DE2224007B2 - Mittel zur Halogenierung der Oberflächen von vulkanisierten oder nicht-vulkanisierten Synthese- oder Naturkautschuk und Verwendung dieses Mittels - Google Patents
Mittel zur Halogenierung der Oberflächen von vulkanisierten oder nicht-vulkanisierten Synthese- oder Naturkautschuk und Verwendung dieses MittelsInfo
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Description
Cl(Br)
(I)
SO2N
worin R gleich H oder CH3- und X gleich H oder Cl
oder Br bedeuten, in leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, die schwer zu chlorieren oder zu
bromieren sind, besteht und außerdem eine Säure in der molaren Konzentration von 0,01 bis 2,0 enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Pyridin oder Chloramin-T als Stabilisierungsmittel
enthält.
3. Verwendung des Mittels nach Ansprüchen 1 und 2 zur Halogenierung der Oberflächen von Syntheseoder
Naturkautschuk in Mengen von 10 bis 100 ml/m2 Oberfläche zur Verbesserung der Verklebbarkeit
dieser Oberfläche.
Es ist bekannt, die Oberflächen von vulkanisiertem oder nichtvulkanisiertem Synthese- oder Naturkautschuk
zu halogenieren, um diese Oberflächen mit Gummi oder anderen Materialien besser verklebbar zu
machen. Als Halogendonator wird gemäß dieser Erfindung die angesäuerte Lösung eines N-Halogensulfonamids
verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Halogenierung der Oberflächen von vulkanisiertem
oder nichtvulkanisiertem Synthese- oder Naturkautschuk, um dessen Oberflächen mit Gummi oder
anderen Materialien besser verklebbar zu machen. Solche Verfahren sind bereits bekannt. So wird
beispielsweise das Kautschukmaterial einige Minuten in eine angesäuerte Bleichlauge getaucht. Bei einer Reihe
von Kautschukarten ergeben sich jedoch keine zuverlässigen Ergebnisse. Die Verwendung einer Lösung von
2 bis 4% Chlorgas in Tetrachlorkohlenstoff ist wegen der Giftigkeit und der korrodierenden Eigenschaften
der Lösung unbequem.
Das erfindungsgemäße Mittel zur Halogenierung der Oberflächen von vulkanisiertem oder nichtvulkanisiertem
Synthese- oder Naturkautschuk ist dadurch
worin R=H oder CH3— und X = H oder Cl oder Br bedeuten, in leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln,
die schwer zu chlorieren oder zu bromieren sind, besteht und außerdem Säure in einer molaren
Konzentration von 0,01 bis 2,0 enthält
Natürlich sind die N-Monohalogensuifonamide nicht sehr stabil, aber ihre Lösungen sind monatelang haltbar,
wenn sie keine Säure enthalten und nicht dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, tert.-Butanol und ganz
allgemein organische Lösungsmittel, die schwer zu chlorieren bzw. zu bromieren sind.
Sollte jedoch, beispielsweise aus dem Herstellungsverfahren, die Lösung solcher N-Halogensulfonamide
jo etwas sauer sein, kann die Stabilität der Lösung durch
Zusatz einer geeigneten Menge einer Base verbessert werden. Für diesen Zweck haben sich Chloramin-T oder
insbesondere einige Prozente, vorzugsweise 0,01 bis 30,0%, Pyridin bewährt Außerdem kann die Herstel-
j5 lung der N-Chlorsulfonamide bereits so durchgeführt
werden, daß sie keine freie Säure enthalten.
Zur Herstellung von N-Monochlor-p-toluolsulfonamid
wird zu einer Suspension von 140 g Chloramin-T in 600 ml Äthylacetat eine äquivalente Menge (200 ml)
einer gelösten Säure gegeben. Diese Säurelösung ist durch Verdünnen von 1 Raumteil 9molarer Schwefelsäure
mit 6 Raumteilen tert-Butanol erhalten worden. Als Stabilisator werden 1,5 g Chloramin-T zugegeben.
Das grobkörnige Natriumsulfat wurde abfiltriert und
zweimal mit 100 ml Äthylacetat gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit ergeben zusammen den
Chlordonator. Das N-Monochtor-p-toluoIsulfonamid
kann gegebenenfalls auch isoliert werden.
Entsprechend dieser Arbeitsweise können auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden. So können
beispielsweise 14Og Chloramin-T in 800 ml einer Mischung aus 20% tert-Butanol und 80% Äthylacetat
suspendieren und die Schwefelsäure als 9molare wäßrige Lösung zugegeben werden, worauf das
Natriumsulfat zweimal mit 100 ml einer Mischung von 20% tert-Butanol und 80% Äthylacetat gewaschen
wird.
Nach analogen Methoden lassen sich die Bromderivate herstellen.
Um die Halogenierungswirkung auf Kautschuk zu erzielen, soll die Lösung angesäuert werden. Es ist
möglich, aber nicht vorteilhaft, die Kautschukoberfläche zunächst mit der Lösung des N-Halogensulfonamids zu
benetzen und dann mit der Säure oder umgekehrt.
Wesentlich einfacher ist es, die Lösung des Sulfonamids kurz vor der Verwendung anzusäuern.
Einige Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure
sind sehr zufriedenstellend, und andere Säuren, wie Pikrinsäure, Trichloressigsäure, Monochloressigsäure,
Ameisensäure und Essigsäure sind weniger befriedigend.
Es ist nicht möglich, eine funktioneile Klassifizierung aufzustellen. Wenn jemand eine Säure verwenden
will, die nicht in der Aufzählung genannt ist, muß er
deren Brauchbarkeit empirisch prüfen, was dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereitet Die Säuren
müssen hinreichend stark sein, sie dürfen nicht mit dem später zu verwendenden Klebstoff reagieren und sie
dürfen von der Kautschukoberfläche nicht so stark absorbiert werden, daß die Halogenierungswirkung
unterdrückt wird.
Das Halogenierungsmittel besteht somit aus einem N-Halogensulfonamid der allgemeinen Formel I, einer
Säure und einem Lösungsmittel Die drei Komponenten bilden eine Mischung. Auch das Lösungsmittel selbst
kann ein Gemisch von Lösungsmitteln sein.
Wenn wegen der Stabilität der N-Sulfonamid-Lösung
ein Stabilisierungsmittel zugegeben wurde, ist dies natürlich auch in dem Halogenierungsmittel vorhanden.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Lösungsmittel
leicht verdampfen, denn es darf keinerlei Lösungsmittel dauernd auf der Kautschukoberfläche
verbleiben.
Obgleich das Halogenierungsmittel vorzugsweise kurz vor seiner Verwendung hergestellt wird, ist noch
folgendes über seine Stabilität zu bemerken. Es ist erkannt worden, daß diese Stabilität teilweise von dem
Lösungsmittel für das N-Halogensulfonamid abhängig ist. So ist festgestellt worden, daß eine Lösung von
30Gew.-% N-Monochlor-p-toluolsulfonamid in einem
Lösungsmittelgemisch von tert-Butanol (30Gew.-%) und Äthylacetat (70 Gew.-°/o), die noch 2Gew.-%
Oxalsäure enthält, mehrere Tage lang stabil ist.
So ist es beispielsweise möglich, das Halogenierungsmittel aus einer Lösung von Oxalsäure in tert.-Butanol
zusammenzustellen.
Die Konzentration des Halogendonators in der Lösung liegt praktisch zwischen 0,3 und 50Gew.-%.
Darunter ist die Halogenierung vielfach unzureichend und oberhalb kann eine Verschlechterung der Klebstoffschicht
eintreten. Eine sehr zweckmäßige Konzentration liegt zwischen 5 und 20% und praktisch läßt sich gut
mit durchschnittlich 10% arbeiten. Nochmals sei die Notwendigkeit der Abwesenheit freier Säure betont,
sofern man ziemlich stabile Lösungen erwartet.
Selbstverständlich kann die Säure der N-Halogensulfonamid-Lösung
zugegeben werden. Wenn jedoch eine schnelle Auflösung erreicht werden soll, ist es
vorteilhafter, die Säure in gelöster Form zuzusetzen.
Das Lösungsmittel muß mit dem des Halogendonators mischbar sein. In der Praxis ist tert.-Butanol ein
geeignetes Lösungsmittel. Die Konzentration an tert-Butanol kann in dem Bereich zwischen 0 und
50Gew.-%, bezogen auf das Halogenierungsmittel, liegen.
Bei den meisten Säuren liegt die Säurekonzentration in dem gebrauchsfertigen Halogenierungsmittel praktisch
zwischen 0,01 und 2,0 molar. Bei der Herstellung des Halogenierungsmittels ist jedoch auf die Wirkung
zu achten, die der Rest des Halogenierungsmittels auf den Klebstoff hat, der nach Anwendung des Halogenierungsmittels
und Verdampfen der Lösungsmittel aufgebracht wird. Beispielsweise darf im Fall der Verwendung
von Schwefelsäure deren Konzentration in dem gebrauchsfertigen Halogenierungsmittel nicht viel höher
als 0.2molar sein, andernfalls tritt später eine Verschlechterung der Klebstoffschicht ein. Die absolute
Menge der anzuwendenden Säure ist von dem Verhältnis der Lösung des Chlordouators zu der Säure
abhängig. Dieses Verhältnis kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Wird ein Verhältnis von
annähernd 10 zu 1 gewählt, läßt sich aus dem vorher Gesagten ersehen, innerhalb welcher Grenzen die
Lösung gehalten werden muß, um gute Ergebnisse zu erzielen.
Grenzen für die Gewichte von Verbindungen, die praktisch brauchbar sind, berechnet auf das Halogenierungsmittel:
N-Halogensulfonamid 1— 40 Gew.-%
Oxalsäure 0,01 -Oßmolar
oder Salpetersäure 0,03 — 1,2molar
oder Chlorwasserstoffsäurß 0,03 — 1,2molar
oder Schwefelsäure 0,01 — 0,12molar
oder Phosphorsäure 0,01 —0,12molar
und als Stabilisierungsmittel, sofern erforderlich, beispielsweise
Pyridin oder Chloramin-T 0,1 bis l,0Gew.-%.
Es wurde kein besonderer Unterschied in der Wirkung zwischen den einzelnen Halogendonatoren der allgemeinen Formel I gefunden, obwohl der Eindruck entsteht, daß die Verbindungen mit R = H und X = H etwas sJiilder wirken.
Es wurde kein besonderer Unterschied in der Wirkung zwischen den einzelnen Halogendonatoren der allgemeinen Formel I gefunden, obwohl der Eindruck entsteht, daß die Verbindungen mit R = H und X = H etwas sJiilder wirken.
Das Aufbringen des Halogenierungsmittels auf die Kautschukoberfläche kann in jeder Weise erfolgen, wie
beispielsweise durch Aufstreichen, Eintauchen, Aufsprühen, Einreiben und ähnliches. Die Menge des anzuwen:
denden Halogenierungsmittels beträgt vorteilhaft zwischen 10 und 100, vorzugsweise 40 bis 60 ml/m2
Kautschukoberfläche.
Die Lösungsmittel verdampfen bereits bei Raumtemperatur lebhaft. Unmittelbar nachdem dies geschehen
ist (gewöhnlich dauert es nur einige Minuten), kann das Kleben durchgeführt werden. Es ist kein wesentlicher
Unterschied zwischen Kautschukoberflächen, die 1 Minute und solchen, die 1 Monat nach dem Halogenieren
geklebt werden, gefunden worden. Gelegentlich kann es von Vorteil sein, wenn die Kautschukoberfläche
gleich nach dem Halogenieren mit einer geringen Menge eines Quellmittels, wie beispielsweise Toluol,
Hexan oder Äthylacetat, bedeckt wird. In einigen Fällen scheint dies sogar geboten zu sein. Jedoch ist festgestellt
worden, daß in diesen Fällen ebenso gute, wenn nicht bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn das Halogenierungsmittel
etwas stärker eingerieben wird.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß das Halogenieren von Kautschukoberflächen das Haftvermögen von allen
Arten von Klebstoffen an der Kautschukoberfläche verbessert. In der Schuhfabrikation ist es üblich,
weitgehend Klebstoffe auf der Basis von Polyurethanen oder Polyisopren zu verwenden. Die Klebstoffe
reagieren besser auf die Halogenierung der Oberfläche.
Die Oberflächen, mit denen die Kautschukoberfläche
verklebt wird, können sehr verschiedenartig sein, vorausgesetzt, daß sie selbst an dem Klebstoff haften.
Soll Kautschuk mit Kautschuk verklebt werden, werden vorzugsweise beide Oberflächen halogeniert. Aber auch
das Verkleben mit Leder und synthetischen Werkstoffen, mit Papier, Textilien, Plastik und ähnlichem ist sehr
b5 gut möglich.
Der zu halogenierende Kautschuk kann kompakt sein, aber auch schaumartig und sogar porös. Der
Kautschuk kann vulkanisiert oder nichtvulkanisiert sein;
in der Praxis wird gewöhnlich vulkanisierter Kautschuk verwendet Das Mittel ist auch für thermoplastischen
Kautschuk anwendbar.
Ein Verfahi en zur Bestimmung der Güte der
Verklebung ist beschrieben in »Techräcuir 2 (1968)« Seite 59.
Eine sehr große Zahl von verschiedenen Arten und Typen von Kautschuk sind ausgewählt worden, um den
Unterschied in der Verklebung von mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelten und nicht behandelten -,υ
Oberflächen zu bestimmen. In allen Fällen ist die Verklebung von Kautschukoberflächen, die mit dem
erfindungsgemäßen Mittel behandelt worden sind, deutlich bis sehr deutlich besser als die Verklebung von
nicht behandelten und angerauhten Kautschukoberflächen. Viele dieser Proben sind mit einer Halogenierungsmischung aus 10 Raumteilen einer 10%igen
N-Halogensulfonamid-Lösung in Äthylacetat, vermischt
mit 1 Raumteil einer 20%igen Oxalsäurelösung in tert-Butanol, durchgeführt worden. Anstelle von Äthyl
acetat ist oft eine 20: SO Nfischujig von tert-Butanol und
Äthylacetat verwendet worden, teilweise auch Methylacetat anstelle von Äthylacetat In einigen Fällen ist
Tetrachlorkohlenstoff verwendet worden. Wesentliche Unterschiede sind dabei nicht gefunden worden.
Es ergibt nur einen geringen Unterschied, ob der Kautschuk zuvor angerauht worden ist oder nicht,
weshalb in der Praxis das Anrauhen unterlassen wird.
Ebensowenig ergibt sich ein größerer Unterschied, ob der Kautschuk zunächst mit der Lösung des N-Halogensulfonamids und dann mit der Säureiösung behandelt
worden ist, oder ob beide Lösungen miteinander gemischt verwendet werden. Im allgemeinen spielen
alle Variationen keine allzugroße Rolle, solange nur der Kautschuk mit dem Halogendonator und der Säure in
Berührung gebracht wird.
Es hat auch auf das Ergebnis keinen Einfluß, ob N-Chlor- oder N-Bromsulfonamide verwendet werden;
die Chlorverbindung ist billiger und ist daher bei den meisten Proben verwendet worden.
Claims (1)
1. Mittel zur Halogenierung der Oberflächen von vulkanisiertem oder nichtvulkanisiertem Syntheseoder
Naturkautschuk, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus 03 bis 50Gew.-% eines N-Halogensulfonamids der allgemeinen Formel:
gekennzeichnet, daß es aus 0,3 bis 50 Gew.-% eines
N-Halogensulfonamids der allgemeinen Formel
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