DE2227950A1 - Idazole, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF 9 9 9 7 Q R Π

PATENTANWÄLTE ί/Z/vJüU

β MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 ■

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Dafumr

8, .iuni 1372

Anwaltsakte 22 456
Be/A

Pechiney Ugine Kuhlmann Paris (Frankreich)

"Indazole, ihre Herstellung und Verwendung"

Erfinder: Robert ti UREA (J Gilbert KREMER Victor DUPRE

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Indazole, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen für textile Zwecke geeignet sind.

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2227350

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen den nachfolgenden Formeln:

worin einer der Substituenten R eine litro- oder Aminogruppe, der andere ein Wasserstoffatom und X ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Anion, "beispielsweise ein Alkalimetallatom, ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung nitrierter Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Dieses Verfahren besteht darin, daß man in Gegenwart einer aliphatisch-organischen Säure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder einer verdünnten Mineralsäure bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 9O⁰U eine Verbindung der allgemeinen Formel

(11).

worin einer der Reste R^ eine Kitrogruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist und X die gleichen Bedeutungen, wie oben hat, diazotierto

-3-

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Die Diazotierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kann dadurch bewirkt werden, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalinitrits einer Suspension einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einer aliphatischen, organischen Säure mit niederem Molekulargewicht, wie Essigoder Propionsäure, zugibt. Bei Kaumtemperatur erfolgt die Cyclisierungsreaktion sofort_o Wenn das Diazozwischenderivat verschwunden ist, destilliert man, um einen Teil der Säure zu entfernen und verdünnt mit Wasser, wodurch 5- oder 6-Nitro-indazol-3-sulfonsaure ausfällt.

Nach der Durchführung der Diazotierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart einer verdünnten Mineralsäure, läuft die Cyclisierungsreaktion sehr viel langsamer ab. Um die Reaktion zu beschleunigen ist es zweckmäßig, den Ρττ-Wert der Lösung auf ungefähr 4 bis 4»5j beispielsweise durch Zugabe eines Alkaliacetats, sowie die Temperatur auf 50 bis 90⁰C zu erhöhen.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) kann nach dem nachfolgenden Reaktionsablauf durchgeführt werden, wobei man die folgenden 5-Iitro- und 6-Nitroderivate erhält:

1) 5-Nitro-2-aminotoluol-a-sulfonsäure

OPH₂-SO₃H O₂N _N/OH₂-SO₃H O₃N ^v ,CH₂SO₃H Ol *' WJ¹⁰I —* ^

(III) ()

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Wenn man Salpetersäure in schwefelsaurem Medium auf 2-ühlortoluol-oc-sulfonsäure einwirken läßt, erhält man mit ausgezeichneter Ausbeute 5-Nitro-2-chlortoluol-a-sulfonsäure (III). Diese Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben. Behandelt man sie mehrere Stunden in einem konzentrierten, wäßrigen Ammoniaküberschuß bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 130 und 18O⁰G, so erhält man 5-Nitro-2-aminotoluol-a-sulfonsäure mit sehr guter Ausbeute,

2) 4-Nitro-2-aminotoluol-oc-sulfonsäure (VII)

CH₂-SO₃ITa

(VI) (VII)

Unterwirft man o-Nitrobenzylchlorid der Einwirkung von Natriumsulfitlösung bei einer Temperatur nicht über 60 G, so erhält man o-Mtrotoluol-oc-sulfonsäure (V); diese reduziert man danach in ihr Aminderivat (VI) mittels bekannter Verfahren. Die Nitrierung des Derivats (VI) mit Salpetersäure in schwefelsaurem Medium führt zu der erwünschten 4-Nitro-2-aminotoluol-oc-sulf onsäure.

Die 5-Witro- und 6-Nitro-indazol-3-sulfonüäuren nach der Erfindung sind wertvolle Zwischenprodukte auf dem Parbstofi'gebiet.

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So erhält man aus ihnen mittels Reduktion nach bekannten Verfahren 5- und 6-Amino-indazol-3-sulfonsäure der Formeln:

SO₃H

^H (ix)

.andererseits liefern sie, wenn man sie mit einem Alkylierungsmittel wie Dimethylsulfat in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid bei einer Temperatur zwischen 120 und 150 G behandelt mit ausgezeichneter Ausbeute 1,2-Dialkylindazolon-"3-sulfobetaine, die den (Indazoliumsulfonaten) der Formeln

VW ^(x) ™^^Β· ' ^{( }}

alk

entsprechen.

Wenn man das Alkylierungsmittel auf eine alkalische, wäßrige Lösung der nitrierten Verbindung einwirken läßt, erhält man ein N-Monoalkylderivat, das man seinerseits in ein Dialkylsulfobetain durch die Einwirkung eines- Alkylierungsmittels überführen kann? diese Umwandlung kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid erfolgen.

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Auf diese V/eise ist es möglich, nach Wunsch Betaine herzustellen, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind.

Man erhält auf diese Weise durch ein vollständig neues Herstellungsverfahren, das einen Teil der Erfindung bildet, die von der Anmelderin in der Französischen Patentschrift 1 297 123 bereits beschriebenen Zwischenmaterialien, die zur Herstellung von Azo-Indazolium-Farbstoffen (Französische Patentschrift 1 337 224) verwendbar sind.

Die nachfolgenden Beispiele, in denen die angegebenen Teile sich auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

Man führt in Fraktionen unter Rühren 450 Teile 2-Chlortoluol-io-natriumsulfonat in 4500 Teilen Schwefelsäuremonohydrat ein, wobei man das Reaktionsgefäß so von außen abkühlt, daß die Reaktionstemperatur 10⁰G nicht überschreitet. Nach vollständiger Lösung führt man, wobei man immer die Temperatur von 10⁰G beibehält, im Verlauf von 30 Minuten ein Gemisch von 135 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 135 Teilen rauchende Salpetersäure mit einer Dichte von 1,52 ein»

flach dem Einführen rührt man das Gemisch 4 Stunden, wobei man die Temperatur uuf 2O⁰C steigen läßt. iUan kühlt die

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Masse über wenig gestoßenem Bis unter gutem Rühren, wobei der Reaktionsbehälter von außen durch ein Gemisch von Eis und Salz abgekühlt wird. Man läßt dann über Hacht stehen, filtriert die kristalline Masse, spült mit wenig Eiswasser, Quetscht gründlich ab und trocknet bei 80⁰C. Man erhält auf diese Weise 522 Teile 2-Chlor-5-nitrotoluol-u)-natriumsulfonat, dessen Reinigung für das nachfolgende Verfahren nicht erforderlich ist„

100 Teile dieses Produkts werden in 500 VoI₀Teilen technischem, konzentriertem Ammoniak eingeführt. Das Gemisch erhitzt man 8 Stunden bei 150⁰C im Autoklaven, läßt dann abkühlen und filtriert am nächsten Tage die gelbe kristalline Masse. Nach Spülen, Abquetschen und Trocknen erhält man 72,6 Teile 2-Amino-5-nitrotoluol-UJ-ammoniumsulfonat mit einem Titer von 91 i° (Natriumnitrit-Dosierung in saurem Medium)₀

Die konzentrierten Mutterlaugen liefern im Wasserbad mit ungefähr I/4 ihres Anfangsvolumens nach Abkühlen weitere 5,6 Teile einer Fraktion mit einem Tit er von 55 i° in reinem Ammoniumsalze

Zur Analyse säuert man eine wäßrige Lösung der ersten Fraktion mit Salzsäure an und kristallisiert den gebildeten erhaltenen Niederschlag in Wasser um.

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Man erhält auf diese Weise 2-Amino-5-nitrotoluol-öJ-sulfon säure in reinem Zustand»

Analyse:	0	36,	2Ο5ί	H	3	,45	N	1	2	,07	S	13,	80
Die Bruttoformel	0	36,	20	H	3	,45	N	1	1	,7	S	13,	7
erfordert (°/o):	0	36,	0	H	3	,53	N	1	1	,8	S	Η,	0
gefunden ($):	C		2

Man löst 55 Teile der ersten Fraktion des Ammoniumsalzes mit einem Titer von 91 $> in 375 Teilen warmem Wasser, kühlt auf 3O⁰C ab und gibt 100 Vol.Teile 2 N Natriumnitritlösung zu. Das Gemisch wird im Verlauf von 2 Stunden in 60 Teile 10 IT Salzsäure, die mit 125 Teilen Wasser verdünnt wurde, gegossen, wobei die Temperatur auf 1O⁰O gehalten wird« Man rührt weitere 15 Minuten nach Beendigung des Einführens. Das Diazoderivat kristallisiert teilweise.

Die Suspension dieses Derivats wird unter Rühren während einer Stunde in ein Gemisch mit einer Temperatur von 70 bis 75°C aus 200 Teilen Wasser, 60 Teilen trockenem Natriumacetat und 2 VoI ο Teilen konzentrierter Salzsäure gegossen.

Man hält das Gemisch 1/2 Stunde auf 70 bis 75°0 bis zum Verschwinden des Diazoderivats, kühlt auf 1O⁰O ab, säuert deutlich gegen kongorot durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure an, gibt 100 Teile Natriumchlorid zu, rührt 1/2 Stunde, filtriert, wäscht bis zur Neutralität mit einer

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10 folgen Hatriumchloridlösung, quetscht ab und trocknet bei 80°Co

Trockengewicht: 50,2 Teile Natriumsalz der 5-Hitro-indazol- -3-sulfonsäure.

Zur Analyse kristallisiert man 2 mal in Wasser um.

Analyse;

Die Bruttoformel: CLH,,Ii,O_cS Ma, H₀O

erfordert (96): G 29,7 H 2,12 N H,85 S 11,32 gefunden (96)» G 29,6 H 2,01 Ή 14,7 S 11,25

C 29,7 H 2,11 IT H,8 S 11,32

Beispiel 2

Man erhitzt auf 100⁰C 12 Teile Natriumsalz von 5-Nitroindazol-3-sulfonsäure in 25 Teilen Dimethylformamid, führt im Verlauf von 5 Minuten I5 YoI.Teile Dimethylsulfat ein und bringt die Temperatur während 3 Stunden auf 120⁰G.

Man läßt abkühlen, gießt in 200 Teile kaltes Wasser, rührt ungefähr 2 Stunden, filtriert, wäscht bis zur Neutralität, quetscht gründlich ab und trocknet unter Vakuum. Man erhält auf diese Weise 9,1 Teile 5-¥itro-1^-dimethylindazolon-^- aulfobetain, das der Verbindung der Französischen Patentschrift 1 297 123 identisch ist.

Sein chemischer Aufbau wird durch einen Hydrolysenversuch in kochendem, verdünntem Natriumhydroxid bestätigt:

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Ein Gemisch aus einem Teil des Produkts, 50 Teilen Wasser und 1 Vol.Teil 10 N Natriumhydroxid wird zum Kochen bis zur Auflösung gebracht· Man filtriert unter Kochen; durch Abkühlen des Piltrats erhält man nach Filtrieren und Trocknen 0,7 Teile 5-Nitro-l,2.-dimethyl-3-indazolon; Schmelzpunkt = 184°C. Man stellt keine Senkung des Schmelzpunktes nach Mischen mit einer authentischen Probe fest.

Beispiel 3

Man erhitzt einige Augenblicke bis zum Kochen ein Gemisch aus 100 Teilen Wasser, 1 Teil Essigsäure und 15 Teilen Eisenpulver. Man führt im Verlauf einer halben Stunde eine Lösung von 23,2 Teilen des Natriumsalzes der 5-Nitroindazol-3-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser ein.

Man hält 3 Std. die Rückflußtemperatur bei, läßt auf 80°C abkühlen, gibt Natriumcarbonat bis zur klaren Alkalinität zu, filtriert und spült mit warmem Wasser den Eisenhydroxidschlamm aus. Man kühlt und säuert das Piltrat mit 13 Vol.Teilen konzentrierter Salzsäure an. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit einer lOiigen Natriumchloridlösung gespült, abgequetscht und bei 60°C getrocknet.

Man erhält 14,4 Teile S-Amino-indazol^-sulfonsäure.

Zur Analyse wird das Produkt 2 mal in Wasser umkristallisiert.

209853/1217 -n-

Analyset

Die Bruttoformel C₇H₇N₃O₅S, 2 H₂O erfordert (Jt): C 33,78 H 4,32 N 16,87 S 12,85 gefunden (St): C 3^,0 H 4,38 N 16,2 S 12,8

C 3^,0 H 4,41 Ni S 12,9

Beispiel 4

12 Teile Natriumsalz der 5-Nitro-indazol-3-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser gelöst, denen 11 Vol. Teile 10 N Natriumhydroxid zugegeben wurden· Man bringt die Temperatur auf 70°C und gießt während einer Stunde 10 VoI.-Teile Dimethylsulfat unter gutem Rühren zu· Man erhitzt danach während 1 Std· bis zum Kochen, läßt abkühlen, gibt konzentrierte Salzsäure bis ungefähr P_H2, dann 100 VoI.-Teile einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid zu, filtriert, quetscht ab und trocknet den kristallinen Niederschlag von Natriumsalz der 5-Nitro-l-(oder 2)methyl-indazol· 3-sulfonsäure. Trockengewicht: 12 Teile·

Zur Analyse kristallisiert man 2 mal in Wasser,

Analyse:

Die Bruttoformel CgHgN₃O₅S Na, H₃O

erfordert (Jt): C 32,35 H 2,69 N 14,15 S 10,7

gefunden (Jt): C 31,8 H 2,76 N 13,7 S 10,6

C 32,0 H 2,80 N 13,7 S 10,4

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Beispiel 5

6,5 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Produkts werden 4 Std. lang bei HO⁰C in 7,5 Vol.Teilen Dimethylsulfat erhitzt. Man läßt abkühlen, verdünnt mit 50 Teilen V/asser, rührt über Nacht, filtriert und wäscht mit Wasser bis zur Neutralität. Das erhaltene Sulfobetain entspricht dem von Beispiel 2.

Beispiel 6

Man erhitzt 2 Std. lang bei 75°C unter Rühren ein Gemisch aus 15 Teilen o-Nitrobenzylchlorid, 45 Teilen Wasser und 11 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit. Nach dieser Zeit ist die Reaktionsmasse klar» Man erhitzt eine weitere Stunde bei 80⁰C, gibt 4 Teile Natriumchlorid zu, läßt abkühlen, filtriert, quetscht ab und trocknet bei 50 G· Trockengewicht: 20 Teile o-Nitrotoluol-c^ -natriumsulfonat.

Zur Analyse wird das Produkt in Äthylalkohol umkristallisiert.

Analyse;

Die Bruttoformel C₁₇H₆O₅N S Na, H₂O

"erfordert (j()i C 32,7 H 3,15 N 5,46 S 12,45 gefunden (96): C 33,0 H 3,04 N 5,27 S 12,2

C 33,1 H 3,03 N 5,27 S 12,3 '

Durch Erhitzen über dem Maquenne-Block wird das Produkt

entwässert und schmilzt bei 232 - 233 C.

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Man führt im Verlauf von 1 Stunde eine lösung von 35 Teilen des vorausgehenden Salzes in 180 Teilen V/asser in ein Gemisch aus 23 Teilen Eisenpulver, 75 Teilen Wasser und 2

) Teilen Essigsäure, das vorausgehend wenige Augenblicke zum

\ Kochen erhitzt wurde, eine.

Man erhitzt weitere 3 Std. am Eückfluß, läßt auf 70 bis 75°C abkühlen, macht die Masse alkalisch durch Zugabe von Natri- ! umorarbonat, filtriert bei Wärme und spült den Eisenhydroxid-

niederschlag mit wenig warmem Wasser aus.

Das Filtrat wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure angesäuert und dem Abkühlen überlassen. Hach einigen Stunden bildet sich ein Niederschlage Dieser wird filtriert, abgequetscht und getrocknet. Man erhält 15,2 Teile 2-Aminotoluol-ω-natriumsulfonatο

Man löst diese 15,2 Teile in 80 Vol.Teilen Schwefelsäure (66⁰Ee) ohne 30⁰G zu überschreiten. Man kühlt auf O⁰O und gießt nach und nach, ohne +3°0 zu überschreiten, ein Gemisch aus 9 Teilen Salpetersäure d : 1,49 und 15 VoloTeilen Schwefelsäuremonohydrat ein.

Man rührt 3 Std., wobei man die Temperatur zwischen 0 und 3⁰C hält, dann 1 Std. bei 20°q_# Man gießt danach über ein Gemisch von 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis. Man rührt 12 Stunden.4-Nitro-2-amino-toluol-üJ-natriumsulfonat kri-

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·■■"'-■-""* ' - 22'279'5'Ü"

stallisiert langsam· Es wird filtriert, mit Eiswasser gewaschen, abgequetscht und unter Vakuum getrocknet· Man erhält 8,2 Teile.

8,2 Teile dieses Salzes werden in 150 Teilen warmem Wasser gelöst. Man kühlt diese Lösung auf 15⁰C und gibt ihr 4,8 Vol. Teile einer 50£igen Natriumnitritlösung zu. Dieses Gemisch wird nach und nach in 11 Vol. Teilen konzentrierte Salzsäure eingeführt, der 25 Teile Wasser zugegeben wurden. Man arbeitet unter starkem Rühren, wobei man die Temperatur auf 10⁰C hält. Nach einer Viertelstunde ist das Diazoderivat gebildet. Das Medium wird im Verlauf einer Stunde bei 70 bis 75⁰C unter Rühren in eine Lösung von 11 Teilen Natriumacetat in 35 Teilen Wasser, dem 0,3 Vol»Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben wurde, gegossen. Das Diazoderivat verschwindet schnell. Man konzentriert unter Vakuum bis zum Beginn der Kristallisation bei Wärme, kühlt ab und filtriert. Man erhält auf diese Weise 7,7 Teile Natriumsalz von 6-Nitro-indazol-3-sulfonsäure.

Zur Analyse kristallisiert man in Wasser.

Analyse;

Die Bruttoformel C₇H₅N₅O₅S

erfordert (%): C 29,68 H 2,12 N 14,84 S 11,31 gefunden {%): C 30,3 H 2,30 N 14,7 S 10,5

C 30,1 N 14,8

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6,6 Teile des- Natriumsalzes der 6-Nitro-indazol-3-sulfonsäure werden "bei 10O⁰O in 15 Vol.Teilen Dimethylformamid gelöst. Man gibt 7,5 Vol.Teile Dimethylsulfat zu, erhitzt 3 Stunden auf 120⁰O, kühlt ab und gibt 100 Teil© Wasser zu» Man rührt 1 Std. bei Raumtemperatur und kühlt in Bis ab. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, gewaschen und bei 6O⁰O getrocknet« Das so erhaltene 6-Nitro-1,2-dimethylindazolon-3-sulfobetain entspricht dem Produkt der Französischen Patentschrift 1 297 123.

Eine wäßrig-alkalische Behandlung, analog der, die in Beispiel 2 beschrieben ist, führt zu dem 6-Nitro-1,2-dimethylindazolon; Schmelzpunkt 21S⁰O ohne Senken nach Mischen mit einer authentischen Probe_e

Beispiel 8

Ersetzt man in Beispiel 3 das Natriumsalz der 5-Nitro-indazol-3-sulfonsäure durch sein nach Beispiel 6 hergestelltes 6-Nitro-Isomer, so erhält man unter denselben Bedingungen 6-Amino-indazol-3-sulfonsäure, die man in Wasser zur Analyse umkristallisiert_β

Analyse; · .

Die Bruttoformel C₇H₇N₅O₅S

erfordert: (#) C 39,44 H 3,28 N 19,71 S 15,02 gefunden (96) t 0 39,2 H 4,23 N 19,85 S 15,7

G 38,9 H 3,70 N 19,8

Patentansprüche: !53/1Π7

Claims (2)

1. Patentansprüche : Verbindungen der allgemeinen Formeln:

   einer der Substituenten R eine Nitro- oder Aminogruppe, der andere ein Wasserstoffatom und X ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Anion ist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   worin einer der Reste R₁ eine Nitrogruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist und X die gleichen Bedeutungen wie im Anspruch 1 hat, in Gegenwart einer aliphatischen organischen Säure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder einer verdünnten Mineralsäure bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 90⁰O diazotiert und gegebenenfalls die so erhaltenen, cycliüierten Derivate einer Reduktion unterwirft.

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   3o Verfahren zur Herstellung von 5- oder 6-Mtro-1,2-dialkyl-indazolium-3-sulfonaten, dadurch. gekennzeichnet , daß man mit Alkylierungsmitteln die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin einer der Substituenten R eine Nitrogruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist, behandelt_o

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