DE69100445T2

DE69100445T2 - Thiosulfatfixierlösungen.

Info

Publication number: DE69100445T2
Application number: DE91903157T
Authority: DE
Inventors: John Fyson
Original assignee: Kodak Ltd; Eastman Kodak Co
Current assignee: Kodak Ltd; Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1991-01-15
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2011-01-16
Also published as: JPH05504005A; GB9001145D0; DE69100445D1; EP0511288B1; US5244778A; WO1991010939A1; EP0511288A1

Description

Die Erfindung betrifft Thiosulfatfixierlösungen. Die Verwendung von Thiosulfat als Fixiermittel ist allgemein bekannt auf dem Gebiet der Fotografie. Es wird für gewöhnlich verwendet zusammen mit einer niedrigen Konzentration eines löslichen Sulfits als Stabilisator.
Diese herkömmlichen hochkonzentrierten Thiosulfatfixiermittel können zusammen mit Silberfotomaterial mit geringem Schichtgewicht verwendet werden. Jedoch wird das Thiosulfat nicht optimal genutzt, und es gehen große Mengen an nicht komplex gebundenem Thiosulfat verloren und bilden eine unnötige Belastung für Abwasserbehandlungsanlagen, wie durch Messungen gemäß BOD(5) oder COD ermittelt wurde.
Die Erfindung befaßt sich mit diesem Problem, insbesondere in Verbindung mit mit geringen Gewichtsanteilen an Silber beschichtetem Farbfotomaterial durch Bereiten einer stabilisierten Thiosulfatfixierlösung mit Konzentrationen von weniger als 1/10 der herkömmlichen Werte (z.B. 100 g/l), wobei der lösliche Sulfitstabilisator im Überschuß vorhanden ist.
Die US-A-2 397 016 offenbart alkalische Fixiermittel mit einem engen Nutzungsbereich zwischen pH 8,3 und pH 9,0 und einem beträchtlichen Überschuß an Alkalimetallsulfit als Stabilisator für das Thiosulfat. Solche Fixiermittel können unter sauren Bedingungen nicht wirksam sein.
Die US-A-3 008 828 offenbart ein saures fotografisches Härtungsfixierbad mit einem Härtungsmittel, einem löslichen Thiosulfat, z.B. Natriumthiosulfat und/oder Ammoniumthiosulfat, einer Säure, z.B. Essigsäure, und einem löslichen Sulfit oder Bisulfit, z.B. Natriumsulfit und/oder Natriumbisulfit.
Das Bisulfit hat ein Aktivitätsverhältnis von 2:1 und ist somit geringfügig wirksamer als das Sulfit. Es ist jedoch sauer, und für einige Fixiermittel werden besser Sulfite verwendet, da sie gegen Änderungen des Säuregrads eine gewisse Pufferwirkung haben.
In der vorliegenden Beschreibung wird das Alkalimetallsulfit im Bad mit einem Gewichtsüberschuß bis zum Doppelten desjenigen des Alkalimetallthiosulfats verwendet. Dies verbessert die Auswascheigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß Fotofixiermittel, insbesondere bei Verwendung mit mit geringen Silbermengen beschichtetem Farbfotomaterial, mit Hilfe einer Fixierlösung wirksam fixiert werden können, die einen beträchtlichen Überschuß an löslichem Sulfitmaterial enthält. Dies hat wirtschaftliche und Umweltvorteile.
Erfindungsgemäß ist daher ein saures fotografisches Fixiermittel vorgesehen, das für die Farbfotografie adaptiert ist bei Verwendung von Silberschichtmengen von bis zu 2,1 mg/dm², wobei eine stabilisierte Thiosulfatfixierlösung eine Konzentration von 10 g/l oder weniger an Ammoniumthiosulfat oder dessen chemischem Äquivalent hat, umfassend- eine Lösung eines Alkalimetallthiosulfats oder eines Ammoniumthiosulfats oder eines Gemisches davon, das durch lösliches Sulfit oder Bisulfit stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des löslichen Sulfits zum Thiosulfat größer als 1,2:1 oder größer als 1,44:1 ist, wenn das Bisulfit verwendet wird, um dadurch vorzugsweise das Thiosulfat in Gebrauch zu halten.
Das lösliche Sulfit ist ungefähr doppelt so wirksam wie das Bisulfit, und die Verhältnisse sollten dementsprechend gewählt werden.
Das lösliche Sulfit kann aus einem Alkalimetallsulfit, wie Natrium- oder Kaliumsulfit, gewählt werden und in einem Gewichtsverhältnis von 1,2:1 bis 2,5:1 oder sogar 3:1, vorzugsweise 2:1, vorliegen.
Das Thiosulfat kann in beliebiger geeigneter wirksamer Form verwendet werden, z.B. als organisches oder anorganisches Thiosulfatsalz. Für gewöhnlich wird Natrium- oder Kaliumthiosulfat verwendet.
Die Fixierlösung ist besonders wirksam zum Entfernen von Silberhalogeniden aus Farbfotomaterial, das mit geringen Gewichtsanteilen von Silber beschichtet ist, z.B. bis zu 2,1 mg/dm², und arbeitet im allgemeinen am besten bei einem Säuregrad herunter bis zu pH 4.
Es wurde insbesondere gefunden, daß Silberhalogenid- und Silberbromidfotomaterial (mit bis zu 5% jod), das mit einem gesamten Silberschichtgewicht von bis zu 2,1 mg/dm² beschichtet ist, wirksam fixiert werden kann mit einer verdünnten Lösung eines Alkalimetalls oder von Ammoniumthiosulfat oder eines Gemischs von Thiosulfaten. Dies wird stabilisiert durch den Zusatz eines Überschusses an Sulfit in ausreichender Menge zur Vermeidung von Oxidation des Sulfits durch die Luft und durch von vorhergehenden Bädern eingeschleppte Komponenten. Das Sulfit wird zugunsten des üblichen Fixiermittels, z.B. des Thiosulfats, endgültig zerstört. Dies macht Fixiermittel sehr geeignet für Prozesse, bei denen kein Bleich Fixiermittelschritt angewendet wird. Wahlweise könnten Fixiermittel nach der Erfindung einer Bleichung folgen, die im Anschluß an den Entwicklungsschritt angewendet wird, wenn Silber aus dem Bild entfernt werden muß.
Die Thiosulfatlösungen brauchen nur so hoch konzentriert sein, wie es die Prozeßzeit vorschreibt. Zum Beispiel wird bei den Schichten mit geringem Silbergehalt die Menge mehr beherrscht durch die Materialaufnahme und die Diffusion aus den Silberkomplexverbindungen als durch das Hineindiffundieren des Fixiermittels. Auf diese Weise kann die Konzentration des Fixiermittels herabgesetzt werden.
Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels erläutert.

Beispiel

Es wurde eine Schicht eines sich für einen "RX"-Prozeß eignenden Farbpapiers hergestellt. Diese Schicht hatte einen ähnlichen Aufbau wie das derzeitige "Völlchlorid"-Papier 2001 mit denselben Dispersions- und Gelablagen mit der Ausnahme, daß das Silberschichtgewicht verringert wurde auf 0,32 mg/dm² in der rotempfindlichen Schicht, auf 0,32 mg/dm² in der grünempfindlichen Schicht und auf 0,43 mg/dm² in der blauempfindlichen Schicht, was eine Silberablage von 0,65 mg/dm² ergab.
Proben dieser Schicht wurden in einem 25g/l-Kaliumcarbonatpuf fer mit einem pH-Wert von 10,1 gequollen, um einen Entwickler zu simulieren. Diese wurden dann in das folgende experimentelle Fixiermittel (25ºC) getaucht und mit variierenden Zeiten verarbeitet:
Natriumthiosulfat 10g
Natriumsulfit (wasserfrei) 20g
Wasser bis zu 1 Liter
pH-Wert mit Essigäure auf 4,9 eingestellt
Die Streifen wurden dann zwei Minuten lang in Wasser gewaschen und mit einer 5 g/l-Natriumsulfidlösung gewaschen, um jegliches restliches Silberchlorid als Silbersulfid kenntlich zu machen. Die Proben wurden dann weitere zwei Minuten gewaschen und dann zum Trocknen aufgehängt. Es wurde die Blaureflexionsdichte jedes Streifens gemessen und gefunden, daß die maximale Dichte für jede unfixierte Probe 0,55 und für eine völlig fixierte Probe 0,05 betrug. Atomadsorptionsmessungen des Silbers zeigten, daß eine gute lineare Korrelation zwischen der Blaureflexionsdichte und dem Restsilber bestand. Aus den Dichtemessungen konnte daher das Restsilber im Papier geschätzt werden.
Es wurde eine Reihe von Fixiermitteln mit 5 bis 20 g/l Natriumthiosulfat und 20 g/l Sulfit bereitet. Jedes Fixiermittel wurde mit der obigen Technik getestet, wobei der pH-Wert auf 4,9 eingestellt war. Keine Probe zeigte ein Anzeichen von Restsilber nach 10 Sekunden Fixierzeit, der niedrigsten praktischen Fixierzeit des verwendeten Geräts. Der Versuch wurde mit auf 6,0 und 8,0 eingestellten pH-Werten wiederholt. Es konnte wiederum kein Silber nach 10 Sekunden langem Fixieren festgestellt werden.
Ein Sulfitfixiermittel, das diese Schicht in 10 Sekunden fixierte, müßte über 100 g/l Natriumsulfit enthalten. Dieses würde einen chemischen Sauerstoffbedarf (COD) von über dem Doppelten desjenigen irgend eines der obigen Thiosulfatfixiermittel haben, und die Kosten würden bei den gegenwärtigen Chemikalienkosten in ähnlicher Weise doppelt so hoch sein.
Demnach haben die oben definierten Fixiermittel die folgenden Vorteile:
1. Verglichen mit einem Vollsulfitfixiermittel mit einer ähnlichen Fixierzeit ist der Sauerstoffbedarf geringer.
2. Verglichen mit einem Vollsulfitfixiermittel mit einer ähnlichen Fixierzeit sind die Kosten geringer.
3. Das Fixiermittel ist gegenüber Luft und vorhergehenden Verarbeitungslösungen stabil und auch stabiler als ein verdünntes herkömmliches hochkonzentriertes Thiosulfatfixiermittel mit einem niedrigen Thiosulfat/Sulfitverhältnls.
4. Die Silberrückgewinnung ist leichter als aus einem Bleich-Fixiermittel. Die Silberrückgewinnung kann unter Verwendung herkömmlicher Thiosulfatsilber-Rückgewinnungsverfahren ausgeführt werden.
5. Die Fixiermittel der Erfindung können bei maßig sauren pH-Werten (herunter bis zu pH 4) erfolgen, was, verglichen mit einem Sulfitfixiermittel, die Gefahr einer fortgesetzten Entwicklung im Fixiermittel verringert.

Claims

1. Saures fotografisches Fixiermittel, das für die Farbfotografie adaptiert ist bei Verwendung von Silberschichtmengen von bis zu 2,1 mg/dm², wobei eine stabilisierte Thiosulfatfixierlösung eine Konzentration von 10 g/l oder weniger an Ammoniumthiosulfat oder dessen chemischem Äquivalent hat, umfassend eine Lösung eines Alkalimetallthiosulfats oder eines Ammoniumthiosulfats oder eines Gemisches davon, das durch ein lösliches Sulfit oder Bisulfit stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des löslichen Sulfits zum Thiosulfat größer als 1,2 : 1 oder größer als 1,44 : 1 ist, wenn das Bisulfit verwendet wird, um dadurch vorzugsweise das Thiosulfat in Gebrauch zu halten.

2. Fixiermittel nach Anspruch l, wobei das Alkalimetall Natrium oder Kalium ist.

3. Fixiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lösliche Sulfit oder Bisulfit ein Alkali- oder Ammoniumsalz ist.

4. Fixiermittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Sulfit zu Thiosulfat 1,2 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt.

5. Fixiermittel nach Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis von Sulfit zu Thiosulfat etwa 2 : 1 beträgt.

6. Verfahren zum Fixieren von Silberhalogenid-Fotomaterial mit einem gesamten Silberschichtgewicht von weniger als 2,1 mg/dm², umfassend das Aufbringen eines Fixiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5.