2o-DiketosteiOid.en der allgemeinen Formel
    C=O
    E,
    worm
    G17 gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoff-
    K-ohlenstoff" -Jbindungen,
    Wasserstoff oder niederes Acyl mit i-6 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder niederes Ai&yl mit 1-3 Kohlenstoffatoxueix,
    Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen, Fluor oder Chlor und Brom, wenn ^<ζ~~^η eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung ist, bedeuten, aus Verbindungen der allgemeinen Formel
    Lf1
    . ONO9
    309886/1 135
    , worm
    -Io
    S(
    Patentabteilung
    C .~c Q ZZT.Q un£ R (3-^g Q^en angegebene Bedeutung
    let) / -L—2
    haben, durch Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 80 0C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenv/art eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer niederen Carbonsäure.
    3 0 9 8 8 6/1135
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