DE2229015A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen

Info

Publication number
DE2229015A1
DE2229015A1 DE19722229015 DE2229015A DE2229015A1 DE 2229015 A1 DE2229015 A1 DE 2229015A1 DE 19722229015 DE19722229015 DE 19722229015 DE 2229015 A DE2229015 A DE 2229015A DE 2229015 A1 DE2229015 A1 DE 2229015A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroperoxide
carbon atoms
organic
organotitanium
olefinically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722229015
Other languages
English (en)
Other versions
DE2229015C3 (de
DE2229015B2 (de
Inventor
Charles Stuart Berkeley; Wulff Harald Peter Alameda; Calif. Bell (V.StA.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2229015A1 publication Critical patent/DE2229015A1/de
Publication of DE2229015B2 publication Critical patent/DE2229015B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2229015C3 publication Critical patent/DE2229015C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen"
Priorität: ΐβ. Juni 1971, V.St.A., Nr.153
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxiran-Verbindungen.
In der USA.-Patentschrift 3 351 635 wird beschrieben, dass Oxiranverbindungen durch in Gegenwart von .homogenen, Titan enthaltenden Epoxidationskatalysatoren, wie Titannaphthenaten und -carbonyl en und Titantetraalky!verbindungen stattfindende Epoxidation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Hydroperoxiden hergestellt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass die Epoxidationsreaktion bei Verwendung eines titanorganischen Polysiloxanpolymeren als homogenem Katalysator mit einer höheren Hydroperoxidumwandlung und einer grösseren Selektivität hinsichtlich der Oxiranverbindung
durchgeführt werden kann.
209852/1180
Diese allgemein bekannten thermisch stabilen Polymeren enthalten Silicium-, Titan- und Sauerstoffatome in der Molekülkette, vgl. z.B. (1) K.A. Andrianov, Uspekhi Khimi 27 (11), 1257 bis 1305 (1958), (2) K.A. Andrianov, Uspekhi Khimi 26 (8), 894 bis 922 (1957) und (3) A. Frazer "High Temperature Resistant Polymers", 228 bis 267, Wiley (1968).
Die titanorganischen Polyslloxanpolymeren weisen ausserordentlich komplexe Strukturen auf und sind ohne Verwendung komplexer Formeln schwer zu beschreiben. Die nachstehende Formel zeigt ein einfaches titanorganisches Polysiloxanpolymeres
•Si
R"
OR"
I
-Si -
OR"
in der χ und y ganze Zahlen und die Gruppen R" gleiche oder verschiedenen organische Reste, wie Kohlenwasserstoff- oder substi'tuierte Kohlenwasserstoffreste, sind.
Die Herstellung der titänorganischen Polysiloxanpolymeren ist jedoch trotz ihrer komplexen Strukturen ausserordentlich einfach und besteht aus der Hydrolyse eines Silans und eines Esters der o-Titansäure in bestimmten MolVerhältnissen. Die im erfindungsgemässen Epoxidationsverfahren verwendeten titanorganischen Polysiloxanpolymeren werden deshalb am besten durch das Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.
^09852/1180
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranyerbindungen, das'dadurch gekennzeichnet ist, dass eine olefinisch ungesättigte Verbindung in Gegenwart eines titanorganischen Polysiloxanpolymeren als Katalysator mit einem organischen Hydroperoxid umgesetzt wird. -
Diese Polymeren können durch Hydrolyse einer wässrigen basischen Lösung eines oder mehrerer Alkylester der o-Titansäure mit einem oder mehreren Silanen der Formel I
.(RMn Si (X)m (I)
in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X Chlor oder Brom bzw. eine Phenoxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η den Wert 1 oder 2, m den Wert 2 oder 3> und die Summe η + m den Viert 4 aufweist, oder mit einem durch Hydrolyse eines solchen Silans oder eines Gemisches solcher Silane erhaltenen Polysiloxanpolymeren hergestellt werden. Das Molverhältnis des (der) vorgenannten Silans (Silane) zum (zu den) Alkylester(n) der o-Titansäure beträgt von 15 : 1 t»is 1:1.
Die Alkylester der o-Titansäure sind durch die Formel Ti(OR)h gekennzeichnet, in der R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis β Kohlenstoffatomen ist. Solche o-Titansäureester sind z.B. Tetramethoxytitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetra-n-butyltitanat.
Die durch die Gruppe R1 in Formel I dargestellte Arylgruppe ist vorzugsweise eine mononucleare Arylgruppe, wie eine Phenyl-, ToIuy]- oder Xylylgruppe.
209852/1180
Ein vorzugsweise verwendetes titanorganischeo Polysiloxanpolymeres kann durch Hydrolyse eines Gemische von Silanen der Formel (R') Si (X) , in der X Chlor oder Brom ist und R1, in und η die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkylester der o-Titansäure hergestellt v/erden. Durch Hydrolyse eines Gemisches von Dimethyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan mit Tetrabutoxy titanat hergestellte titanorganische Polysiloxanpolyrnere werden insbesondere verwendet.
Geeignete Silane sinr1 Pihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, Diäthyldibromsllan, Diproyldichlorsilan, Dihexyldibromsilan, Diphenyl dichlorsilan und Ditoluyldibromsilan, Trihalogensilane, wie Methyltrichlorsilan, Butyltribromsilan, Phenyltrichlorsilan und Xylyltribromsilan, Alkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldipropoxysilan und Methyltributoxysilan und Phenoxysilane, wie Diäthyldiphenoxysilan und Diphenyldiphenoxysilan. Vorzugsweise werden Halogensilane und insbesondere Dialkyldichlorsilane oder Dialkyldibromsilane verwendet.
Die Hydrolyse von Silan(en) und dem (den) Alkylester(n) der o-Titansäure wird in wässriger basischer Lösung, z.B. in wässriger Alkalimetallhydroxid- oder Alkylmetallcarbonatlösung durchgeführt. Solange genügend Base zur Hydrolisierung der Halogen-, Phenoxy- oder Alkoxygruppen der Silanreektionskomponente vorhanden sind, ist die verwendete Menge wässriger basischer Lösung nicht von Bedeutung. Im allgemeinen werden mit einem Molverhältnis von Base zu den Halogen-, Phenoxy- oder Alkoxygruppen des Silans (der Silane) von mindestens 1 : 1 befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn auch Mol Verhältnisse von 2 : 1 bis 6 : 1
2 0 9857/1180
vorzugsweise verwendet werden.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Zusatzlösungsmittels durchgeführt, in dem das titanorganische Polysiloxanpolymere löslich, ist, d.h. in Gegenwart eines extrahierenden Lösungsmittels für das titanorganische Polysiloxanpolymere. Vorzugsweise verwendete organische Lösungsmittel sind Alkane oder Cycloalkane mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Hexan und Cyclohexan, und aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, Geeignete Gemische aus Wasser und organischem Zusatzlösungsmittel weisen etwa 20 bis 8o Volumenprozent an organischem Zusatzlösungsmittel und 80 bis 20 Volumenprozent Wasser auf.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 2Q0°C durchgeführt.
Das Molverhältnis von Silan(en) zum (zu den) Alkylester(n) der o-Titansäure beträgt vorzugsweise 10 : 5 bis 5:1·
Wie vorstehend beschrieben, kann der titanorganische Polysiloxanpolymerkatalysator durch Hydrolyse eines einzelnen Silans zusammen mit einem Gemisch verschiedener Alkylester der o-Titansäure hergestellt werden. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung des titanorganischen Polysiloxanpolymeren besteht in der Hydrolyse eines Silans (oder Silangemfeches), wodurch man ein Polysiloxanpolymeres erhält und anschliessender Hydrolyse eines Alkylesters
209857/1180
der o-Titansäure (oder eines Gemisches solcher Ester) zusammen mit dem vorher gebildeten Polysiloxanpolymeren. Unabhängig von der Zusammensetzung der Reaktionskornponenten oder dem Ablauf der Hydrolyse müssen die MolVerhältnisse der gesamten Silane zu den gesemten Alkylestern der o-Titansäure die vorstehend genannten VJerte aufweisen.
Beim erfindungsgemässen Epoxidatlonsverfahren sind nur katalytische Mengen des titanorganischen Polysiloxanpolymeren erforderlich. Die verwendete Menge des titanorganischen Polysiloxanpolymeren, bezogen auf das organische Hydroperoxid, liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und 100 und insbesondere zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im allgemeinen zur Epoxidation einer beliebigen organischen Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung anwendbar, die im allgemeinen 2 bis 60 und insbesondere 3 bis 3,0 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Die olefinisch ungesättigte Verbindung kann acyclisch, monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch und ein Monoolefin, Diolefin oder Polyolefin sein. Die Olefinbindungen der Diolefine und Polyolefine können konjugiert oder nicht konjugiert sein. Die olefinisch ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise ein nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoff, kann jedoch auch ein substituierter Kohlenwasserstoff mit verhältnis massig stabilen, z.B. Sauerstoff-, Halogen- oder Stickstoffatome enthaltenden, funktionellen Gruppen sein.
209852/1180
Vorzugsweise verwendete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Alkene mit, J5 bis 40 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit J5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isobutylen, Hexen-3* Octen-1, Decen-1 und insbesondere Propylen, monocylische Monoolefine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyelopenten, Cyclohexen, Methylencyclohexen und Allylbenzol, Sauerstoff enthaltende olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis J50 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- und Crotylalkohol, Diallyl- und Phenylallyläther, Äthyl-.methacrylat, Allylacetat und Crotonaldehyd, und halogensubstituierte Alkene mit J5 bis J>0 Kohlenstoffatomen, wie Allylchlorid.
Das organische Hydroperoxid kann eine beliebige organische Ver-, bindung mit mindestens einer Hydroperoxygruppe sein, darf Jedoch keine unter normalen Bedingungen mit Hydroperoxid reagierende funktionellen Gruppen aufweisen. Geeignete organische Hydroperoxide werden durch die Formel II dargestellt
R" 0OH (II)
in der R" eine gegebenenfalls mit Halogenatomen der Ordnungszahlen 7 bis 53> d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder eine mit Bestandteilen funktioneller Gruppen, wie Hydroxy-, Kohlenwasserstoff 0x3^ Hydrocarboyl-, Kohlenwasserstoffoxycarbonyl- oder Hydrocarboyloxygruppen substituierte Kohlenwasserstoff-
gruppe ist. . ·
Kohlenwasserstoff hydroperoxide mit J> bis 20 Kohlenstoffatomen werden vorzugsweise verwendet. Insbesondere verwendete Kohlenwasserstoffhydroperoxide sind sekundäre und tertiäre
20 9852/1180
Kohlenwasserstoffhydroperoxide mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere tertiäre Alkylhydroperoxi.de, wie tertiäre Butyl- und Amylhydroperoxide und sekundäre und tertiäre Aralkylhydroperoxide, bei denen die Ilydroperoxygruppe an ein direkt an den aromatischen Ring gebundenes Kphlenstoffatom gebunden ist, wie o(-Methylbenzylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid und Tetralinhydroperoxid.
Eine vorzugsweise verwendete Ausführungsform der Erfindung ist die Epoxidation von Alkenen mit J bis J50 Kohlenstoffatomen und insbesondere von Propylen mit t-Butylhydroperoxid oder A'thylbenzolhydroperoxid.
Das organische Hydroperoxid kann hergestellt werden, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas solange durch einen entsprechenden Kohlenwasserstoff leitet, bis mindestens ein Teil dieses Kohlenwasserstoffs in das Hydroperoxid umgewandelt worden ist. 'Das auf diese Weise hergestellte organische Hydroperoxid kann
- reaktion
zur Eppxidation/als verdünnte oder konzentrierte, im allgemeinen 5 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, in gereinigter oder nicht gereinigter Form enthaltende Lösung zugesetzt werden.
Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindung zum
organischen Hydroperoxid kann erheblich schwanken und es kann sowohl ein molarer Überschuss der olefinisch ungesättigten Verbindung als auch des organischen Hydroperoxids von bis zu 100 : verwendet werden. Im allgemeinen schwanken die Molverhältnisse
209852/1180
der olefinisch ungesättigten Verbindung zum organischen Hydroperoxid zwischen 50 : 1 und 1 : 10 und insbesondere zwischen 20 : 1 und 1:1.
Das erfindungsgemässe Epoxidationsverfahren kann in LÖsungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, die bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig und im wesentlichen gegenüber den Reaktionskomponenten und den Reaktionsprodukten inert sind.
Vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind mononucleare Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Alkane, wie Octan, Decan und Dodecan. Es kann jedoch auch ein Teil der olefinisch ungesättigten Verbindung als Lösungsmittel verwendet werden.und es ist dann kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich. In den meisten Fällen wird jedoch zugesetztes Lösungsmittel verwendet^ und man erhält mit Mengen bis zu 20 Mol Lösungsmittel pro Mol organisches Hydroperoxid befriedigende Ergebnisse. Das Verfahren wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Bei der Durchführung des Epoxidationsverfahrens wird ein Reaktor oder ein Autoklav mit der olefinisch ungesättigten Verbindung, dem organischen Hydroperoxid, dem Katalysator und dem jeweils verwendeten Lösungsmittel beschickt, und über die gewünschte Reaktionszeit v/erden die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten. Die Epoxidation kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die olefinisch ungesättigte Verbindung
209852/1 180
und das organische Hydroperoxid in flUssigphasiger Lösung durch einen den Katalysator enthaltenden Reaktor leitet. Vorzugsweise verwendete Reaktionsternperaturen betragen 0 bis 200 und
insbesondere 25 bis 200 C. Die Reaktion kann bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden. Solange das Reaktionsgemisch im wesentlichen in nicht gasförmiger Phase gehalten wird, ist der genaue Druck nicht von Bedeutung. Geeignete Drücke
schwanken zwischen 1 bis 100 atm.
Nach Ablauf der Reaktion wird das Produktgemisch abgetrennt,und die Produkte werden mittels herkömmlicher Verfahren, wie
fraktionierter Destillation, selektiver Extraktion und Filtration, gewonnen. Das Lösungsmittel, der Katalysator und gegebenenfalls nicht umgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung oder
organisches Hydroperoxid können zur Wiederverv/endung in die
Reaktionszone zurückgeleitet werden.
Mit dem erfindungsgemassen Verfahren können Olefine in die entsprechenden Olefinoxide epoxidiert werden. Das Verfahren eignet sich z.B. ausgezeichnet zur Herstellung von Propylenoxid aus
Propylen und zur Epoxidierung von Allylalkohol, Allylchlorid und Diolefinen. Die erhaltenen Produkte sind Materialien von
bekannter Nützlichkeit,und eine Vielzahl dieser Materialien sind handelsübliche Chemikalien. . '
Bei der Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens wird das organische Hydroperoxid in den entsprechenden Alkohol umgewandelt. Der Alkohol kann als ein Coprodukt abgetrennt oder z.B. durch
20985?/1180
Dehydrierung zürn entsprechenden Olefin, Hydrierung des letzteren und anschliessende Oxidation oder Hydrogenolyse zum entsprechenden Kohlenwasserstoff und anschliessende Oxidation wieder in das Hydroperoxid umgewandelt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 59/9 S Natriumhydroxid in 605 ml Wasser und I29O ml Toluol wird unter Rühren ein Gemisch aus 55 S Dimethyldichlorsilan, 45>1 g Phenyltrichlorsilan und 22 g Tetrabütoxytitanat tropfenweise zugesetzt. Die schwach exotherme Reaktion wird durch Wasserkühlung auf Temperaturen von 20 bis 22°C gehalten. Die Toluolschicht des Reaktionsgemisches, wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, wodurch man 45,2 g titanorganisches Polysiloxan als eine viskose, blassgelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 1280 erhält»
Die Analyse ergibt 42,9 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 6,2 Gewichtsprozent Wasserstoff, 26,1 Gewichtsprozent Silicium und 1,2 Gewichtsprozent Titan.·
Das oben beschriebene Verfahren entspricht im wesentlichen dem von K.A. Andrianov in Otdei Khim Nauk 798 (1956) zur Herstellung von titanorganischem Polysiloxan durch Cthydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan mit Tetrabutoxytitanat beschriebenen Verfahren*
209852/1180
2229D15
Beispiel 2
Die Epoxidation von 1-Octen mit Äthylbenzylhydropercxid wird mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten titanorganisehen Polysiloxanpolymeren als Katalysator durchgeführt. Dabei wird ein 100 ml fassender Glasreaktor mit 1 g des Polymeren, 28,5 g 1-Oeten, 15 ml Äthylbenzylhydroperoxid (35 Gewichtsprozent in Äthylbenzol) und 2,1 g Nonan-Verdünnungsmittel beschickt und das Gemisch bei 126°C 2 Stunden lang am Rückfluss destilliert. Es werden eine Hydroperoxidumviandlung von 99,7 $ und eine Selektivität hinsichtlich 1-Octenoxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 95,4 % erzielt. ;
Beispiel 3
Die Epoxidation von 1-Octen mit t-Butylhydroperoxid nrird mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten titanorganischen PoIysiloxanpolymeren als Katalysator durchgeführt. Dabei wird ein 100 ml fassender Glasreaktor mit 1 g des Polymeren, 36 g 1-Octen, 4*5 g t-Butylhydroperoxid und 2,1 g Nonan-Verdünnungsmittel beschickt und das Reaktionsgemisch bei 100 bis 110°C 3 1/2 Stunden lang am Rückfluss destilliert. Es werden eine Hydroperoxidumwandlung von 8*3,7 % und eine Selektivität hinsichtlich 1-Octenoxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 99,4 J erzielt.
209852/1180
2229G15
Beispiel
Propylen wird mit t-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines titanorganischen Polysiloxankatalysators epoxidiert und dadurch eine gute Ausbeute an Propylenoxid erhalten.
2 Π 9 8 5 2 M 1 8 0

Claims (1)

  1. Patentanspruch e
    Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen, d a rch gekennzeichnet, dass eine olefinisch ungesättigte Verbindung in Gegenwart eines titanorganicehen Polysiloxanpolymeren als Katalysator mit einem organischen Hydroperoxid umgesetzt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das titanorganische Polysiloxanpolymere durch Hydrolyse einer wässrigen basischen Lösung eines oder mehrerer Alkyles':c/> der o-Titansäure mit einem oder mehreren Silanen der Formel I
    (Rf)nSl(X)m (D
    in der R! eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X Chlor oder Brom bzw. eine Phenoxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, η den Wert 1 oder 2, m den Wert 2 oder 3 und die Summe η + m den Wert k aufweist, oder mit einem durch Hydrolyse eines solchen Silans oder eines Gemisches solcher Silane erhaltenen Polysiloxanpolymeren, wobei das Molverhältnis dieses (dieser) Silans (Silane) zu dem (den) Alkylester(n) der o-Titansäure 15: 1 bis 1 : 1 beträgt, hergestellt worden ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylester der o-Titansäure die Formel Ti(OR)j, aufweist, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
    209852/1180
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder ^, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan ein Halogonsilan ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das titanorganische Polysiloxanpolymere durch Hydrolyse eines Gemisches aus Silanen der Formel (R1)n Si(x)m* in der x Chlor oder Brom ist und R1, η und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkylester der o-Titansäure hergestellt worden ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R1 eine mononucleare Arylgruppe ist."
    7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dialkyldichlorsilan oder ein Dialkyldibromsilan zur Herstellung des titanorganischen Polysiloxanpolymeren verwendet worden ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J3 dadurch gekennzeichnet, dass das titanorganische Polysiloxanpolymere durch Hydrolyse eines Gemisches von Dimethyldichlorsilan und Phenyltriehlorsilan mit Tetrabutoxytitanat hergestellt worden ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der in der wäßrigen basischen Lösung vorhandenen Base zu den Halogen-, Phenoxy- oder Allcoxygruppen des Silans (der Silane) mindestens 1 : 1 beträgt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt.
    209852/1180
    die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Alken mit 3 bis HO, vorzugsv/eise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein monocyclisches Monoolefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoff enthaltender olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituiertes Alken mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen 1st.
    19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch, gekennzeichnet, dass das organische Hydroperoxid ein Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
    20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Hydroperoxid ein sekundäres oder tertiäres Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
    21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Hydroperoxid ein tertiäres Alkylhydroperoxid oder ein tertiäres Aralkylhydroperoxid ist, bei denen die Hydroperoxygruppe an ein direkt an den aromatischen Ring gebundenes Kohlenstoffatom gebunden ist.
    22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Alken mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und das organische Hydroperoxid t--Butylhydroperoxld oder Ä'thylbenzolhydroperoxid ist.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass dac Alken Propylen ist.
    24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von olefinisch ungesättigter Verbindung zum or-
    857M1P0
    11. Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in Gegenwart eines inerten organischen Zusatzlösungsmittels durchgeführt worden ist.
    12. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Zusatzlösungsmittel ein Alkan, ein Cycloalkan mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Benzol oder. Toluol ist.
    13. Verfahren nach Anspruch 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse bei Temperaturen von 25 bis 2000C durchgeführt worden ist.
    14. Verfahren nach Anspruch 2 bis Ij5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Silan (der Silane) zum Alkylester (zu den Alkylestern) der o-Titansäure 10 : 5 bis 5 '· 1 beträgt.
    15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1*1·, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge von 0,001 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid, an titanorganischen Polysiloxanpolymeren verwendet wird. -
    16. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen'auf das organische Hydroperoxid, an titanorganischem Polysiloxanpolymeren verwendet wird.
    yj. Verfahren nach Anspruch 1 bis l6, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigte Verbindung 2 bis 60 und vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.
    18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17* dadurch gekennzeichnet, dass
    209852/1180
    ganischen Hydroperoxid 50 : 1 bis 1 : 10 beträgt,
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis 20 : 1 bin 1 : 1 beträgt.
    26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25., dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen der olefinisch ungesättigten Verbindung und dem organischen Hydroperoxid bei Temperaturen von 0 bis 200 C
    und insbesondere von 25 bis 2000C durchgeführt wird.
    20 9852/1180
DE19722229015 1971-06-16 1972-06-14 Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators Expired DE2229015C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15383471A 1971-06-16 1971-06-16

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2229015A1 true DE2229015A1 (de) 1972-12-21
DE2229015B2 DE2229015B2 (de) 1981-01-15
DE2229015C3 DE2229015C3 (de) 1981-12-03

Family

ID=22548940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722229015 Expired DE2229015C3 (de) 1971-06-16 1972-06-14 Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen in Gegenwart eines homogenen titanhaltigen Epoxidationskatalysators

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS5713546B1 (de)
BE (1) BE784490A (de)
DE (1) DE2229015C3 (de)
ES (1) ES403832A1 (de)
FR (1) FR2141912B1 (de)
GB (1) GB1330598A (de)
IT (1) IT956560B (de)
NL (1) NL154506B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997020630A1 (de) * 1995-12-02 1997-06-12 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphe mikroporöse mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter oberflächenpolarität für die selektive heterogene katalyse, adsorption und stofftrennung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351635A (en) * 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351635A (en) * 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997020630A1 (de) * 1995-12-02 1997-06-12 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphe mikroporöse mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter oberflächenpolarität für die selektive heterogene katalyse, adsorption und stofftrennung
US6121187A (en) * 1995-12-02 2000-09-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphous, microporous mixed oxide catalysts with controlled surface polarity for selective heterogeneous catalysis, adsorption and material separation

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5713546B1 (de) 1982-03-17
FR2141912B1 (de) 1982-02-19
GB1330598A (en) 1973-09-19
NL7208097A (de) 1972-12-19
ES403832A1 (es) 1975-05-16
FR2141912A1 (de) 1973-01-26
NL154506B (nl) 1977-09-15
DE2229015C3 (de) 1981-12-03
DE2229015B2 (de) 1981-01-15
BE784490A (nl) 1972-12-07
IT956560B (it) 1973-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3027349A1 (de) Verfahren zur katalytischen epoxydation von olefinen
DE2607768C3 (de) Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden
DE2148637A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen
DE3851618T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylarsin-Verbindungen.
DE2131440B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen
DE2229015A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen
DE2101391A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Athylenpolymerisaten
DE1937495C3 (de) Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen
DE2063038B2 (de) Verfahren zur herstellung von isoprenoligomeren
EP0276766B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Beta-Aryl-alkoholen
EP0977722A1 (de) Verfahren zur selektiven katalytischen oxidation von olefinen zu aldehyden/ketonen unter c=c-bindungsspaltung
DE2100385A1 (de) Katalytisches Verfahren zur Her stellung von Oxiranverbindungen
EP0000534B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiranen
US4000200A (en) Preparation of ketones from olefins
DE956580C (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen
DE1170410B (de) Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten
DE1960941A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylcyclohexenen
DE2015505C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranen
DE2428559C3 (de) Verfahren zur Epoxydation von olefinischen Verbindungen
DE2231678A1 (de) Verfahren zur katalytischen epoxidierung von olefinen
DE1568763C3 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylate oder eines Oxims
DE1568764C3 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylate oder eines Oxims
EP0255650A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Indanen
DE2057790C3 (de) Verfahren zur Synthese vicinaler Diele
DE4111506A1 (de) Verfahren zur herstellung vicinaler diole oder/und epoxide

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8326 Change of the secondary classification
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)