DE2225367A1 - Verfahren zur herstellung von diglykolsaeure - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECKST AG-. Gersthof en, 15.5.1972

vorm.Meister Lucius & Brüning PB Dr.Mb./Gt.

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Vorfaliron zur Herstellung von Diglykolsäure.

Verfahren zur Herstellung von Diglylcolsäure sind in der Literatur mehrfach beschrieben. Man erhält die Säure z.B. dux· eh. Umsetzen von Monochloressigsäureester mit Natriumglykolsäureester und nachfolgender Verseifung des gebildeten Dig-lykolsäurediesters L.Jungfleisch und Godchot, C«^r· 1 ^5 _t -71 f ( 1907)j » durch* Reaktion von Monochloressigsäure mit Calciumhydroxid [lieintz, Ami.d.Phys. 115, 464 (I862); Jahresberichte über Portschritte der Chemie, Jahrgang I86I, S.44-0; Schreiber, J.pr.(2), JIJ3, 439, (I876); Schweizer Patentschrift 515 87'^fJ » sowie durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf DimethoxyessigsMuretnethylester in Gegenwart von Borfluorid unter 200-600 Atm.Druck [uSA-Patentschrift 2.4O5-967J Es 1st weiterhin bekannt, Diglykol mit konzentrierter, wässriger Salpetersäure zur Diglykolsäure zu oxidieren [_¥urtz, Ann.ehem. d.phys.(3), 69, 334, 342 (I863)].

Die erstgenannten Verfahren gehen teilweise von verhältnismässig schwierig zugänglichen Ausgangsstoffen aus, teilweise sind es komplizierte, mehrstufige Verfahren, die nur mit erheblichem technischem Aufwand durchführbar sind, teilweise fallen auch, größere Mengen von Nebenprodukten an. Das letztgenannte Verfahren basiert nun zwar auf heute großtechnisch, erzeugten■ Ausgangsinaterialien, bei der Oxidation bildet sich, jedoch nicht nur die gewünschte Diglylcolsäure, sondern auch

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noch Glykolsäure und Oxalsäure. Da diese Satiren - insbesondere Diglykolsäure und Glykolsäure ~ sehr gut wasserlöslich sind, macht ihre Abtrennung aus den Oxidationsansätzen erhebliche Schwierigkeiten: Zunächst muß die gesamte Salpetersäuremenge im Vakuum abdestilliex"t werden, worauf - da die drei Säuren sich auch unter vermindertem Druck nicht unzersetsst destillieren lassen - eine Trennung durch fraktionierte Kristallisation erfolgt. Die Ausbeuten an nach diesem Verfahren hergestellter Diglykolsäure sind unzureichend und die Säure fällt auch nicht besonders rein an.

Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise Diglykolsäure"mit relativ hohem Reinheitsgrad und in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man Distickstofftetroxid bzw. Stickstoffdioxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines gegenüber den Ausgangs- und Endprodukten inerten organischen Lösungsmittels, bei 0 bis 110°C auf Diglykol einwirken läßt, wobei das Molverhältnis von Diglykol zu Distickstofftetroxid 1:2 bis 1:8 beträgt.

Im Vergleich zu den bekannten Methoden zur Herstellung von Diglykolsäure besitzt das erfindungsgemäße Verfahren, welches unter sehr milden Bedingungen schwach exotherm abläuft, erhebliche technische und wirtschaftliche Vorteile. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute (über 95 $ der Theorie) praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten und ohne die Notwendigkeit einer komplizierten Aufarbeitung in einem einzigen Verfahrensschritt eine kristallisierte, bereits sehr reine Säure, welche beispielsweise als sog. "Builder" in Waschmitteln, als Monomeres für Polykondensate, als Komponente bei der Synthese von Weichmachern und bei mancherlei anderen organischen Synthesen verwendbar ist.

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Das eingesetzte Oxidationsmittel Distickstofftetroxid bsw. Stickstoffdioxid ist aus dem bei der Reaktion entstehenden Stickstoffmonoxid in einfacher Weise durch Spontanreaktion mit Luft" in einer Mischkammer regenerierbar. Weiterhin läßt sich Distickstofftetroxid auf Grund seiner leichten Kondensierbarkeit (Kp 22,4 C) auch mühelos aus Gemischen mit Luft oder Luftstickstoff wieder abtrennen, so daß die Oxidations*- mittelverluste äusserst gering sind. Ein weiterer Vorteil ist, daß keinerlei Aufarbeitungsschwierigkeiten entstehen. Da die Reaktion in der Regel in anfangs praktisch wasserfreiem bzw. unter Berücksichtigung des bei der Oxidation entstehenden Wassers im wasserarmen Medium abläuft, fällt die gebildete Diglykolsäure im Reaktionsgefäß sofort kristallin an, und zwar so rein, daß sie, wie oben bereits angedeutet, für die meisten Arten der Weiterverarbeitung oder Anwendung nicht noch weiter gereinigt zu werden braucht.

An das einzusetzende Diglykol werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Man verwendet die übliche, etwa 99$ige Qualität, wie sie aus den Nebenprodukten der Äthylenglykolherstellung gewonnen, oder auch gezielt hergestellt wird. Vollkommene Wasserfreiheit ist nicht erforderlich. Auch das benötigte Distickstofftetroxid, welches bekanntlich mit Stickstoffdioxid im Gleichgewicht stehend vorliegt, ist von der üblichen technischen Qualität. Man setzt es vorzugsweise in flüssiger Form ein, gegebenenfalls auch gelöst in einem inerten Lösungsmittel oder man leitet es gasförmig in die Reaktionsmischung.

Das Molverhältnis Diglykol zu Distickstofftetroxid (im Gleichgewicht bei der jeweiligen Temperatur vorhandenes Stickstoffdioxid wird stets in Distickstofftetroxid umgerechnet) beträgt 1:2 bis 1:8, bevorzugt jedoch 1:4 bis 1;6. Man kann natürlich weit über die angegebenen Molverhältnisse hinausgehen-und überschüssiges Distickstofftetroxid allein oder zusammen mit einem

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inerten Lösungsmittel als Ree.ktionstnGd.iuni wählen. Wie aus den Beispielen ersichtlich, werden Rohausbeuten von ca. 98 ^dp d.Th. und darüber beim Arbeiten ohne Lösungsmittel bereits bei einem Molvex'hältnis 1:5 erzielt.

Werden Lösungsmittel eingesetzt, so sind solche zu wählen, die sich inert gegenüber den Ausgangskoinponenten Dlglykol und Distickstofftetroxid und den Endprodukten Diglylcolsäure und Stickstoffmonoxid verhalten. Vor allem kommen zweckmässigerweise nicht-brennbare, niedrig siedende chlorierte- oder chlorierte und fluox'ierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe in Betracht wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monofluortrichlormethan und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan. Natürlich sind prinzipiell auch rein aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Heptane geeignet, jedoch bevorzugt man die halogenhaltigen, weil sie bessere Löseeigenschaften besitzen. Von besonderem Vorteil sind solche Lösungsmittel, die das Ausgangsmaterial Diglykol lösen und das Reaktionsprodukt Diglykolsäure nicht,(z.B. Chloroform, Methylenchlorid) da sich dann letztere im Verlauf der Reaktion als leicht abtrennbare Kristallmasse abscheidet.

Die Menge des Lösungsmittels, die zum Einsatz kommt, kann an sich in vernünftigen Grenzen beliebig sein und wird natürlich durch die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit und durch wirtschaftliche Überlegungen nach oben begrenzt. In der Regel handelt es sich um die 1- bis 5-fache Gewichtsmenge des eingesetzten Distickstofftetroxide.

Die Reaktionstemperatur kann sich zwischen O und 110 C, bevor* zugt zwischen 5 und 70 C, insbesondere aber zwischen 10 und 50 C bewegen. Arbeitet man im Temperaturbereich oberhalb des Siedepunktes von Distickstofftetroxid oder bei Verwendung eines Lösungsmittels oberhalb seines Siedepunktes, so ist natürlich ein entsprechendes Druckgefäß als Reaktor und ein Druckkühler zu verwenden.

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Bei druckloser Durchführung des Verfahrens ohne Lösungsmittel besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß man bei Temperaturen zwischen 10 und 20 C das gesamte Distickstofftetroxid vorlegt, dann das Diglykol zulaufen läßt und das Reaktionsgeniis ch bei dieser Temperatur sich so lange selbst überläßt (1^-24 Stunden), bir, die Stickstoffmonoxidentwicklung aufgehört hat. Arbeitet man in Gegenwart eines Lösungsmittels, so legt man Lösungsmittel und Oxidationsmittel vor und hält dann zweckmässig· zunächst bis zur beginnenden Stickstoffmonoxidentwicklung (das ist nach ca. 3 bis 6 Stunden) bei 10 bis 25 C, und die rest-liche Zeit bis zum Aufhören der Gasentwicklung bei 40 bis 50 G, Selbstverständlich ist das Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler ausgestattet, um das vom Stickstoffmonoxid mitgerissene Distickstofftetroxid bzw. Stickstoffdioxid in den Reaktor zurückzuführen. Mit diesen Methoden werden die höchsten Ausbeuten erzielt.

Eine weitere Ausführungsforra besteht darin, daß man 1 Mol oder besser 2 Mol Distickstofftetroxid vorlegt, dann das Diglykol zulaufen läßt und den Rest Distickstofftetroxid während einer kürzeren oder längeren Zeit einleitet. Möglich ist es auch, das Diglykol vorzulegen und die gesamte Menge an Distickstofftetroxid einzuleiten. Schließlich kann man außerdem in einem geschlossenen System mit viel weniger an absoluter Menge Distickstofftetroxid arbeiten, als den Molverhältnissen 1:2 bis 1:8 entspricht, wenn man die dem entstehenden Stickstoffmonoxid in etwa äquivalente Menge Sauerstoff oder Luftsauerstoff aufdrückt, oder auch die Gase so lange im Kreislauf fährt, bis alles Diglykol umgesetzt ist.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes Diglykolsäure gestaltet sich nach vorliegendem Verfahren besonders einfach, da sie sich sowohl beim Arbeiten in geeigneten Lösungsmitteln als auch bei lösungsmittelfreier Durchführung kristallin abscheidet.

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Bei Verwendung organopli.iler Lösungsmittel bildet das bei der Reaktion entstehende Wasser eine getrennte Phase. Aus dieser anteilsmäßig natürlich sehr geringen wäßrigen Phase können noch ca.Jf-10 Gew.$ der insgesamt bis ca. °ß $> betragenden Ausbeute durch Verdampfen des Wassere gewonnen werden. Dieser kleine Anteil ist etwas weniger rein als die Hauptinenge. Er kann jedoch, wenn nötig, z.B. aus Azeton umkristallisiert werden.

Die Diglykolsäure wird im Falle der Mitverwendung eines Lösungsmittels durch Filtrieren, Absaugen oder Zentrifugieren von diesem abgetrennt, gegebenenfalls im Vakuum getrocknet und von eingeschlossenen Stickoxiden befreit. Will man letzteres sehr schnell erreichen, so lagert man die Diglykolsäure einige Zeit über basischen Stoffen, wie z.B. gelöschtem Kalk oder Alkalitaetallhydroxiden.

Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel ist es zweckmäßig, die Reaktion beispielsweise in einem Kessel mit starkem Rührwerk und randgängigem Rührer oder einem MX-caer oder Kneter aus korrosionsfestem Material auszuführen. Durch das entgasende Stickstoffmonoxid fällt die Diglykolsäure dann als poröser, leicht in ein feines Kristallpulver zerfallender Kuchen an. Durch Waschen \nit einer geringen Menge eines der oben angegebenen Lösungsmittel kann die Reinheit des an sich schon relativ reinen Produktes noch, weiter gesteigert werden. ,

Verwendet man beim Arbeiten ohne Lösungsmittel konventionelle Reaktionsgefäße mit Rührwerk, so kann es zweckmäßig sein, nach beendeter Umsetzung wenigstens soviel Lösungsmittel zuzugeben, daß ein noch gut rührbarer und fließfähiger Kristallbrei entsteht.

Das Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:

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Beispiel. 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler einschließlich Gasableitungsvorx-ichtmig, Tropftrichter und einem randgängigen Rührei* ausgestattet ist, legt tnan 1104,0 g Distickstofftetroxid vor, d.h. das entsprechende Gleichgewichtsgeniisch aus Distickstofftetroxid und Stickstoffdioxid. (Der Rührer dient der leichteren Entgasung des Reaktionsgemisch.es und der Pulverisierung des Endproduktes im Reaktionsgefäß). Dann läßt man unter Kühlung bei 10 ~ 15°C 216,2 g D.iglykol zulaufen (das im vorliegenden Falle ca. 2 Gew.$ Wasser enthält). Nach etwa 3 Stunden setzt die Stickstoffmonoxidentwicklung ein, welche nach einer Gesamtreaktionszeit von 18 Stunden während der die Temperatur durch schwache Kühlung bei 14 bis 15 C gehalten wird, wieder zum Stillstand kommt. Nun läßt man noch vorhandenes, überschüssiges Distickstofftetroxid unter schwachem Erwärmen absieden. Es verbleibt ein farbloses, kristallines Produkt, das - was je nach An- oder Verwendungszweck vielfach nicht nötig ist - mit 400 ml Chloroform im Reaktionsgefäß verrührt und anschließend zentrifugiert wird.

Ausbeute 260,8 g = 97,3 # d.Th., farblose, kristalline Diglykol-

o Säurezahl säure vom Schmelzpunkt 140 - 142 C und der SÖExosJMÜflrajipEsxciBL von 831 mg KOH/g (berechnet 836 mg KOH/g).

Beispiel 2

I38O g Distickstofftetroxid bzw. Stickstoffdioxid werden in 45OO g Chloroform gelöst. Dann läßt man 318,3 g (praktisch wasserfreies) Diglykol zufließen. Nach anschließendem Heizen auf 25 C₁ Innentemperatur beginnt nach ca. 3 Stunden die Entwicklung von Stickstoffmonoxid. Nach weiteren 5 Stunden wird ein starker Strom Stickstoffmonoxid entbunden. Nun erhöht man die Temperatur auf 40 C und beläßt sie auf dieser Höhe bis keine Gasentwicklung mehr stattfindet, was nach weiteren

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10 Stunden der Fall ist. Inzwischen hat sich Diglykolsüure als fließfähige und gut rührbare Kristallglas se, in der .CJhloroforrnphase schwebend, abgeschieden. Das Produkt wird abgeiiutscht und im Vakuum bei 70°C getrocknet. Die Auebeute beträgt 357,9 g 89,0 ^ farblose, kristalline Diglykolsäure vom Schmelzpunkt 14O - 142,5°C,

Die von der organischen Phase abgetrennte wäßrige Schicht hinterläßt nach Verdampfen der geringen Menge Wassers noch .31*2 g weniger reine Säure vom Schmelzpunkt 113 - 116°C, die aber z.B. durch Waschen mit Chloroform oder durch Umkristallisieren aus Azeton leicht.gereinigt werden kann.

Die Säurezahlen liegen in beiden Fällen «wischen 820 und 8h0 rag KOIi/g.

Die Gesamtrohausbeute beträgt 389,7 g (96,7 ^ der Theorie).

Beispiel 3

Analog dem Beispiel 1 legt man 920»0 g Distickstofftetroxid vor, dosiert 212,2 g (praktisch wasserfreies) Diglykol in wenigen Minuten zu und verfährt im übrigen ebenso wie in Beispiel 1. Am Ende der Reaktion wird allerdings kein Chloroform zugegeben, sondern der lockere, aus feinen Kristallen bestehende Kuchen durch Rühren pulverisiert, ausgetragen und wie geschildez't von anhaftendem bzw. eingeschlossenen Wasser und Stickoxiden durch Anlegen von Vakuum und Erwärmen befreit.

Ausbeute 266,0 g (99,2 $ der Theorie) farblose, kristalline Diglykolsäure vom Schm
zahl von 815 mg KOH/g.

Diglykolsäure vom Schmelzpunkt 139»5 - 1^'0,5 C und einer Säure·

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Claims (1)

1. HOE 7 2/l^_8O6_ ^_ Ge Jt 6 6

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   Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von Diglykolsäi:ire ditrch Oxidation von Diglykol, dadurch gekennzeichnet, daß man Distickstofftetroxid bzw. Stickstoffdioxid bei Temperaturen zwischen 0 und 110 C auf Diglykol einwirken läßt, wobei das Molverhältnis von Biglykol zu Distickstofftetroxid 1:2 bis 1j8 beträgt.

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls in Gegenwart eines gegenüber den Aiisgangs- und Endprodukten inerten organischen Lösungsmittels gearbeitet wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel Chloroform oder Methylenchlorid dient.

   γ.

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