DE2224007A1 - Verfahren zur Halogenierung der Oberflächen von Synthetischen und/oder natürlichen Gummimaterialien und Mittel dazu - Google Patents
Verfahren zur Halogenierung der Oberflächen von Synthetischen und/oder natürlichen Gummimaterialien und Mittel dazuInfo
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Description
DlPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT 5202 HENNEF/SIEG 1 ■ ALLNER, ZUM WEINGARTEN 11
den 15. Mai 1972 841/72 Dr/gr
Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk
Onderzoek ten behoeve van Nijverheid, Handel en Verkeer,
Juliana van Stolberglaan, Haag (Niederlande)
Juliana van Stolberglaan, Haag (Niederlande)
Verfahren zur Halogenierung der Oberflächen von synthetischen und/oder natürlichen Gummimaterialien
und Mittel dazu.
Zusammenfassung
Es ist bekannt, die Oberflächen von synthetischen und/ oder natürlichen Gummimaterialien zu halogenieren, um
diese Oberflächen mit Gummi oder anderen Materialien besser verklebbar zu machen. Als Halogendonator wird
gemäß dieser Erfindung die angesäuerte Lösung eines N-Halogensulfonamids verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Halogenierung der Oberflächen von synthetischen und/oder natürlichen
Materialien, um diese Oberflächen mit Gummi oder anderen Materialien besser verklebbar zu machen.
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Solche Verfahren sind bereits bekannt. So wird beispielsweise das Gummimaterial einige Minuten in eine angesäuerte
Bleichlauge getaucht· Bei einer Reihe von Gummiarten ergeben sich jedoch keine zuverlässigen Ergebnisse. Die
Verwendung einer Lösung von 2 bis 4 % Chlorgas in Tetrachlorkohlenstoff ist wegen der Giftigkeit und der korrodierenden
Eigenschaften der Lösung unbequem.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Halogenierung der Oberflächen von synthetischen und/oder natürlichem Gummimaterial
mit einem Halogendonator, um dessen Oberflächen mit Gummi oder anderen Materialien besser verklebbar zu machen,
ist dadurch gekennzeichnet, daß die angesäuerte Lösung eines N-Halogensulfonamids der allgemeinen Formel
worin R=H oder CH3 und X=H oder Cl oder Br sind,
verwendet wird.
Natürlich sind die N-Monohalogensulfonamide nicht sehr
stabil, aber ihre Lösungen sind monatelang haltbar, wenn sie keine Säure enthalten und nicht dem direkten Sonnenlicht
ausgesetzt werden·
Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, tert. Butanol und ganz allgemeine
Lösungsmittel, die schwer zu chlorieren bzw. zu bromieren sind.
Sollte jedoch, beispielsweise als Ergebnis ihres Herstellungsverfahrens,
die lösung solcher N-Halogensulfonamide
nach allem etwas sauer seih, kann die Stabilität
der Lösung durch Zusatz einer geeigneten Menge einer
Base verbessert werden. Für diesen Zweck sind beispielsweise Chloramin-T oder insbesondere einige Prozente,
vorzugsweise 0,01 bis 30,0 %, Pyridin geeignet. Außerdem kenn men bereits bei der Herstellung der N-Chlorsulfonamide darauf achten, daß sie keine freie Säure enthalten.
der Lösung durch Zusatz einer geeigneten Menge einer
Base verbessert werden. Für diesen Zweck sind beispielsweise Chloramin-T oder insbesondere einige Prozente,
vorzugsweise 0,01 bis 30,0 %, Pyridin geeignet. Außerdem kenn men bereits bei der Herstellung der N-Chlorsulfonamide darauf achten, daß sie keine freie Säure enthalten.
Herstellung von N-Monochlor-p-toluolsulfonamid
A. Zu einer Suspension von 140 g Chloramin-T in 600 ml
Äthylacetat wurde eine äquivalente Menge (200 ml) einer
gelösten Säure gegeben. Diese Säurelösung war durch Verdünnen von 1 Raumteil 9 molarer Schwefelsäure mit 6 Raumteilen tert. Butanol erhalten worden. Als Stabilisator
wurden 1,5 g Chloramin-T zugegeben. Das grobkörnige Natriumsulfat wurde abfiltriert und zweimal mit 100 ml
Äthylacetat gewaschen. Das Piltrat und die Waschflüssigkeit ergeben zusammen den Chlordonator. Wenn es "erwünscht ist, kann auch das N-Monochlor-p-toluolsulfonamid isoliert werden.
Äthylacetat wurde eine äquivalente Menge (200 ml) einer
gelösten Säure gegeben. Diese Säurelösung war durch Verdünnen von 1 Raumteil 9 molarer Schwefelsäure mit 6 Raumteilen tert. Butanol erhalten worden. Als Stabilisator
wurden 1,5 g Chloramin-T zugegeben. Das grobkörnige Natriumsulfat wurde abfiltriert und zweimal mit 100 ml
Äthylacetat gewaschen. Das Piltrat und die Waschflüssigkeit ergeben zusammen den Chlordonator. Wenn es "erwünscht ist, kann auch das N-Monochlor-p-toluolsulfonamid isoliert werden.
B. Man kann gemäß A arbeiten, aber mit anderen Lösungsmitteln. So kann man beispielsweise 140 g Chloramin-T
in 800 ml einer Mischung' aus 20 % tert. Butanol und 80 %
Äthylacetat suspendieren und die Schwefelsäure als 9 molare wässrige Lösung zugeben, worauf das Natriumsulfat
zweimal mit 100 ml einer Mischung von 20 % tert. Butanol und 80 % Äthyläcetat gewaschen wird..
zweimal mit 100 ml einer Mischung von 20 % tert. Butanol und 80 % Äthyläcetat gewaschen wird..
Nach analogen Methoden lassen sich die Bromderivate herstellen.
' ■ .
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Um die Halogenierungswirkung auf Gummi zu erzielen, soll
die Lösung angesäuert werden. Es ist möglich, aber nicht vorteilhaft, die Gummioberfläche zunächst mit der Lösung
des N-Halogensulfonamids zu benetzen und dann mit der
Säure oder umgekehrt. Wesentlich einfacher ist es, die Lösung des Sulfonamids kurz vor der Verwendung anzusäuern.
Einige Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorv/asser
stoff säure, Phosphorsäure und Oxalsäure sind sehr zufriedenstellend, und andere Säuren, wie Pikrinsäure,
Trichloressigsäure, Monochloressigsäure, Ameisensäure und
Essigsäure sind weniger befriedigend. Es war nicht möglich, eine.funktioneile Klassifizierung aufzustellen. Wenn jemand
eine Säure verwenden will, die nicht in der Aufzählung genannt ist, muß er deren Brauchbarkeit empirisch
prüfen, was dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereitet. Die Säuren müssen hinreichend stark sein, sie dürfen nicht
mit dem später zu verwendenden Klebstoff reagieren und sie dürfen von der Gummioberfläche nicht so stark absorbiert
werden, daß die Halogenierungswirkung unterdrückt wird.
Das Halogenierungsmittel besteht somit aus einem N-HaIogensulfonamid
der allgemeinen Formel I, einer Säure und einem Lösungsmittel. Die drei Komponenten bilden eine Mischung.
Auch das Lösungsmittel selbst kann eine Mischung von Lösungsmitteln sein.
Wenn wegen der Stabilität der N-Sulfonamid-Lösung ein
Stabilisierungsmittel zugegeben wurde, ist dies natürlich auch in dem Halogenierungsmittel vorhanden.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Lösungsmittel leicht verdampfen, denn es darf keinerlei Lösungsmittel
dauernd auf der Gummioberfläche verbleiben.
Obgleich das Halogenierungsmittel vorzugsweise kurz vor
seiner Verwendung hergestellt wird, ist noch folgendes über seine Stabilität zu bemerken. Es wurde erkannt, daß
diese Stabilität teilweise von dem Lösungsmittel .für das N-Halogensulfonamid abhängig ist. So wurde festgestellt,
daß eine Lösung von 30 Gew.% N-Monochlor-p-toluolsulfonamid
in einem Lösungsmittelgemisch von tert. Butanol (30 Gew.%) und Äthylacetat (70 Gew.%), die noch 2 Gew.% Oxalsäure enthielt, mehrere Tage lang stabil war.
So ist es beispielsweise möglich, das Halogenierungsmittel
aus einer Lösung von Oxalsäure in tert. Butanol zusammenzustellen.
Die Konzentration des Halogendonators in der Lösung liegt praktisch zwischen 0,3 und 50 Gew.%. Darunter ist die Halogenierung
vielfach unzureichend und oberhalb kann eine Verschlechterung der Klebstoffschicht eintreten. Eine sehr
zv/eckmäßige Konzentration liegt zwischen 5 und 20 % und
praktisch läßt sich gut mit durchschnittlich 10 % arbeiten. Nochmals sei die Notwendigkeit der Abwesenheit freier Säure
betont, sofern man ziemlich stabile Lösungen erwartet.
Selbstverständlich kann die Säure der N-Halogensulfonamid-Lösung
zugegeben werden. Wenn jedoch eine schnelle Auflösung erreicht werden soll, ist es vorteilhafter, die Säure
in gelöster Form zuzusetzen.
Das Lösungsmittel muß mit dem des Halogendonators mischbar
sein. In der Praxis ist tert. Butanol ein geeignetes
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Lösungsmittel. Die Konzentration an tert. Rutanol kann
in dem Bereich zwischen 0 und 50 Gew.%, bezogen auf das Halogenierungsmittel, liegen.
Bei den meisten Säuren liegt die Säurekonzentration in dem
gebrauchsfertigen Halogenierungsmittel praktisch zwischen 0,01 und 2,0 molar. Bei der Herstellung des Halogenierungsmittel
s ist jedoch auf die Wirkung zu achten, die der Rest des Halogenierungsmittels auf den Klebstoff hat, der nach
Anwendung des Halogenierungsmittels und Verdampfen der Lösungsmittel aufgebracht wird. Beispielsweise darf im
Fall der Verwendung von Schwefelsäure die Menge an H5SO4
in dem gebrauchsfertigen Halogenierungsmittel nicht viel höher als 0,2 molar sein, anderenfalls tritt später eine
Verschlechterung der Klebstoffschicht ein. Die absolute Menge der anzuwendenden Säure ist von dem Verhältnis der
Lösung des Chlordonators zu der Säure abhängig. Dieses Verhältnis kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Wird ein Verhältnis von annähernd 10 zu 1 gewählt, läßt sich aus dem Vorhergesagten ersehen, innerhalb welcher
Grenzen die Lösung gehalten werden muß, um gute Ergebnisse zu erzielen.
Grenzen für die Gewichte von Verbindungen, die praktisch brauchbar sind, berechnet auf das Halogenierungsmittel:,
N-Halogensulfonamid 1-40 Gew.%
Oxalsäure 0,01 - 0,3 molar
oder Salpetersäure 0,03 - 1,2 molar
oder Chlorwasserstoffsäure (HCl) 0,03 - 1,2 molar
oder Schwefelsäure 0,01 - 0,12 molar
oder Phosphorsäure .0,01 - 0,12 molar
und als Stabilisierungsmittel, sofern erforderlich, (bei-
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spielsweise Pyridin oder Chloramin-T) 0,1 bis. 1,0 Gew.%.
Es wurde kein besonderer Unterschied in der Wirkung zwischen den einzelnen Halogendonatoren der allgemeinen
Formel I gefunden, obwohl der Eindruck entsteht, daß die Verbindungen mit R=H und X = H etwas milder wirken.
Das Aufbringen des Halogenierungsmitteis auf die Gummioberfläche
kann in jeder Weise erfolgen, wie beispielsweise durch Aufstreichen, Eintauchen, Aufsprühen, Einreiben
und ähnliches. Die Menge des anzuwendenden Halogenierungsmittels kann zwischen 10 und 100, beispielsweise 40
2
bis 60 ml pro m Gummioberfläche betragen.
bis 60 ml pro m Gummioberfläche betragen.
Die Lösungsmittel verdampfen bereits bei Raumtemperatur lebhaft. Unmittelbar nachdem dies geschehen ist (gewöhnlich
dauert es nur einige Minuten),kann das Kleben durchgeführt werden. Es wurde kein wesentlicher Unterschied zwischen
Gummioberflächen, die 1 Minute und solchen, die 1 Monat nach dem Halogenieren geklebt wurden, gefunden.
Gelegentlich kann es von Vorteil sein, wenn die Gummioberfläche gleich nach dem Halogenieren mit einer geringen-Menge
eines Quellmittels, wie beispielsweise Toluol, Hexan oder Äthylacetat, bedeckt wird. In einigen Fällen scheint
dies sogar geboten zu sein. Jedoch wurde festgestellt, daß in diesen Fällen ebenso gute, wenn nicht bessere Ergebnisse
erzielt wurden, wenn das Halogenierungsmittel etwas stärker eingerieben wurde.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß das Halogenieren von Gummioberflächen das Haftvermögen von allen Arten von Klebstoffen
an der Gummioberfläche verbessert. In der Schuhfabrikation ist es üblich, weitgehend Klebstoffe auf der
Basis von Polyurethanen oder Polyisopren zu verwenden.
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Außerdem reagieren die Klebstoffe auf Polyurethanbasis besser auf die Halogenierung der Oberfläche.
Die Oberflächen, mit denen die Gummioberfläche verklebt wird, können sehr verschiedenartig sein, vorausgesetzt,
daß sie selbst an dem Klebstoff haften. Soll Gummi mit Gummi verklebt werden, wird man vorzugsweise beide Oberflächen
halogenieren. Aber auch das Verkleben mit Leder und synthetischen Werkstoffen, mit Papier, Textilien,
Plastik und ähnlichem ist sehr gut möglich.
Der zu halogenierende Gummi kann kompakt sein aber auch schaumartig (raicrocellular) und sogar porös. Der Gummi
kann vulkanisiert oder nicht vulkanisiert sein; in der Praxis wird gewöhnlich vulkanisierter Gummi verwendet.
Das Verfahren ist auch für thermoplastischen Gummi anwendbar .
Ein Verfahren zur Bestimmung der Güte der Verklebung ist beschrieben in 'Technicuir 2_ (1968)'Seite 59.
Eine sehr große Zahl von verschiedenen Arten und Typen von Gummi wurde ausgewählt, um den Unterschied in der
Verklebung von erfindungsgemäß behandelten und nicht behandelten
Oberflächen zu bestimmen. In allen Fällen war die Verklebung von Gummioberflächen, die erfindungsgemäß
behandelt worden waren, deutlich bis sehr deutlich besser als die Verklebung von nicht behandelten und angerauhten
Gummioberflächen· Viele dieser Proben wurden mit einer Halogenierungsmischung aus 10 Raumteilen einer 10%-igen
N-Halogensulfonamid-Lösung in Äthylacetat, vermischt mit
1 Raumteil einer 20%-igen Oxalsäurelösung in tert. Butanol,
durchgeführt. Anstelle von Äthylacetat wurde oft eine 20:80 Mischung von tert. Butanol und Äthylacetat verwendet,
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teilweise auch Methylacetat anstelle von Äthylacetat. In einigen Fällen wurde Tetrachlorkohlenstoff verwendet.
Wesentliche Unterschiede wurden dabei nicht gefunden.
Es ergibt nur einen geringen Unterschied, ob der Gummi zuvor angerauht worden ist oder nicht, weshalb in der
Praxis das Anrauhen unterlassen wird.
Ebensowenig ergibt sich ein größerer Unterschied, ob der Gummi zunächst mit der Lösung des N-Halogensulfonamids
und dann mit der Säurelösung behandelt worden ist, oder ob beide Lösungen miteinander gemischt verwendet
werden. Im allgemeinen spielen alle Variationen keine allzugroße Rolle, solange nur der Gummi mit dem Halogendonator und der Säure in Berührung gebracht wird.
Es hat auch auf das Ergebnis keinen Einfluß, ob N-Chlor-
oder N-Bromsulfonamide verwendet werden; die Chlorverbindung
ist billiger und wurde daher bei den meisten Proben verwendet·
- 1.0 -
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Claims (7)
1. Verfahren zur Halogenierung der Oberflächen von synthetischem
und/oder natürlichem Gummi-Material mit einem Halogendonator, um diese Oberflächen mit Gummi
oder anderen Materialien besser verklebbar zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß eine angesäuerte Lösung
eines N-Halogensulfonamids der allgemeinen Formel:
Cl(Br)
S02N\
X (D,
worin R gleich H oder CH3- und X gleich H oder Cl(Br)
sind, als Halogendonator verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des N-Halogensulfonamids der allgemeinen
Formel I als Lösungsmittel organische Flüssigkeiten enthält, die schwer zu chlorieren bzw. bromieren
und leicht flüchtig sind.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des N-Halogensulfonamids der allgemeinen
Formel I Oxalsäure enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung des N-Halogensulfonamids der allgemeinen Formel I ein Stabilisierungsmittel für das
N-Halogensulfonamid der allgemeinen Formel I enthält.
- 11 -
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des N-HaIogensulfonamids Pyridin als
Stabilisierungsmittel enthält.
6. Mittel, das einen Halogendonator in sauerer Lösung enthält, zur Halogenierung der Oberflächen von synthetischem
und/oder natürlichem Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem N-Halogensulfpnamid
der allgemeinen Formel
SO2N
Cl(Br)
X (I),
worin R=H oder CH- und X=H oder Cl(Br) sind, einer Säure und Lösungsmitteln besteht, die schwer
zu chlorieren bzw· zu bromieren sind und leicht verdampfen.
7. Gegenstände, die vollständig oder teilweise aus Gummi bestehen und eine Klebeverbindung einer Gummioberfläche
aufweisen, die mit einer angesäuerten Lösung eines N-HaIogensulfonamids der allgemeinen Formel
Cl(Br)
X (I),
- 12 -
20985 1 /10,3.2
worin R=H oder CH3 und X « H oder Cl(Br) sind,
behandelt worden ist.
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