DE2230106A1 - Verfahren zur herstellung teilchenfoermiger kieselsaeure - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Kieselsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lockerer Aggregate von Kieselsäureteilchen, deren Primär-' teilchengröße im Bereich von 200 bis 500 m ,u liegt. Diese Aggregate lassen sich zur Gewinnung von Kieselsäureteilchen mit einer Größe von 200 bis 500 m,u de aggregieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren mit einer Teilchengröße von 200 bis 500 m .u sind besonders geeignet als Pigmente und Mattierungsmittel. Als Mattierungsmittel lassen sich diese Kieselsäuren u.a. in Nylongarne einarbeiten. Der Vorteil der Kieselsäure gegenüber dem üblicherweise Verwendung findenden Titandioxid besteht darin, daß Kieselsäure praktisch inert ist, während Titandioxid als Katalysator

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für die PhotozerSetzung des Nylons wirkt. Als Pigmente sind die erfindungsgemäßen Kieselsäuren besonders geeignet als Träger für organische Farbstoffe sowie als Träger für gefällte anorganische Oxidpigmente. Derartige Farbstoffe und Pigmente lassen sich in viele bekannte Zusammensetzungen einarbeiten, z.B. in Tinte, Anstrichfarben, Harze u.a.

Bislang wurde Kieselsäure mit einer Primärteilchengröße von etwa 20 bis 50 m,u hergestellt. Mit der vorliegenden Erfindung werden dagegen Aggregate erhalten, in denen die einzelnen Primärteilchen in einem Teilchengrößenbereich _„ von 200 bis 500 rri/U vorliegen. Bei diesen Teilchen von 200 bis 500 m,u handelt es sich um Mizellen mit einer im wesentlichen kugelförmigen Gestalt. Die großen Aggregate besitzen dagegen unterschiedliche Formen. Diese verhältnismäßig große Primärteilchengröße ist einmalig. Es ist darüber hinaus bislang noch nie gelungen und deshalb von besonderer Bedeutung, daß diese Produkte sich durch Neutralisierung von Silikatlösungen erhalten lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen besteht entweder darin, daß eine Silikatlösung mit ammoniakhaltiger Ammoniumcarbonatlösung, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure neutralisiert wird oder daß eine ammoniakhaltige Silikatlösung mit alkoholischer Ämeisen-

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säure, Essigsäure oder Propionsäure versetzt wird, wodurch jeweils lockere Kieselsäureaggregate erhalten werden. Die

Die gebildeten lockeren Aggregate bestehen aus Teilchen von. einer Größe von etwa 200 bis 500 m ,u. Die Aggregatteilchen können entweder getrocknet und anschließend durch Strahlvermahlung deaggregiert werden oder sie könnengleichzeitig getrocknet und deaggregiert werden, indem man eine nicht getrocknete Aufschlämmung der aggregierten Kieselsäure in eine Strahlmühle einspeist. Nach der Deaggregierung besteht das Produkt im wesentlichen aus weitgehend kugelförmig ausgebildeten Teilchen mit einer Größe von 200 bis 500 m,u.

Im einzelnen sind Gegenstand der Erfindung zwei unterschiedliche Arbeitsweisen zur Erzeugung der neuartigen Kieselsäure; diese Arbeitsweisen haben gemeinsam, daß das Silikat mit dem Ammoniumcarbonat oder der Ameisensäure, Essigsäure oder Proprionsäure in Gegenwart von Ammoniak umgesetzt wird. Gemäß einer Ausführungsform ist die Behandlungs lösung wässrig und kann dann eine mit Ammoniak gesättigte Lösung sein, während gemäß der anderen Ausführungsform die Behandlungslösung alkoholisch ist, so daß dann die Silikatlösung mit Ammoniak versetzt werden muß. Bei beiden Ausführungsformen wird im ersten Schritt eine Silikatlösung mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 6 bis 20 Gew.% hergestellt. Hierbei handelt es sich um eine wässrige

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Alkalisilikatlösung, gewöhnlich eine NaCriumsllikatlösung. Natriumsilikat wird bevorzugt, da es am preiswertesten ist und ohne weiteres zur Verfügung steht.

Die beiden Ausführungsformen unterscheiden sich im zweiten und den nachfolgenden Verfahrensschritten. Bei der ersten Ausführungsform wird eine ammoniakhaltige Ameisensäure-, Essigsäure- , Propionsäure- oder Kohlensäurelösung erzeugt. Diese ammoniakhaltigen Lösungen enthalten einen Überschuß an Ammoniak. Unter "Überschuß an Ammoniak" wird eine Menge verstanden, welche gegenüber der vorhandenen Ameisensäure Essigsäure, Propionsäure oder Kohlensäure im stöchiometrischen Überschuß vorliegt. Demgemäß liegt Ammoniak in hydratisierter Form, d.h. als Ammoniumhydroxid, vor. Der pH-Wert dieser ammoniakhaltigen Essigsäure- oder Kohlensäurelösungen liegt für die besten Ergebnisse im Bereich von 10 bis 11. Diese ammoniakhaltige Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Kohlensäure wird anschließend mit der Natriumsilikatlösung vorzugsweise unter Rühren vermischt, so daß sich lockere Aggregate von Kieselsäureteilchen bilden, deren Primärteilchengröße im Bereich von 200 bis 500 m,u liegt.· Anschließend kann die Aufschlämmung gewaschen, deaggregiert und getrocknet werden. Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß eine gewaschene, oder eine gewaschene und getrocknete Aufschlämmung in eine Strahlmühle (z.B. einen

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Micronizer) eingespeist wird, um die Kieselsäureteilchen praktisch bis zu ihrer Primärteilchengröße zu deagglomerieren. Als Ergebnis wird in jedem Fall eine trockene Kieselsäure mit einer Primärteilchengröße von 200 bis 500 m,u erhalten.

Die alternative Ausführungsform zur Erzeugung der Natriumsilikatlösung besteht darin, daß man die Natriumsilikatlösung durch Einleiten von Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa IO bis 11,5 bringt. Diese ammoniakhaltige Natriumsilikatlösung wird anschließend mit einer alkoholischen Ameisensäure-, Essigsäure- oder Propionsäurelösung versetzt, um eine Kieselsäureaufschlämmung zu erhalten. Es wird eine so große Säuremenge verwendet, daß sie mit den in der Natriumsilikatlösung vorhandenen Natriumionen vollständig reagiert. Die für die Bildung der alkoholischen Lösungen verwendeten Alkohole können niedere aliphatische Alkohole sein, welche flüssig und mit Wasser bei Normaltemperatur mischbar sind. Besonders geeignete Alkohole sind Äthanol, Propanole, Butanole, Pentanole und Hexanole. Nach der Bildung der Kieselsäure kann sie gewaschen, deaggregiert und getrocknet werden. Eine besondere Ausführungsform besteht auch hier darin, daß eine gewaschene, oder eine gewaschene und bereits getrocknete Aufschlämmung in eine Strahlmühle eingespeist wird, um die Kieselsäure bis zu den Primärteilchen zu deaggregieren. In jedem Fall wird als Ergebnis eine trockene Kieselsäure mit einer Primärteilchengröße von 200 bis 500 m,u erhalten.

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Das Waschen besteht bei beiden oben geschilderten Ausführungsformen darin, daß mit einer Säurelösung gewaschen wird, um noch vorhandene Natriumionen zu entfernen. Dies wird in bequemer Weise so ausgeführt, daß man eine saure Ameisensäure-, Essigsäure-, Propionsäure-, Schwefelsäure- oder sonstige Säure-Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2,5 bis 4 verwendet. Das Trocknen kann durch Ofentrocknung, Rotationskalzinierung oder gleichzeitige Trocknung und Deaggregierung in einer Strahlmühle (z.B. einem Micronizer) erfolgen.

Im letzteren Fall wird die Strahlmühle bei einem Druck von

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1,76 bis 15,8 kg/cm und bei einer Temperatur oberhalb von 100 C betrieben. Die Trockentemperaturen können im Bereich von etwa Ho bis 45O°C liegen. Eine trockene Kieselsäure läßt sich wirksam in einer Strahlmühle bei Drucken des Mahlmediums von 1,76 bis 15,8 kg/cm und Temperaturen von 25 bis 35O°C deaggregieren.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

Eine Natriumsilikatlösung mit einem SiO₂-Gehalt von 28%, einem Na„O-Gehalt von 7,8% und einem Wassergehalt von 64,2% wurde hergestellt. 175 g dieser Natriumsilikatlösung wurden mit weiteren 125 ml Wasser versetzt. Eine ammoniakhaltige Essigsäurelösung wurde hergestellt, indem 30 g Essigsäure,

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110 g 30%iges NH₄OH und 125 g Wasser miteinander vermischt wurden. Diese ammoniakhaltige Essigsäurelösung- wurde anschließend unter Rühren der Natriumsilikatlösung zugesetzt. Die gebildete Kieselsäureaufschlämmung wurde dann filtriert und mit einer Essigsäurelösung vom pH-Wert 3 gewaschen, um den Natriumionenrestgehalt (berechnet als Na-O) auf 0,13 % zu senken. Diese Kieselsäure wurde bei 200°C im Ofen getrocknet. Die Oberfläche dieser Kiesel-

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säure lag bei 336 m /g, das Porenvolumen betrug 1,37 cm /g und die durchschnittliche Größe der lockeren Aggregate betrug 0,5 bis 1 ,um. Die Primärteilchengröße wurde durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmt, sie lag in der Hauptsache im Bereich von 200 bis 440 m,u.

Beispiel 2

Es wurde eine Natriumsilikatlösung hergestellt, welche in wässriger Lösung 28% SiO₂ und 7,8% Na₃O enthielt. 175 g dieser Natriumsilikatlösung wurden mit weiteren 125 ml Wasser versetzt. Eine ammoniakhaltige Essigsäurelösung wurde durch Vermischen von 30 g Essigsäure, 110 g 30%igem NH₄OH und 125 g Wasser erhalten. Die Natriumsilikatlösung wurde unter Rühren in die ammoniakhaltige Essigsäurelösung eingetragen. Die gebildete Kieselsäureaufschlämmung wurde abfiltriert und mit einer Essigsäurelösung vom pH 3 gewaschen, um den Natriumgehalt (berechnet, als Na₃O) auf 0,093 % zu erniedrigen. Diese Kieselsäure wurde bei 200°C im Ofen getrocknet. Die Oberfläche lag

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bei 371 m /g, das Porenvolumen bei 1,25 cm /g und die Aggregatteilchengröße bei 0,5 bis 1 ,um-. Die -Primärteilchengröße lag aufgrund der elektronenmikroskopischen Aufnahmen im Bereich von 200 bis 400 m,u.

Beispiel 3

Das Produkt des Beispiels 1 wurde in eine 20 cm Strahlmühle (Micronizer) eingespeist. Als Produkt wurde eine deagglomerierte Kieselsäure mit Teilchen im Bereich von 200 bis 500 m,u erhalten.

Beispiel 4

Eine ammoniakhaltige Natriumsilikatlösung wurde durch Vermischen von 125 g Natriumsilikat , 500 g Wasser und 110 g 30%igem NH₄OH hergestellt. Eine alkoholische Essigsäurelösung wurde durch Vermischen von 30 g Essigsäure und 500 ml n-Butylalkohol erhalten. Die ammoniakhaltige Natriumsilikatlösung wurde unter Rühren in die alkoholische Essigsäurelösung eingetragen. Die gebildete Kieselsäureaufschlämmung wurde in einem Waring-Mischgerät homogenisiert, abfiltriert und auf dem Filter mit einer wässrigen Essigsäurelösung von pH 3 gewaschen. Die gewaschene Kieselsäure wurde bei 200⁰C im Ofen getrocknet. Die so erhaltene

2 Kieselsäure hatte eine Oberfläche von 425 m /g, ein Porenvolumen von 1,8 cm /g , eine durchschnittliche Aggregatteilchengröße von 1 ,um und eine Primärteilchengröße von 200 bis 400 m,u.

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Beispiel 5

139,5 g einer Natriumsilikatlösung (28 % SiO₂, 7,8 % Na₃O) wurden mit 200 ml Wasser verdünnt. Eine ammoniakhaltige Ammonxumcarbonatlosung wurde durch Vermischen von 60 g (NH₄J₂CO₃ , 44,4 g NH₃ und 200 ml Wasser erhalten. Der pH-Wert dieser Lösung lag bei 9,9. Die Natriumsilikatlösung und die ammoniakhaltige Kohlensäurelösung wurden miteinander vermischt, so daß sich eine Kieselsäureauf schlämmung bildete. 100 ml 2l%iger Schwefelsäurelösung wurden zugefügt, um noch vorhandene Natriumionen zu entfernen. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und mit einer Essigsäurelösung vom pH 3 gewaschen. Die Kieselsäure wurde bei 100 C getrocknet und in eine 10 cm Strahlmühle (Micronizer) eingespeist. Die deaggregierte Kiesel-

säure hatte eine Oberfläche von 456 m /g, ein Porenvolumen von 1,3 cm /g und eine Primärteilchengröße von 200 bis 500 m,u.

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Claims (8)

1. 4D

   Patentansprüche

   ilj Verfahren zur Erzeugung teilchenförraiger Kieselsäure mit einer Primärteilchengröße im Bereich von 200 bis 500 m,u, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausfällung von Aggregaten der Kieselsäure-Primärteilchen eine
   wässrige Alkalisilikatlösung in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak mit Ameisensäure, Propionsäure, Essigsäure oder Ammoniumcarbonat behandelt wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatlösung mit einer wässrigen ammoniakhaltigen Ameisensäure-, Essigsäure-, Propionsäure-, oder Ammoniumcarbonatlösung behandelt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatlösung mit Ammoniak versetzt und mit einer alkoholischen Ameisensäure-, Essigsäure- öder Propionsäurelösung behandelt wird.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

   daß man als Alkohol Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol oder Hexanol verwendet.
5. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die locker aggregierte Kieselsäure

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   mit einer sauren Lösung gewaschen wird. - ·
6. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Aggregate nach ihrer Abtrennung deaggregiert werden, um diskrete Kieselsäureteilchen mit einer Größe im Bereich von 200 bis 500 m ,u zu erhalten.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aggregate in einer Strahlmühle deaggregiert.
8. 8. Teilchenförmige Kieselsäure mit einer Primärteilchengröße im Bereich von 200 bis 500 m,u.

   ugs:cm

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