DE2229314A1 - Reaktive Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Patentanwalt· Dfpt.-Ing. R. BEETZ sen. Dlpl-Inn. K. LAMPRECHT

Dr.-Irig. Π. B E E T Z Jr. 9 M α η · h β h 22, Steinedorfetr. 1β

233-18.912Ρ 15. 6.1972

V^zkumny üstav organickych syntez, Pardubice-Rybitvi - CSSR

Reaktive Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I

(SO_}Me)_K

(I)

= N-Y-N-R

in der Me Wasserstoff oder ein Kation und Y einen Azokupplungskomponentenrest oder gegebenenfalls eine Gruppe Q-N=N-U bedeuten, wobei Q und U Azokupplungskomponentenreste darstellen und Z Wasserstoff oder ein Alkylrest mit ] bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Gruppe mit einem

-(Π 761O)-NOE

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229314

oder mehreren Reaktivzentren und χ gleich 1 oder 2 sind.

Die Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I enthalten im Molekül Reste der Aminoindanmono- bzw. -disulfonsäure oder ihrer Salze der allgemeinen Formel II

(II)

(SO₃Me)_x

in der Me Wasserstoff oder ein Kation und χ gleich 1 oder 2 sind.

Diese Farbstoffe werden gemäß der Erfindung dadurch erhalten, daß man eine Azokupplungskomponente der allgemeinen Formel III

H-Y-N-R¹

(III)

In der Y und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder eine Gruppe mit einem oder mehreren Reaktivzentren bedeutet und/oder 'gegebenenfalls weitere

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Reste wie Aminogruppen, Reste primärer oder sekundärer Amine, verätherte Hydroxylgruppen, Thiogruppen oder Reste eines organischen Farbstoffes, vorteilhaft der Phthalocyanin- bzw. Anthrachlnonreihe bedeutet oder Vorhanden sind, mit Diazoniumsalzen kuppelt, die sich von Aminoindanmono- bzw. -disulfonsäuren der allgemeinen Formel II, ihren Salzen oder von Aminoazofarbstoffen ableiten, die im Molekül einen Aminoindansulfonsäurerest enthalten. Der entstandene Farbstoff kann im Falle, daß R' gleich Wasserstoff ist, weiter mit Verbindungen, die ein oder mehrere Reaktivzentren enthalten, kondensiert oder einer Reaktion mit Verbindungen unterworfen werden, die Reste von primären oder sekundären Aminen, verätherte Hydroxylgruppen, Thiogruppen oder Reste eines organischen Farbstoffs, vorzugsweise der Phthalocyanin- oder Anthrachinonreihe ergeben. Im Falle, daß R' einen Rest mit einem oder mehreren Reaktivzentren darstellt, läßt man den entstandenen Farbstoff ggf. mit Verbindungen, die Reste primärer oder sekundärer Amine, verätherte Hydroxylgruppen, Thiogruppen oder Reste eines organischen Farbstoffs, vorzugsweise der Phthalocyanin- oder Anthrachinonreihe liefern, reagieren.

Mit den Diazoniumverbindungen, die sich von den Aminoindansulfonsäuren der allgemeinen Formel (II) ableiten, kann man eine Aζokupplungskomponente umsetzen, die eine NHp-Gruppe enthält, worauf man den gewonnenen Aminoazofarbstoff diazotiert und mit Azokupplungskomponenten der allgemeinen Formel (III), in der Y, Z und R' die gegebene Bedeutung haben, kuppelt; dann folgen weitere Reaktionsstufen, wie oben angedeutet.

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2*2931*

Die entsprechenden Aminoindanmonosulfonsäuren kann man z.B. durch sogenanntes "Sulfonierungsbacken" der Aminoindansulfate gewinnen. Zur Herstellung der neuen Farbstoffe eignen sich alle theoretisch möglichen Aminoindanmonosulfonsäuren, die Amino- und Sulfogruppen im aromatischen Molekülteil haben, also Sulfoderivate des 4-Aminoindans (bzw. -hydrindens), z.B. 4-Aminoindan-7-sulfosäure und ferner Sulfoderivate des 5-Aminoindans, wie z.B. 5-Aminoindan-6-sulfosäure.

Die entsprechenden Aminoindandisulfonsäuren können z.B. durch Sulfurierung von Aminoindanmonosulfonsäuren, durch Disulfurierung von Atninoindanen bzw. -hydrindenen oder auch durch "Sulfonierungsbacken" von Aminoindanen wo als Nebenprodukte entstehen, hergestellt werden.

Als Azokupplungskomponente können bekannte Azokupplungskomponenten angewendet werden. Zur Illustration sind einige von ihnen in der nachfolgenden Tabelle I angeführt.

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Tabelle I

Bemerkung: Das Symbol X bedeutet Wasserstoff oder Alkyl, R' Wasserstoff oder eine Reaktivgruppe und S eine Sulfogruppe

1.

3. OH

OH

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Tabelle I - Portsetzung

ίο.

CH,

/ft

,TV X CCH,

11.

7.

NHCOCH,

12. .

N<

v!

CH,

9.'

-Ν<

COOW

-Nl/

■Ν

¹CH,

OCH_n.

14.

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Tabelle I - Fortsetzung

—Ν' 16.

CH₁

■Γ

17.

CH=CH

18.

/ CO I

CONH

IM=N

/ V

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Tabelle I - Portsetzung

21. HO NHCO

\v

22.

HO NH₁

^VX

23.

HO NH₁

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£229314

Die Diazotierung der Verbindungen (II) wird in bekannter Weise durchgeführt, und zwar entweder durch Zugabe gelöster oder fester Alkalinitrite zu wässrigen, mineralsauren Suspensionen oder Lösungen von (II) oder durch indirekte Diazotierung in der Weise, daß man in einer wässrigen Lösung von (II), die schwach alkalisch reagiert, ein Moläquivalent Alkalinitrit löst und diese Lösung in vorgelegte Mineralsäure von Temperaturen von 0 bis 15°C gibt.

Die Kupplung der gewonnenen Diazoniumverbindungen mit Azokupplungskomponenten verläuft vorzugsweise bei 5 bis 15°C, in vielen Fällen schon in mineralsaurem, wesentlich schneller in essigsaurem oder alkalischem Milieu.

Zur Einführung der Reaktivgruppe kann man folgende Verbindungen anwenden:

Acrylsäurechlorid, ß -Chlor- bzw. ß -Brompropionsäurechlorid, Chlorid bzw. Bromid der Bromacrylsäure, Oi, β -Dichlorpropionsäure, Chlorcrotonsäure, Chlorbenzoxazolcarbonsäurechlorid, Chlorbenzoxazolsulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlor-1-phenylpyrid-azonpropionsäurechlorid, 3^6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbonsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazinsulfonsäurechlorid, 2,35-Dichlorchinoxalinsulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinoxalinsulfonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-5-6-, bzw. 7-carbonsäurechlorld, 2-Chlorbenzthiazol-6- bzw. -7-sulfonsäurechlorid, Tri- und Tetrachlorpyrldazin, Dichlorpyridazon, 4,4,6-Tri- bzw. 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- bzw. 5-cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichiorpyrimidin-4-carbon-

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säurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, Trihalogen-1,2,4-triazine, besonders 2,4,6-Trihalogen-l,3,5-triazin, sowie auch Dichlortriazine, die mit Aryl- bzw. Alkylgruppen wie Phenyl, Methyl oder Äthyl substituiert sein können oder mit dem Rest einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung, der durch das Schwefelatom einer Mercaptoverbindung, durch das Sauerstoffatom einer Hydroxyverbindung oder besonders durch Gruppen wie HO-, NH-, -NHp, durch Hydrazin- oder Ureidogruppen oder durch das Stickstoffatom einer aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung angeknüpft ist und/oder solche Gruppen enthält.

Von Verbindungen^ die solche Reste geben, kann man nennen: Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol, GIykolsäure, Phenol, Chlor- bzw. Nitrophenole, Phenolcarbonbzw. Phenolsulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren, usw., besonders aber Ammoniak, Hydroxylamin, Alkoxyamine, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Semi- und Thiosemicarbazide und Carbazone, Methyl-, Äthyl-, Tsopropyl-, Methoxy-, Äthoxyamine, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamin, Propanolamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester (Urethane), Aminoessigsäureester, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitroaniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamine, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und besonders saure Gruppen enthaltende Anilinderivate wie Sulfanilsäure,- Methanilsäure, Orthanil-

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-IX-

säure, Anilindisulfonsäuren, Anilin-CO-methansulfonsäure, Aminobenzoesäuren Naphthylaminmono-, -di-, und -trisulfonsäure usw., ferner auch farbige Verbindungen, die gegebenenfalls FarbstoffCharakter haben, wie 4-Nitro-V-amino· 2,2'-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenyl-4,5'-disulfonsäure, Aminoazofarbstoffe, Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die mindestens eine reaktive Aminogruppe haben, z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel

Fc

-4- (SO₂NH - A - NH₂)_p-4-

(SO₀W),

in der Fc einen Phthalocyaninrest, W eine Hydroxy- oder Aminogruppe, ρ und q 1, 2 oder 3 und A einen gegebenen-r falls substituierten Äthylen-, Phenylen- oder Diphenylenrest darstellen. Ebenfalls anwendbar ist ein Radikal substituierter Aminoanthrachinone, z.B.

in der M Wasserstoff, Halogen oder Sulfogruppe und Z Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und A die oben gegebene Bedeutung hat.

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Die Kondensation mit den Verbindungen, die mehrere Reaktivzentren erhalten, kann man in der Regel durch gewählte Reaktionsbedingungen so beeinflussen, daß die einzelnen Zentren in Abhängigkeit von ihrer verschiedenen Reaktivität stufenweise reagieren. So reagiert z.B. bei Anwendung von Cyanurchlorid das erste Chloratom bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C und pH 3 bis 7; wenn auch das zweite Chloratom ersetzt werden soll, muß die Temperatur auf 40 C erhöht werden.

Die bei der Kondensation entstandenen sauren Produkte, wie z.B. HCl, werden durch Zugabe von Neutralisationsmitteln wie z.B. Carbonaten, Bicarbonaten, Hydroxyden usw. abgestumpft.

Man kann auch so verfahren, daß man durch Kondensation das erste Reaktivatom in der Verbindung mit mehreren Reaktivzentren z.B. mit einer Aminogruppe, dem Rest von Aminen, veräthertem Hydroxyl oder Thiogruppen umsetzt und mit dem so erhaltenen primären Kondensationsprodukt die kondensationsfähige Farbstoffkomponente reagieren läßt. Die gewonnenen Farbstoffe enthalten dann noch mindestens ein Reaktivzentrum. Z.B. gewinnt man durch Kondensation von Cyanurchlorid mit einer farblosen oder farbigen Verbindung oder einem Aminofarbstoff 4,6-Dichlor-1,2,5-triazine, die durch den entsprechenden Rest in 2-Stellung substituiert sind, worauf zu weiterer Kondensation eine von den aus (II) und (III) hergestellten Farbkomponenten, bei denen R' Wasserstoff bedeutet, angewendet wird. Nach dem angeführten Verfahren kann man die Kondensation der mehrere Reaktivzentren enthaltenden Verbindung mit einer von den.in Tabelle I angegebenen Azokupplungskomponenten oder mit einer anderen bekannten Azo-

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kupplungskomponente durchführen. Dieses primäre Kondensationsprodukt setzt man dann mit einer von (II) abgeleiteten Diazoniumverbindung um und erhält einen Reaktivfarbstoff. Auch bei den so gewonnenen Reaktivfarbstoffen kann man nach- Bedarf noch zusätzlich eines von den restlichen Reaktivatomen durch einen der oben angeführten farbigen oder farblosen Substituenten ersetzen.

In den gemäß der Erfindung gewonnenen Farbstoffen kann man die beweglichen Halqgenatome in Substituenten, die Reaktivität zu Texti!materialien ausweisen, leicht ersetzen, z.B. durch Reaktion mit tert. Aminen oder Hydrazinen, wobei Farbstoffe entstehen, die mit Fasern reagieren. Ihren abspaltbaren Substituenten stellt eine quartäre Ammonium- oder Hydrazoniumgruppe dar, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, z.B.:

-NH

Cl-

wo M' Wasserstoff oder eine NHp-Gruppe, eine substituierte oder verätherte Hydroxygruppe oder Mercaptogruppe ist.

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- l4 -

Beispiel 1

In einer Mischung von 300 ml HpO und 40 ml 2,5 N Sodalösung werden 21,3 g lOO^ige ^-Aminoindan-ö-sulfonsäure (0,1 g Mol) gelöst; dazu werden 40 ml 2,5 N NaNOg-lösung zugegossen. Die gewonnene Lösung wird in ein. Gemisch von 20 ml HCl konz. und 100 g Eis getropft. Die Temperatur darf nicht über 5°C ansteigen. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde lang bei 5°C gerührt, dann wird der milde Überschuß an NaNO₂ durch Zugabe von SuIfaminsäure abgestumpft. Das entstandene Diazoniumsalz wird in eine Suspension von 23,3 g 100#igem -Nitroacetoacetanilid (0,105 Mol), 650 ml Wasser und 50 ml 2,5 N Sodalösung gegeben. Die Temperatur wird während der Kupplung unter 10°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden lang gerührt und durch Zugabe von 2,5 N- Sodalösung bei pH 9 bis 10 gehalten. Dann werden

50 ml NaSH-Lösung (Konzentration 340 g/l) zugegeben, das

ο
Reaktionsgemisch auf 60 C erwärmt und der Nitroazofarbstoff bei .dieser Temperatur reduziert. Nach Beendigung der Reduktion wird der Farbstoff durch Zugabe von 13Ο g NaCl ausgesalzen, und die Azidität durch Zugabe von konz. HCl auf schwach saure Reaktion eingestellt.

Die Suspension wird 4 Stunden lang gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Farbstoff abfiltriert und mit 50 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen. Der erhaltene Aminoazofarbstoff wird in 750 ml Wasser (unter Zugabe von 42#iger NaOH) gelöst, die Lösung mit "Karboraphin kleriert", von außen mit Eis auf 5°C gekühlt, der pH-Wert auf 6,5 bis 7 eingestellt, worauf unter äußerer Kühlung eine Suspension von 18,4 g Cyanurchlorid (0,IgMoI), 200 g Eis

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J22293U

und 1 g "Neokal" zugegossen wird. Die Temperatur wird unter 5°C und der pH-Wert durch Zugabe von Sodalösung auf 6,5 gehalten. Nach Beendigung der "Cyanurierung" werden 50 ml Ammoniakwasser zugegeben, das Reaktionsgemisch wird auf 4o°C erwärmt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von 200 g NaCl ausgesalzen, die Suspension 2 Stunden lang bei 20⁰C gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 250 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen und scharf abgesaugt. Die erhaltene Paste wird bei 40°C getrocknet, Man erhält 50 g gelbes Pulver, das Baumwolltextilien als heißer Reaktivfarbstoff in grünlich-geIbem Farbton einfärbt.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Farbstoff aus 5-Aminoindan-6-sulfonsäure, p-Nitroacetoacetanilid und Cyanurchlorid hergestellt, mit.dem Unterschied, daß man nach der Kondensation mit Cyanurchlorid auf den entstandenen Dichlor-5-triazinfarbstoff nicht 20#iges wässriges Ammoniak einwirken läßt, sondern daß der Farbstoff aus dem Reaktionsgemisch direkt mit 200 g NaCl ausgesalzen und dann wie in Beispiel 1 isoliert wird. Man erhält 51 g reaktiven Farbstoffs, der im Molekül 2 reaktive Chloratome hat und Textilmaterialien aus Baumwolle, Leinen, Wolle, Seide usw. in grünlich-gelbem Farbton einfärbt.

Beispiel J>

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Farbstoff aus^-Aminoindan-ö-sulfonsäure und p-Nitroacetoacetanilid

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bereitet. Nach der Reduktion wird aber nicht mit Cyanurchlorid kondensiert, sondern mit 21,8 g Tetrachlorpyrimidin und dann mit Ammoniak. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird isoliert und getrocknet, wie in Beispiel 1. Man erhält 52 g Farbstoff mit analogen Eigenschaften, wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Farbstoff aus 5-Aminoindan-6-sulfonsäure und p-Nitroacetoacetanilid bereitet. Nach der Reduktion wird die Kondensation nicht mit Cyanurchlorid, sondern mit Cyanurbromid und dann mit Ammoniak durchgeführt. Den entstandenen Reaktivfarbstoff isoliert man in gleicher Weise, wie in Beispiel 1. Man erhält 51 g Farbstoff ähnlicher koloristischer Eigenschaften wie in Beispiel l.

Beispiel 5

6,4 g lOO^ige 4-Aminoindan-7-sulfonsäure (0,OjJgMoI) werden in 50 ml Wasser mit 2 ml 42#iger NaOH bei 50° gelöst. Die Lösung wird auf 0⁰C gekühlt, mit 8 ml HCl konz. angesäuert und bei 0 bis 5°C mit 12 ml 2,5 N NaNOg-*Lösung unter stufenweiser Zugabe diazotiert. Das gewonnene Diazoniumsalz wird in eine vorbereitete Lösung von 11,4 g lOO^iger 8-N-Acetylamino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure (0,Oj5l5gMol), 100 ml HpO und 20 ml 2,5 N Sodalösung gegossen; die Temperatur, bei der die Kupplung stattfindet, darf 10⁰C nicht überschreiten. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 10 ml 2,5 N Sodalösung auf 8 bis 9 eingestellt. Dann wird das Gemisch bei 1O⁰C gerührt, bis das gesamte Diazo-

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niumsalz im Reaktionsgemisch reagiert hat. Danach werden 10 ml NaOH-Lösung (42^ig) zugegeben, die Temperatur auf 95°G erhöht und 2 Stunden gehalten. Die erfolgende Desacetylierung wird chromatographisch kontrolliert. Während dieser Operation findet eine Einengung der Reaktionsmischung infolge freien Abdampfens auf 150 ml statt. Anschließend wird der Farbstoff mit 22,5 g NaCl ausgesalzen. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 20^iger NaCl-Lösung gewaschen. Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 150 ml Wasser mit 10 ml 2,5 N Sodalösung gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 6,5 bis 7 eingestellt. Dann wird die Lösung bei 0 bis 5°C mit einer Suspension aus 5,4 g Cyanurchlorid (0,03 gMol), 50 g Eis und 0,3 g "Neokal" gemischt. Durch Zugabe von 2,5 N Sodalösung wird der pH-Wert während der Reaktion auf 6,5 bis 7 gehalten. Die Mischung wird noch 1 Stunde lang gerührt, dann werden 15 ml Ammoniakwasser (20#ig) zugelassen, das Gemisch auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird aus der Reaktionsmischung mit 50 g NaCl ausgesalzen, die Suspension auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Farbstoff abfiltriert und der Filterkuchen mit 20 ml NaCl-Lösung (20$ig) gewaschen. Die Paste wird frei an der Luft getrocknet. Man gewinnt 17 g Farbstoff, der Cellulosematerialien in weinrotem Farbton färbt.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 5 erhaltene Diazoniumsalz der 4-Aminoindan-7-sulfonsäure wird in eine Lösung, aus 8,86 g 100#iger7-N-Acetylamino-l-naphthol-1,3-sulfonsMure (0,315 gMol), 100 ml Wasser und 20 ml 2,5 N Soda gegossen. Die

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Kupplung und Desacetylierung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die gewonnene Farbstoffpaste wird in 200 ml Wasser und 10 ml 2,5 N NapC0-,-Lösung gegeben, auf 0°C gekühlt und die Kondensation mit Cyanurchlorid und Ammoniak nach Beispiel 5 durchgeführt. Der Farbstoff wird dann mit J57»5 g NaCl aus der Lösung ausgesalzen, die Suspension filtriert, der Filterkuchen mit 20 ml 20^iger NaCl-Lösung gewaschen. Die Paste wird frei an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt l8 g Farbstoff.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 wird das Diazoniumsalz von 12,8 g lOO^iger 5-Aminoindan-6-sulfonsäure (0,06 gMol) hergestellt, mit konz. HCl angesäuert und mit einer Lösung aus IJ),h g 100#iger l-Naphthylamin-6-sulfonsäure (Ο,Οβ gMol), 50 ml H₂O und 25 ml 2,5 N NaOH-Lösung gemischt. Die Temperatur wird unter 10°C gehalten. Nach 10 Minuten Rühren wird die Azidität durch Zugabe von 10 g wasserfreiem Na-acetat abgestumpft und das Reaktionsgemisch weiter 3 Stunden lang gerührt. Der entstandene Farbstoff wird mit 100 g NaCl ausgesalzen, die Suspension filtriert und der feste Anteil mit 25/^iger NaCl-Lösung gewaschen. Die Paste wird mit 750 ml HpO und 10 ml 42#iger NaOH-Lösung gemischt und die Lösung auf O⁰C abgekühlt; nach Zugabe von 20 ml konz. HCl bei 0 bis 5°C wird die Diazotierung durch Zutropfen von 2,5 N NaNOp-Lösung bis zu einem milden Überschuß an NaNOp durchgeführt. Der Überschuß an NaNO₂ wird durch Zugabe von Sulfaminsäure abgestumpft. Dann wird die weitere Kupplung mit 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure ähnlich wie früher durchgeführt. Nach 6 Stunden Rühren wird der Farbstoff durch Zugabe von 200 g

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NaCl ausgesalzen, die Suspension filtriert und der feste Anteil mit 50 ml 20#iger NaCl-Lösung gewaschen. Die gewonnene Paste wird in 500 ml HpO unter Erwärmen gelöst, die Lösung auf 5°C abgekühlt und bei 0 bis 5°C mit einer Suspension von 10,8 g Cyanurchlorid, 100 g Eis und 0,5 g "Neokal" gemischt. Durch Zugabe von 2 N Sodalösung wird der pH-Wert bei 6,5 gehalten. Man rührt 2 Stunden lang. Dann werden 30 ml 20^iges Ammoniakwasser zugegeben, die Reaktionsmischung auf 40°C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Dann werden 2 1 Äthanol zugegeben und nach 30 Minuten Rühren die Suspension filtriert. Der Farbstoff wird mit 100 m Äthanol gewaschen. Die Paste wird frei an der Luft getrocknet. Man gewinnt 38 g Farbstoff, der Textilmaterialien in braunem Farbton einfärbt. Analog zu den angeführten Beispielen können weitere Reaktivfarbstoffe bereitet werden. Einige von ihnen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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17

Tabelle II - Fortsetzung

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NH(IH₂COOH

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Tabelle II - Fortsetzung

CO

TONIl

.und weitere Diazo tation und Kupplung

OH NU,

OH NHCO

-NU

wie im Beispiel 2

— " η

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Grün

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Tabelle II - Fortsetzung

OH NH

wie iia aeispiel 8

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Grün

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Grün

Tabelle II - Fortsetzung

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Grün

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Tabelle II - Fortsetzung

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Rot

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Rot

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wie im Beispiel 2

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Tabelle II - Portsetzung

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und weiter

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Kupplung

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und weitere

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Kupplung mi

Braun

_ 31 . 22293H

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Anwendung von Aminoindandisulfonsäuren für die Herstellung der Reaktivfarbstoffe.

Beispiel 1 ·

In 100 ml H₂O werden 27,8 g einer 31,6$&Lgen Paste von 4-Aminoindan-5_i7-disulfonsäure (0,03 gMol) gegeben, der pH-Wert wird durch Zugabe von 2 ml 42$6iger NaOH-Lösung in den schwach alkalischen Bereich gebracht und die Mischung auf ungefähr 50°C erwärmt, bis alles gelöst ist. Die gewonnene Lösung wird auf O⁰C abgekühlt, mit 15 ml HCl konz. angesäuert und bei 0 bis 5°C tropfenweise mit 12 ml 2,5 N NaNO₂-Lösung versetzt. Nach halbstündigem Rühren wird der Überschuß an NaNO₂ mit Sulfaminsäurelösung abgestumpft' und das Gemisch bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C in 10 Minuten in eine vorgelegte Lösung von 22,45 g einer 50,Taigen Paste von 8-Acetylamino-]-naphthol-3,6-disulfonsäure (0,0315 gMol) in 90 ml H₂O und 30 ml 2,5 N Sodalösung gegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch bei 5 bis 10°C gerührt. Die Desacetylierung des Azofarbstoffe wird in der Weise durchgeführt, daß die Reaktionsraisehung nach Zugabe von 10 ml NaOH-Lösung (42^ig) auf 95°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten wird. Während der Desacetyllerung wird das Volumen der Reaktionsmischung durch Zugabe des abgedampften Wassers auf 150 ml gehalten. Der Desacetylierungsverlauf wird chromatographisch verfolgt, Nach Beendigung der Desacetylierung wird der Aminoazofarbstoff mit 22#5 g NaCl ausgesalzen und der ausgeschiedene Farbstoff nach selbständiger Abkühlung auf Laboratoriumstemperatur abfiltriert, der feste Anteil mit 4o ml NaCl-Lösung (20#lg) gewaschen und

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- 52 -

scharf abgesaugt. Der in Form einer Paste gewonnene Farbstoff wird in 150 ml H₂O und 10 ml 2,5 N Sodalösung gelöst, die Lösung geklärt (kleriert) und der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Bei 0 bis 5°C wird eine Suspension aus 5>^ g Cyanurchlorid (0,03 gMol), 25 g Wasser-Eis-Mischung und 0,01 g "Neokal" zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 2,5 N Sodalösung auf 6,5 gehalten. Die Reaktionsmischung wird bei 0 bis 5⁰C 1 Stunde lang gerührt, dann werden 15 ml Ammoniakwasser (20$ig) zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 40 C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Der Farbstoff wird aus der Reaktionsmischung mit 4o g NaCl ausgesalzen, die Suspension filtriert, der feste Anteil mit 20 ml 20#iger wässriger Sodalösung gewaschen und scharf abgesaugt. Die gewonnene Paste wird frei an der Luft getrocknet. Man erhält 15*2 g Farbstoff, der Textilmaterialien auf der Basis von Cellulose in rotem Farbton einfärbt.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird aus 4-Aminoindan-5,7-disulfonsäure, 8-Acetylamino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure und Cyanurchlorid ein Farbstoff hergestellt, nur daß der Farbstoff nach der Kondensation mit Cyanurchlorid direkt durch Aussalzen ähnlich wie in Beispiel Ü isoliert wird. Man gewinnt 15>5 g Farbstoff, der zwei Reaktiv-Chloratome im Molekül enthält und den gleichen Farbton wie der Farbstoff in Beispiel 1 aufweist.

Beispiel >

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird aus 4-Amino indan-5,7-disulfonsäure und 8-Acetylamino-l-naphthol —J,6-

209852/töte

22293U

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disulfonsäure ein Farbstoff bereitet. Der nach Desacetylierung erhaltene Aminoazofarbstoff wird aber statt mit Cyanurchlorid mit einer entsprechenden Menge Tetrachlorpyrimidin und nachfolgend mit Ammoniak kondensiert. Der Farbstoff ähnlichen Farbtons wie in Beispiel 1 wird durch die in Beispiel 1 beschriebene Isolierung gewonnen*

Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird aus 4-Aminoindan-5,7-disulfonsäure und S-Acetylamino-l-naphthol-^ödisulfonsäure ein Farbstoff bereitet. Der Aminoazofarbstoff wird dann nach der Desacetylierung mit einer entsprechenden Menge Cyanurbromid und nachfolgend mit Ammoniak kondensiert. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird analog zu Beispiel 1 isoliert. Man erhält ein Produkt, das ähnliche Farbeigenschaften wie der Farbstoff von Beispiel 1 aufweist.

Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte.von der 4-Aminoindan-5,7-disulfonsäure abgeleitete Diazoniumsalz wird bei 5 bis 10°C zu einer Lösung aus 12,ig einer Jl,y&±gen Paste von 2-Acetylamlno>-5-naphthol-7-sulfonsäure (0,0315 gMol) sowie 90 ml-Wasser und 30 ml 2,5 N Sodalösung hinzugegeben. Die Kupplung und die Desacetylierung werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Isolierung des Aminoazofarbstoffs aus dem Reaktionsgemisch wird durch Aussalzen mit 50 g NaCl bei 95°C durchgeführt, dann wird die Suspension unter freier Abkühlung auf Laboratoriumstemperatur gerührt und filtriert. Der feste Anteil wird mit

209852/iOae

4θ ml 20#iger wässriger NaCl-Lösung gewaschen. Die scharf abgesaugte Paste wird in einer Mischung aus I50 ml Wasser und 5 rol 2,5 N Sodalösung gelöst und die Lösung geklärt. Die Kondensation mit Cyanurchlorid und Ammoniak wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Farbstoff wird aus der Reaktionsmischung durch Aussalzen mit 45 g NaCl isoliert, die Suspension bei Laboratoriumstemperatur filtriert und die gewonnene Paste frei an der Luft getrocknet, Man gewinnt 22,5 g Farbstoff, der Textilmaterialien in orangem Farbton einfärbt.

Beispiel 6

In 50 ml Wasser werden 6,65 g 99,5#iges Na-SaIz der 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure (0,0315 gMol) gelöst, die entstandene Lösung wird mit 10 ml HCl konz. angesäuert und bei 5 bis 10⁰C während 10 Minuten mit dem aus 4-Aminoindan-5,7-disulfonsäure nach Beispiel 1 bereiteten Diazoniumsalz versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 5 bis 1O⁰C so lange gerührt, bis die Prüfung auf die Anwesenheit des Diazoniumsalzes negativ ausfällt. Nach Beendigung der Kupplung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Soda auf 6,5 eingestellt und nachfolgend die Kondensation mit Cyanurchlorid und weiter mit Ammoniak nach Beispiel 1 durchgeführt. Der Farbstoff wird aus der Lösung nach Zugabe von 1 1 Äthanol ausgeschieden, bei Laboratoriumstemperatur filtriert und der Filterkuchen mit 10 ml Äthanol gewaschen. Die Paste wird frei an der Luft getrocknet. Man gewinnt 12,5 g trockenen Farbstoff, der Textilmaterialien in goldgelbem Farbton einfärbt.

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ORlQINAL tNSPECTEÖ

Beispiel 7

In 25 ml HgO und 12,5 ml 2,5 N NaOH-Lösung werden 7,07 g 94,l^ige l-Naphthylamin-6-sulfonsäure (0,03 gMol) gelöst, die Lösung wird mit 15 ml 2,5 N HCl-Lösung angesäuert und die entstandene feine Spspension bei 5 bis 10⁰C zum Diazoniumsalz der 4-Aminoindan-5,7-disulfonsMure (nach Beispiel 1) hinzügegeben. Die Mineral-Azidität wird durch Zugabe von 5 g wässerfreiem Na-acetat abgestumpft, die Reaktionsmischung J) Stunden lang bei 5 bis 10⁰C gerührt und nachfolgend der Monoazofarbstoff aus dem Reaktionsgemisch ausgesalzen* Der feste Anteil wird abfiltriert und mit 40 ml 20#iger NaCl-Lösung gewaschen. Die Konstitution des (in Form einer Paste) gewonnenen Monoazofarbstoffe ergibt sich durch folgendes Schema:

4-Aminoindan-5»7-disulfonsäure > 1-Naphthylamin-

6^sulfonsäure.

Die Paste wird mit 350 ml Wasser gemischt und mit 5 ml 42^1ger NaOH-Lösung versetzt und das Gemisch bis zur vollkommenen Auflösung erwärmt. Die Lösung wird auf 0 C abgekühlt, mit HCl konz. angesäuert und bei 0 bis 5°C durch Zutropfen von 12 ml 2,5 N NaNOp-Lösung diazotiert. Nach halbstündigem Rühren wird der milde Überschuß an NaNOg mit Sulfaminsäurelösung abgestumpft und die weitere Kupplung mit 1 -Naphthylamin-6-sulfonsäure in gleicher Weise wie bei der ersten Kupplung durchgeführt. Der so hergestellte Amino-bis-azofarbstoff wird aus der Lösung mit 100 g NaCl ausgesalzen, filtriert und der Filterkuchen mit 40 ml 20#iger wässriger NaCl-Lösung gewaschen. Der scharf abgesaugte Filterkuchen wird in einer Mischung aus 250 ml HpO

und 10 ml 2,5 N Sodalösung gelöst. Die Kondensation mit Cyanurchlorid und Ammoniak wird unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Reaktivfarbstoff wird aus dem Reaktionsgemisch mit Zugabe von 1000 ml Äthanol ausgeschieden, die Suspension bei Laboratoriumstemperatur filtriert und der Filterkuchen mit 100 ml Äthanol gewaschen, Die Farbstoffpaste wird frei an der Luft getrocknet. Man gewinnt 19 g Farbstoff, der Textilmaterialien in braunem Farbton einfärbt.

Analog zu den angeführten Beispielen kann man auch weitere Farbstoffe herstellen; einige von ihnen sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

209852/103«

Tabelle

III

Bti-.
spi·!

Farbicomponente des Reaktivfa-rbstoff

Diazokomponente

ikupplungs j Verbindung ait mehreren Reaktivzentren

Farbton

OH

Rubin

V>1

coce

Rubin

CC ^H

Ott

Rubin

K) CO CO

J222S314

Φ W

H H

O) ι-! H

cd

•Η Χ3 3

H Φ O

rc dr O O

Kß

ζ;

III - Fortsetzung

Gelb

16"

Gelb ι

VjJ I

eooH

^ceyv

WHCH.COOH

Gelb

COOH

Ni CC

Gelb

ro ο to οο

ISl -P Φ W -P U O

H H

Φ ,Ω CU Eh

σ»

X) H 0) O

ZSZ

CU

r-i

α>

r-t
O O ϋ

O Il CM

ιΗ Φ O

H O O

CM

tu ϋ

CM

pH O

CM <Μ

X)

CM

O CM

ϋ I

CM

Tabelle III - Portsetzung

CH*

OCH

wie im Beispiel 10

Gelb

NH₁

Gelb

4=·

NH₁

Selb

L C-

= CH

SQ₁H

wie in Beispiel 21

Gelb

Tabelle III - Fortsetzung

CH₄

CO 1 CH₁.

"CONH

wie im Beispiel 2

Gelb

und weitere " Diazotation und Kupplung mit

3raun

und weitere · NU₁. Diazotation und Kupplung mit

SO_aH

Braun

ro co co

und weitere Diazotation und Kupplung mit

»ie im Beispiel 1

Braun

Tabelle III - Fortsetzung

und weitere· l Diazotation und Kupplung mit HO

wie im Beispiel 8

Braun

wie im Beispiel 2

Grün

_ Il _

Rot

N •Ρ

u ο

H H

Φ .Ω

O CO OO

Ca) O)

O Ρί

• Η

CJ •Η Φ

m S

•Η

ω ω

•Η

ITN

VO

CD

'id ■ . σ

bO

N -P Φ ÖJ +3 U O

H H

(ti

CO id

«r

TA

"S.

yl

Cf*

O H CO

Claims (2)

22293U Patentansprüche

1. Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)

(SO₃Me)_x

(I)

= N-Y-N-R

in der Me Wasserstoff oder ein Kation und Y einen Azokupplungskomponentenrest oder eine Gruppe Q-N=N-U bedeuten, wobei Q und U Azokupplungskomponentenreste darstellen und Z Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Gruppe mit einem oder mehreren Reaktivzentren und χ gleich 1 oder 2 sind.

° 2. Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe nach

00 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azo-

is> kupplungskomponente der allgemeinen Formel II

H-Y-N-R' (TI)

in der Y und Z die bereits angegebene Bedeutimg haben und R' Wasserstoff oder eine Gruppe enthaltend ein oder mehrere Reaktivzentren, gegebenenfalls weiter Reste wie Aminogruppen, Reste primärer oder sekundärer Amine, verätherte Hydroxylgruppen, Thiogruppen oder Reste eines organischen Farbstoffs, vorteilhaft der Phthalocyanin- oder Anthrachinonreihe bedeutet, mit Diazoniums&lzen kuppelt, die sich von Aminoindansulfonsäuren oder gegebenenfalls ihren Salzen der allgemeinen Formel III

(III)

in der Me und χ die bereits angegebene Bedeutung haben oder von Aminoazofarbstoffen ableiten, die in ihrem Molekül einen Aminoindansulfonsäurerest enthalten, und daß man im Falle, daß wenn R^r Wasserstoff bedeutet, die ent- ^ standene Verbindung weiter mit Verbindungen, die den Rest «3 mit einem oder mehreren Reaktivzentren ergeben, kondensiert (J₁ und den gewonnenen Farbstoff gegebenenfalls noch mit Ver- ^ bindungen, die einen primären oder sekundären Aminrest, -* einen verätherten Hydroxylrest, eine Thiogruppe oder den

ο .

<*? Rest eines organischen Farbstoffs, vorteilhaft der Phthalocyanin- oder Anthrachinonreihe ergeben, reagieren läßt.

22293U

J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn R^f einen Rest mit einem oder mehreren Reaktivzentren enthält, den entstandenen Farbstoff mit Verbindungen reagieren läßt, die den Rest eines primären oder sekundären Amins, eine verätherte Hydroxylgruppe, eine Thiogruppe oder den Rest eines organischen Farbstoffs, vorteilhaft der Phthalocyanin- oder Anthrachinonreihe ergeben.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die von Aminoindansulfonsäuren der allgemeinen Formel III abgeleiteten Diazoniumsalze mit Azokupplungskomponenten, die eine NEU-Gruppe enthalten, reagieren läßt, worauf man den entstandenen Azofarbstoff diazotiert und mit Azokupplungskomponenten der allgemeinen Formel II, in der Y, Z und R¹ die bereits angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

2 U 9 852/1036