DE2233862B2 - Verfahren zur herstellung von dimethylmaleinsaeureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dimethylmaleinsaeureanhydrid

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DE2233862B2 DE19722233862 DE2233862A DE2233862B2 DE 2233862 B2 DE2233862 B2 DE 2233862B2 DE 19722233862 DE19722233862 DE 19722233862 DE 2233862 A DE2233862 A DE 2233862A DE 2233862 B2 DE2233862 B2 DE 2233862B2
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Description

b) mindestens
Formel Hb
Mol eines Amidinsalzes der
Y"
(Hb)
worin X und R die für die Formel 11a angegebene Bedeutung haben sowie Y das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und /i eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid bzw. Fumarsäure oder Maleinsäure zur Umsetzung bringt oder
c) ein Salz aus Maleinsäure bzw. Fumarsäure und einem Amidin der Formel lla erhitzt und gegebenenfalls das jeweils erhaltene Reaktions- im gemisch unter Rückflußbedingungen mii einer wäßrig-organischen oder wäßrig-anorganischen Säure behandelt.
Obwohl aus der Literatur verschiedene Methoden iur Herstellung von Dimethylmaleinsäurcanhydrid bekannt sind, haben diese Verfahren keine wirtschaftliehe Bedeutung erlangt, da sie zu geringen Ausbeuten führen und/oder die Verwendung von teuren bzw. schwer zugänglichen Ausgangsproduklen erfordern. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylmaleinsäureanhydrid der Formel I
H1C C
worin
X zusammen mit der Gruppierung
den Rest eines 5- oder ogliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Heteroringes bildet, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen Carboxyalkyl- i' rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet, mit 2 Mol Fumarsäure oder Maleinsäure umsetzt oder
H, C C
Il ο
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei eine; Temperatur von 110 bis 1601C entweder a) mindestens 1 Mol eines Amidins der Formel Ha
(Ha)
worin
X zusammen mit der Gruppierung
-N = C-
den Rest eines 5- oder ogliedrigen, gegebenenfalls weilersubstituierten Heteroringes bildet, der weitere Heteroatome enthalten kann, und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen Carboxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet,
mit 2 Mol Fumarsäure oder Maleinsäure umsetzt odei
b) mindestens 1 Mol eines Amidinsalzes der Formel Hb
C-NH-R
Y" (Hb)
worin X und R die für die Formel lla angegeben' Bedeutung haben sowie Y das Anion einer organi sehen oder anorganischen Säure und η eine ganz Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit 2 Mol Maleinsäure anhydrid bzw. Fumarsäure oder Maleinsäure zu Umsetzung bringt oder
c) ein Salz aus Maleinsäure bzw. Fumarsäure uni einem Amidin der Formel Ha erhitzt und gegebenenfalls das jeweils erhaltene Reaktions gemisch unter Rückflußbedingungen mit einer wäßrig organischen oder wäßrig-anorganischen Säure bc handelt.
Als weitere Heteroatome kann der genannte Heterc ring insbesondere S-, N- und O-Atome enthalten.
Als durch X zusammen mit der Gruppierung
-N-C--
gebildete Reste eines 5- oder 6gliedrigen, gegebci
falls weitersubstituierten Heteroringcs, der" weitere Heteroatome enthalten kann, sind beispielsweise Imiduzolyl-, Pyrazolyl-.Triazolyl-,Thiazolyl-, Isothiazolyl-. Oxdiazolyl-, Thiadiazolyl-, Oxazolyl-, PyridinyK «, Pyridazinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl- und Triazinylresle zu nennen.
Sind diese Reste weilersubstituiert, so können sie beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom. Phenylgruppen, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit ι bis ■■-, 4 Kohlenstoffatomen. Aminogruppen, Mono- ouer Dialkylaminogruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen imAlkylrest oder Hydroxylgruppen enthalten oder aber mit weiteren homo- oder heterocyclischen Ringen kondensiert sein. Als Beispiele kondensierter _ί> 5- oder 6gliedriger Heleroringsysteme seien genannt: Benzimidazol, Benzthiazol, Benzoxazol, Pterin, Putin. Chinolin, lsochinolin, Naphthyridin, Phthalazin. Cinnolin, Chinazolin und Chinoxalin.
Vorzugsweise sind durch X zusammen mit der r> Gruppierung
dargestellte Reste eines 5- oder 6gliedrigen Hcteroringes nicht weiter substituiert; ganz besonders bevorzugt werden der Pyridinyl-2 und der 1,3-Thiazolyl-2-rest.
Stellt R in Formel Ha bzw. Hb einen Alkylrcst mit I bis 6 Kohlenstoffatomen dar, so handelt es sich z. B. um die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, lcrt.-Butyl-, n-Penlyl-, lsopentyl- oder n-Hexylgruppe. Als durch R dargestellte Cycloalkylgruppe kommt insbesondere der Cyclohexylrest in Betracht, während R in der Bedeutung eines Carboxyalkylrestes vor allem den Carboxymcthyl- oder Carboxyäthylrest darstellt. Vorzugsweise bedeutet R Cyclohexyl oder Methyl.
Die Amidine der Formel Ha sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel 11 a seien genannt:
I-Methylamino-l^-thiazol,
^Melhyl-I-methylamino-l^-thiazol,
2-Methylaminopyridin,
2-Cyclohexylaminopyridin,
2-Carboxyäthylaminopyridin,
4,6-Di-(N-äthylamino)-2-chlorpyrimidin,
2,4-Di-(N-äthylamino)-6-chlor-l,3,5-triazin,
V-Methyl-o-methylaminopurin,
6-Methylaminopurin,
2-Methylaminochinolin,
2-n-Butylaminochinolin und
2-Cyclohexylaminochinolin.
Vorzugsweise verwendet man im crfmdungsgemäßen Verfahren als Amidin der Formel lla 2-Cyelohexylaminopyridin odei 2-Methylarnino-1,3-lhiazo!.
Werden im erfindungsgemäßen Verfahren aus Ausgangsprodukten Amidinsalze der Formel lib verwendet, so stellt Y vorzugsweise das Anion der Ameisen-, Essig-, Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefeloder Phosphorsäure dar. Ganz besonders bevorzugt ist Y jedoch als das Anion der Schwefelsäure (/i = 1 oder 2). Diese Salze können in üblicher Weise durch Behandeln des betreffenden Amidins der Formel Ha mit der entsprechenden Säure hergestellt werden.
Oie erlindungsgemälJe Umsetzung kann in einem gegenüber den Reaktionsparlnern inerten organischen Lösungsmittel, wie gegebenenfalls chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol. Toluol, X\!olen. Chlorbenzol oder Dichlorbenzolen. Dialkyl-Milfoxiden.z. B. Dimeih_\]sulfoxid,2-Melhoxv-äthanol. Hexamellnlphosphorsäuretriamid. N.N-Dialkylamiden einer niederen Monocarbonsäure. z. B. Dimethylformamid (Hler Dimeihylacctamid. oder niederen Dialkylestern der Kohlensäure, z. B. Dimeihylcarbonal oder Diälh\lcarbonat. durchgeführt svcrden. Auch Gemische solcher Lösungsmittel können verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird das Lösungsmittel vor der allfälligen Behandlung mit Säure entfernt, beispielsweise durch AbdestiUiercn.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die erlinclungsgemäße Umsetzung ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgerührt.
Vorzugsweise verwendet man im erfmdungsgemäßen Verfahren Maleinsäureanhydrid und insbesondere Maleinsäure.
Geht man von einem Salz der Fumar- oder Maleinsäure mit einem Amidin der Formel Ha aus. so kann dem Reaktionsgemisch noch freie Fumar- bzw. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zugesetzt werden.
Die Umseizungslcmperatur kann je nach Art des Reaklionsmediums zwischen 110 und 160 C variieren.
üblicherweise werden das Amidin der Formel lla und die Fumar- oder Maleinsäure bzw. dasAmidinsalz der Formel 11 bund das Maleinsäureanhydrid in einem gegenseitigen Molverhälinis von I : 2 bis 3,5 : 2 eingesetzt; ein Molverhältnis von 1 :2 wird jedoch bevorzugt.
Zur Erhöhung der Ausbeuten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch mit Säure zu behandeln, indem man es einer Nachbehandlung in saurem Medium unterwirft, und zwar mit wäßrigorganischer oder wäßrig-anorganischer Säure, unter Rückflußbedingungen.
Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, als anorganische Säuren z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Perchlorsäure in Beirachl. Ganz besonders bevorzugt wird das Reaktionsgemisch mit wäßrig-anorganischer Säure, vor allem wäßriger Schwefelsäure, behandelt.
Das gebildete Dimethylmaleinsäureanhydrid kann in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Abnutschen oder Wasserdampfdestillation.
Nach Abschluß der Umsetzung bzw. der Behandlung mit Säure kann das frei gewordene Amidin bzw. Amidinsalz praktisch quantitativ zurückgewonnen werden, z. B. durch Extraktion mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, aus der alkalisch gestellten Mutlerlauge.
Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren halbkontinuierlich durchzuführen, indem dem Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Isolieren des gebildeten Dimethylmaleinsäureanhydrids frische Fumar- oder Maleinsäure bzw. frisches Maleinsäureanhydrid zugeführt wird.
Diemthylmaleinsäureanhydrid stellt ein technisch
wertvolles Produkt dar, das z. B. als Phurmakon zur Regeneration der Retina bei Fleckenbildung in der Retina oder als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Riechstoffen und Aromasioffen verwendet werden kann (s. Rccucil, 85 [1966], 43-55).
Beispiel i
Fin Gemisch von 8,8 g 2-Cyclohexylaminopyridin und 11,6 g Maleinsäure wird unter Rühren auf 150 C erhitzt, bis die CO2-Entwicklung beendet ist. Anschließend wird die Reaktionslösung mit 25 ml 4n-H,SO4 versetzt und 1 Stunde am Rückfluß gekocht* Nach dem Abkühlen auf ca. 20' C fällt das praktisch farblose Dimethylmaleinsäureanhydrid in kristalliner Form aus (2,0 g). Während der Umsetzung sublimieren 1,6 g Dimethylmaleinsäureanhydrid in den Kühler. Ausbeute: 3,6 u (57% d. Th.), Fp. 92 bis 93 C.
Das im obigen Beispiel als Ausgangsstoff verwendete 2-Cyclohcxylaminopyridin kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werdei., z. B. nach T s c h i t s c h i b a b i η aus 2-Chlorpyridin und Cyclohcxylamin in Gegenwart von Nalriumamid.
Das Dimethylmaleinsäureanhydrid wird in praktisch gleicher Ausbeute erhallen, wenn man im obigen Beispiel. Absatz 1, bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 11,6 g Maleinsäure dieselbe Menge Fumarsäure oder 11,6 g eines Gemisches aus gleichen oder verschiedenen Teilen Fumar- und Maleinsäure verwendet.
Verwendet man im Beispiel 1, Absatz 1, bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 8,8 g 2-Cyclohexylaminopyridin je die äquimolarc Menge eines der in Tabelle I, Kolonne 2, angeführten Amidine, so erhält man auf analoge Weise Dimethylmaleinsäureanhydrid.
Tabelle 1
Beispiel Amidin
Nr.
CH3CH2 HN -Υ NV- N HCH2CH3
N N
Ausbeute
an Dimc-
thylmalein-
säure-
anhydrid
(% d. Th. I
16
-NH-CH1-CH1-COOH 18
-NH-CH3
NH-C4H1J
H3C-NH CH,
ι ι ■
50
33
Das im Beispiel 3 verwendete 2-Carboxyäthylaminopyridin kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise aus 2-Aminopyridin und einem Ester der ß-Chlorpropionsäure in Gegenwart von Natriumamid mit anschließender Hydrolyse.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 6,4 g 2-Methylamino-1.3-thiazol und 11,6 g Maleinsäure wird unter Rühren auf 1500C erhitzt, bis die CO2-Kmwicklung beendet ist. Anschließend wird die Reaktionsmasse mit 25 ml 4n-H2SO4 versetzt und 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf ca. 200C fällt das praktisch farblose Dimethylmaleinsäureanhydrid in kristalliner Form aus (2,0 g). Während der Umsetzung sublimieren 1,2 s, Dimethylmaleinsäureanhydrid in v, den Kühler. Ausbeute: 3,2 ε (51 % d. Th.); Fp. 92 bis 93° C.
Das Dimethylmaleinsäureanhydrid wird in praktisch gleicher Ausbeute erhalten, wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von wi 11,6 g Maleinsäure dieselbe Menge Fumarsäure oder 11,6g eines Gemisches aus gleichen Teilen Fumar- und Maleinsäure verwendet.
Beispiel 8
hi 14,7 g 2-Cyclohexylaminopyridin-hydrogensulfat und 9,8 g Maleinsäureanhydrid werden auf 1600C erwärmt, bis die CO2-Entwicklung beendet ist. Anschließend wird mit 25 ml 4n-H2SO4 versetzt und
Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen luf Raumtemperatur (ca. 20°C) werden aus der Reakionslösung, einschließlich des in den Kühler sublinierten Anteils, 2,1 g (33% d. Th.) Dimethylmaleinäureanhydrid isoliert; Fp. 92 bis 93°C.
Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher
Tabellen
Arbeitsweise anstelle von 14,7 g 2-Cyclohexylaminopyridinhydrogensulfat je die äquimolare Menge eines der in Tabelle II, Kolonne 2, angeführten Amidinsalze, so erhält man auf analoge Weise Dimethylmaleinsäureanhydrid.
Beispiel Amidinsalz
Nr.
Ausbeute
an Dimcthylmalein-
säureanhydrid
(% d. Th.)
NH —
H CH3COO
H3C
-N
NH-CH3
Beispiel 12
14,7 g 2-Cyclohexylaminopyridin-hydrogensulfat und 9,8 g Maleinsäureanhydrid werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und am Rückfluß gekocht, bis die Gasentwicklung beendet ist. Anschließend wird das Dimethylformamid abdestilliert, der Rückstand mit 25 ml 4n-H2SO4 versetzt und 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf ca. 200C erhält man 1,5 g (25% d. Th.) Dimethylmaleinsäureanhydrid; Fp. 92 bis 93°C.
Beispiel 13
Ein Gemisch von 8,8 g 2-Cyclohexylaminopyridin und 11,6 g Fumarsäure wird unter Rühren auf 1500C erhitzt, bis die CO2-Entwicklung beendet ist. Anschließend wird die Reaktionslösung eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann auf ca. 200C abgekühlt. Man erhält 1,0 (16% d. Th.) Dimethylmaleinsäureanhydrid; Fp. 92 bis 93° C.
Beispiel 14
14,6 g des Salzes aus äquimolaren Mengen Maleinsäure und 2-Cyclohexylaminopyridin werden unter Rühren auf 150 bis 1600C erhitzt, bis die bei 120°C einsetzende CO2-Entwicklung beendet ist. Anschließend wird mit 25 ml 4n-H2SO4 versetzt und 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 0 bis 5° C werden aus der Reaktionslösung, einschließlich des in den Kühler sublimierten Anteils, 1,4 g (44,5% d. Th.) Dimethylmaleinsäureanhydrid isoliert; Fp. 92 bis 93r C.
(SO4)2-
Zur Herstellung des obigen Salzes werden äquimolare Mengen 2-Cyclohexylaminopyridin und Maleinsäure in Aceton gelöst, worauf man die erhaltene Lösung bis zur Trockne einengt.
Be
15
spiel
Ein Gemisch von 8,8 g 2-Cyclohexylaminopyridin und 11,6 g Maleinsäure wird unter Rühren auf 1500C erhitzt, bis die CO2-Entwicklung beendet ist. Während der COj-Entwicklung sublimieren 0,8 g (12,7% d. Th.) Dimethylmaleinsäureanhydrid in den Kühler; Fp. 92 bis 93° C. Zum Reaktionsgemisch werden dann weitere 11,6 g Maleinsäure gegeben, und es wird noch 1 Stunde auf 150 bis 160° C erhitzt. Durch Sublimation in den Kühler werden weitere 1,4 g (22,2% d. Th.) Dimethylmaleinsäureanhydrid vom Fp. 92 bis 93" C isoliert.
Bc
16
spiel
22,5 g2-Cyclohcxylaminpyridin-hydrogensulfat und 11,6 g Maleinsäure werden auf 1600C erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 50 ml 4n-H2SO4 versetzt und 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 20° C) werden aus der Reaktionslösung, einschließlich des in den Kühler sublimierten Anteils. 2,8 g (45% d. Th.) Dimcthylmalcinsäurcanhydrid isoliert; Fp. 92 bis 931X.
Beispiel 17
Ein Gemisch von 17,6g 2-Cyclohcxylaminopyridin und 23,2 g Maleinsäure wird unter Rühren auf 150" C erhitzt, bis die CO2-Entwicklung beendet ist. Anschließend wird das Reaktionsgemische mit 100 ml
709 546/218
9 10
80%iger Essigsäure versetzt und 1 Stunde am Rück- Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleich
fluß gekocht. Nach dem Abkühlen fällt das rohe Di- Arbeitsweise anstelle von 100 ml 80%iger Essigsäu
methylmalemsäureanhydrid aus (5,1 g). Zur Reinigung 100 ml 65%ige Ameisensäure, so erhält man 4,C
wird das Rohprodukt im Vakuum bei 90° C/13 Torr (32% d. Th.) Dimethylmaleinsäureanhydrid; Fp.
sublimiert. Man erhält 1,5 g (12% d. Th.) Dimethyl- > bis 93°C.
maleinsäureanhydrid vom Fp. 91 bis 93° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Dimethylmaleinsäureanhydrid der Formel Ϊ
    H, C
    dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 110 bis 160' C entweder
    a) mindestens 1 Mol eines Amidins der Formel Ha
    (Ha)
DE2233862A 1971-07-13 1972-07-10 Verfahren zur Herstellung von Dimethylmaleinsäureanhydrid Expired DE2233862C3 (de)

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