DE2809200A1

DE2809200A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2809200A1
Application number: DE19782809200
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Kraemer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-03-03
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1979-09-06
Also published as: JPS54124024A; GB2016504A; FR2418809A1; GB2016504B

Description

BAYER AJiTIENGESELLSCHAFT

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk My/ab 1, März 1978

Reaktivfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivfarbstoffe, welche mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten und in Form der freien Säure der Formel

(SO₃H)

COCH₃
D-N=N-CH-CON

R, ι ² R entsprechen, worin

(I)

D = Rest der Formeln

(SO₃H)_n

(SO₀H).

(II)

(III)

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R= H, Alkyl, Alkoxy, Halogen

R₁, R₂ = H, Alkyl, p, q, r = O oder 1 , X = fasserreaktiver Rest,

5m= O, 1 oder 2,

η = 1 oder 2.

Faserreaktive Reste sind solche die unter Färbe- bzw. Druckbedingungen mit den OH-Gruppen oder stickstoffhaltigen Gruppen- insbesondere Amino- oder Amidgruppen oder aber SH-Gruppen des Fasermaterials, z.B. Cellulose, Wolle oder Seide oder synthetischen Polyamiden, unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren.

Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt. Beispielhaft sei die Britische Patentschrift 1 421 923 genannt. Anstelle der dort genannten Chlortriazinylreste können mit besonderem Vorteil auch die entsprechenden 4-Fluortriazinyl-6-Reste verwendet werden.

Geeignete Alkylreste sind insbesondere gegebenenfalls 20 substituierte C.-C^-Alkylreste, insbesondere CH₃ und C₂H₅.

Geeignete Alkoxyreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte C.-C₄-Alkoxyreste, insbesondere Methoxy und Äthoxy.

Unter Halogen wird F, Cl, Br verstanden. Bevorzugt ist Cl.

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Bevorzugte Farbstoffe sind weiterhin solche der

Formeln:

^CH3 3_m CO JL

D-N=N-CH-CONH-/ A-NH-X (IV)

R
worin D, R, X und m die oben angegebene Bedeutung haben.

Ganz generell bevorzugt sind auch Farbstoffe der oben angegebenen Formeln worin D für (III) steht, insbesondere wiederum solche der Formeln (IV) und insbesondere solche mit m = 1 weiterhin solche mit X = Fluortriazinylrest, Chlortriazinylrest oder Fluorpyrimidylrest.

Besonders geeignete Reste X dieser Art sind: 2-Arylamino- oder 2-Alkylamino=4-fluor-triazinyl-6-reste insbesondere 2-Sulfo-arylamino- oder 2-Sulfoalkylamino-4-fluortriazinyl-6-reste wie 2-, 3- oder 4-Sulfophenylamino-4-fluortriazinyl-6; 2-^2,4-,

<· 2,5-, 3,4- oder 3,5-Disulfophenylamin'o7-4-fluortriazinyl-6 sowie 2-£Mono-, Di- oder Trisulfonaphthylamino/-4-fluortriazinyl=6 sowie die entsprechenden Chlor-triazinylreste, 2,4-Dichlortriazinyl-6 und

20 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidyl-4„

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Acylierung von Diaminen der Formel

.* speziell solche mit dem Rest

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0 i % 3 8 f

mit Diketen zu den Acylaminen der Formel

(V)

SO₃H

NHR₁

(VI)

Reaktion mit den Reaktivkomponenten

X-Y

Y = anionisch abspaltbarer Rest zu den Verbindungen der Formel

(VII)

(SO..H)

CH₃COCH₂CON-^/

(VIII)

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und anschließende Kupplung mit diazotierten Aminen der Formel

D-NH₂ (IX)

Man kann auch zunächst (V) mit (VII) umsetzen zu

⁽f3^H)m

/-N-X

1 ' R

und (X) anschließend mit Diketen zu (VIII).

Schließlich kann man auch diazotierte Amine (IX) mit (VI) kuppeln zu Farbstoffen der Formel

CH₁ (SO₁H) CO

• I

D-N=N-CH-CON

(XI)

10 und diese anschließend mit (VII) umsetzen.

Geeignete Diaminoverbindungen der Formel (V) sind beispielsweise 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 4-Chlor-1,3-diaminobenzol, 2-Chlor-1,4-diamino-benzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,3-Diamino-2-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diamino-benzolsulfonsäure, 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure, 2,4-Diamino-5-methylbenzolsulfonsäure, 2,5-Diamino-4-methoxy-benzolsulfonsäure, 3,5-Diamino-4-methylbenzolsulfonsäure, 2,5-Diamino-benzol-1.4-disulfonsäure;

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909836/036Ö

Geeignete Diazokomponenten der Formel (IX) sind beispielsweise 2-(4-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol, 2-(4-Aminophenyl)-6-methyl-7-benzthiazolsulfonsäure, 2-(4-Amino-3-sulfophenyl)-ö-methyl^-benzthiazolsulfonsäure, 2-(4-Aminophenyl)-naphtho^T,2:d_7~triazol-6-sulfonsäure, 2-(4-amino-3-sulfophenyl)-naphto/1,2:d_/-triazol-4,7-disulfonsäure.

Geeignete Reaktivkomponenten VII sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 421 923. Anstelle der genannten Chlortriazine kann man auch die entsprechenden Fluortriazine verwenden, die Farbstoffe mit reaktivem Fluoratom liefern.

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von natürlichen und regenerierten Cellu-5 losefasermaterialien wie Baumwolle und Zellwolle sowie von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermaterialien, wie Wolle, Seide, Nylon und Perlon. Die erhaltenen Färbungen, insbesondere solche auf Baumwolle und Zellwolle zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus, insbesondere Naßechtheiten, Lichtechtheiten und Chlorechtheiten.

Die in der Beschreibung angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Im allgemeinen verwendet man zum Färben die Salze, insbesondere die Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze.

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Beispiel 1

18,8 g (0,1 Mol) 2.5-Diaminobenzolsulfonsäure werden in I4O ml Wasser verrührt. Man tropft innerhalb von 3 l/2 Stunden bei einer Temperatur von 35°C 9,4 g (0,112 Mol) frisch destilliertes Diketen ein und hält pH 6 durch Zugabe von Natronlauge. Man erhält eine Lösung der Verbindung der Formel

CH₃ -CO-CH₂ -CO-M-Z^ in Form des Na-Salzes.

Beispiel 2

35»6 g (0,12 Mol) Anilindisulfonsäure-(2.5) j Na₂-SaIz, werden in 150 ml Wasser bei 0⁰C mit 16,4 g ^ 10,8 ml (0,12 Mol) Trifluortriazin tropfenweise versetzt. Man hält pH 3i5-4 durch Zutropfen von Sodalösung. Nach beendeter Reaktion gibt man die Lösung der nach Beispiel 1 hergestellten 2=Amino-5-acetoacetylaminobenzolsulfonsäure hinzu und erwärmt auf 15°C. Gleichzeitig stellt man pH 6-7 mit Soda ein und hält den Wert bis zur Konstanz. Man erhält eine Lösung der Verbindung

SO₃H

CH₃-CO-CH₂-CO-NH-^ ^^

SO₃H

in Form des Na-Salzes.

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909836/036S

Beispiel 3

44,4 g (O,l Mol) 2-(4-Amino-3-sulfophenyl)-6-methyl-benzthiazolsulfonsäure-(7) in Form des Dinatriumsalzes werden mit 7>O g (0,101 Mol) Natriumnitrit in 500 ml Wasser verrührt. Die Mischung gießt man unter starkem Rühren in 100 ml Wasser und 28 ml Salzsäure (l9,5°Be). Nach 30 Minuten zerstört man überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Man gießt die Suspension der Diazotierung langsam in die nach Beispiel 2 hergestellte Lösung unter Konstanthaltung von pH 5-6 durch Eintragen von Soda. Man läßt bis zur pH-Konstanz nachreagieren. Der fertige Farbstoff wird mit I5 % Kochsalz ausgesalzen, isoliert und bei 4O⁰G im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die Formel

SO₃H SO₃HY SO₃H

Er stellt ein hellgelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber 5 Farbe löst und Baumwolle wie Zellwolle in brillanten grünstichig gelben Tönen anfärbt.

Beispiel 4

Verwendet man analog Beispiel 3 die in folgender Tabelle I angeführten Diazokomponenten, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe. Sie zeigen die angegebenen Farbtöne und färben Baumwolle wie Zellwolle in diesen Tönen.

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/11 —9"

Tabelle I

Diazokomponente

Nuance

grünst. Gelb

SO₃H

SOgH

grünst. Gelb

SOgH

grünst. Gelb

SO,

Beispiel 5

Verwendet man bei der Herstellung der Kupplungskomponente (Beispiel 2) Anilinsulfonsäure-(2) anstelle von Anilindisulfonsäure-(2.5) und arbeitet weiter nach Beispiel 3 bzw. 4> so werden die entsprechenden Farbstoffe erhalten. Sie färben Baumwolle und Zellwolle ebenfalls in stark grünstichig gelben Tönen.

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Beispiel 6

Verfährt man wie in Beispiel 1 jedoch unter Verwendung von 2.5-Diamino4-methoxy-benzolsulfonsäure und arbeitet weiter nach Beispiel 2 und 3> so erhält man den Farbstoff der Formel

N SO-H OCH₃

O₃

Er färbt Baumwolle in neutralen gelben Tönen. Die Färbungen sind besonders chlorecht.

Beispiel 7

Man löst 18,5 S Cyanurchlorid in 80 ml Aceton und gießt die Lösung auf Eis. In die Suspension gibt man die nach Beispiel 1 erhaltene Lösung und puffert bei pH 6 mit Soda (Temp. 5-10°C).

Beispiel 8

Setzt man die nach Beispiel 7 hergestellte Kupplungskomponente mit der Diazokomponente des Beispiels 3 um, so erhält man· den Farbstoff 5 der Formel

SO₃H SO₃H Cl

₃ «■ / ου—Un₃ / " „ /

^(^"^^NCHCOlffl^TNH/' ^v

^v N

SO₃H ^Ci

Er färbt Baumwolle und Zellwolle in brillanten grünstichig gelben Tönen.

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Beispiel 9

Setzt man die nach Beispiel 7 erhaltene Reaktionsmischung mit 2-Aminonaphthalin-trisulfonsäure-(4«6.8) bei pH 6 und 2O⁰C um, so erhält man nach der Kupplungsreaktion analog Beispiel 3 den Farbstoff der Formel

So₃H :, ' ^S03^H

Er färbt Baumwolle in stark grünstichig gelben Tönen und ist wegen seiner hohen Löslichkeit als Druckfarbstoff geeignet.

Beispiel 10

Man kühlt die Lösung des Beispiels 1 auf 0⁰C ab und versetzt tropfenweise mit 14 g (0,105 Mol) Trifluortriazin. Dabei hält man pH 3,5-4 mit Soda konstant. Nach beendeter Reaktion versetzt man mit 48,7 g einer 30 %igen Lösung (0,105 Mol) von N-Methyl-taurin und erwärmt die Reaktionsmischung auf 20⁰C unter Puffern bei pH 6 mit Soda. Die erhaltene Kupplungskomponente ergibt nach Umsetzung analog Beispiel 3 den Farbstoff der Formel

CO-CH₃ /^S0*^E

_)~ NH-^^-N-CR, -CH₂ -SO₃H

Er färbt Baumwolle und Zellwolle in stark grünstichig gelben Tönen.

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Beispiel 11

Analog Beispiel 9 oder Beispiel 10 erhält man die in folgender Tabelle II aufgeführten Farbstoffe. Sie zeigen die angegebenen Farbtöne und färben Baumwolle wie Zellwolle in diesen Tönen.

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Π) Tabelle II

οο Diazokomponente

οο

O CD OO

H₃C

SO₃H

iri^

SO₃H SO₃H

-NH₂

SO₃H

W ^NH₂

HO₈S

SO₃H

Ν*

SO₃H

JW ^NH₂

HO₃S

SO₃H

Kupplungskomponent e

SO₃H

CO-CH₃

CH₂ -CO-NH-^^yNH-ff ¹¹O₁-N-CH₂ -SO₃H

SO₃H

CO-CH₃ /-y""³" ^CH3

CH₂ -CO-NH-r_y-NH-ff¹^-N-CH₂ -SO₃ H

CO-CH₃ ^-/^S°^sH

CH₂ -CO-NH-TT-NH-ff ¹¹^₁-N-CH₂ -SO₃H

>—' N M OCH₃ T

CO-CH₃

¹¹C^-N-CH₂ -SO₃ H

Nuance

grünst. Gelb

gelb

CD CO KJ O O

t-· (O

OO

-J

CD

Tabelle II, Fortsetzung

Di azokomponent e

H₃C

SO₃H

SO₈H

H₅C

SO₃H

H₃C

SO₃H

HO₃S

Kupplungskomponente

CO-CHg

CH₂ -CO-NH-,

CO-CH₃

CH₂ -CO-NH-//

SO₃H

F SOgH

SO₃H

CO-CH₃ /^S°3^H CH₃

CH₂ -CO-

-N-CHg -CH₂ -SO₃ H

CO-CH₈ CH₂ -CO-I

SO₃H

Nuance

grünst. Gelb

gelb

grünst. Gelb

Beispiel 12

18,8 g (0,1 Mol) 2.5-Diaminobenzolsulfonsäure werden mit Natronlauge in 400 ml Wasser bei pH 7 gelöst. Bei einer Temperatur von 15°C versetzt man tropfenweise mit l6,9 g (0,1 Mol) 2.4«6-Trifluor-5-chlor-pyrimiäin. Gleichzeitig hält man pH 6 durch Eintragen von Soda. Wenn sich chromatographisch kein Ausgangsprodukt mehr nachweisen läßt, tropft man innerhalb von 2 Stunden 10,5 g (0,125 Mol) Diketen in die Reaktionsmischung. Durch Eintragen von Soda wird pH 6-7 gehalten. Nach beendeter Umsetzung gibt man die in Beispiel 3 beschriebene Diazotierung hinzu, kuppelt, isoliert und trocknet wie in Beispiel 3 beschrieben. Der erhaltene Farbstoff besitzt die Formel

X₃H SO₃H

Er färbt Baumwolle in klaren, stark grünstichig gelben Tönen.

15 Beispiel 15

Verwendet man analog Beispiel 12 die in Tabelle I angeführten Diazokomponenten, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe. Sie stellen hellgelbe Pulver dar und färben Baumwolle und Zell wolle in stark grünstichig gelben Tönen.

Le A 18 718

909836/0383

Claims

Patentansprüche

1. Reaktivfarbstoffe, die mindestens zwei Sulfogruppen aufweisen und in Form der freien Säure der Formel

COCH₃ D-N=N-CH-CON

entsprechen, worin D = Rest der Formeln

(SO₃H)_n

(SO₃H)_q

und

R= H, Alkyl, Alkoxy, Halogen,

R₁ , R₂ = H, Alkyl,

p, q, r = 0 oder 1 ,

m = 0, 1 oder 2,

η = 1 oder 2,

X = faserreaktiver Rest.

15 2. Farbstoffe, die mindestens zwei Sulfogruppen aufweisen und in Form der freien Säure der Formel

Le A 18 713

309836/331

_|NSPECTED

COCH₃ D-N=N-CH-CONH-A M-NH-X

entsprechen, worin D, R, X und m die in Anspruch angegebene Bedeutung haben.

3. Farbstoffe der Formel CH^

CO D-N = N -CH-CONHrC ^-NH-X

worin D und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 mit D =

(SO₃H)_q

5. Farbstoffe der Ansprüche 1-3 mit m = 1. 6. Farbstoffe der Ansprüche 1-2 mit R = -OCH₃.

7. Farbstoffe der Ansprüche 1-6 mit X = Fluortriazinyl-, Chlortriazinyl- oder Fluorpyrimidylrest.

8. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-6 zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen hydroxylgruppenhaltigen oder N-haltigen Fasermaterialien.

Le A 18 718

909838/03Sd