DE1942431B2 - Verfahren zur herstellung von schuhen und mit einer klebstoffschicht versehene schuhsohle fuer die verwendung in diesem verfahren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schuhen und mit einer klebstoffschicht versehene schuhsohle fuer die verwendung in diesem verfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schuhwerk; sie betrifft insbesondere die Befestigung von
Schuhsohlen an Schuhoberteilen mittels eines Klebstoffes.
Bisher wurden Schuhsohlen durch Annähen an den Schuhoberteilen befestigt, seit der Entwicklung von
elastomeren Schuhsohlenmaterialien (z. B. Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk,
thermoplastischem Kautschuk und Mischungen davon) gewinnt jedoch die Verwendung von Klebstoffen zum
Befestigen der Sohlen an den Oberteilen zunehmend an Bedeutung, da diese sich für die Massenproduktion
besser eignen. Bei den normalen Klebstoffen, die für diesen Zweck in der Schuhindustrie verwendet werden,
handelt es sich um Klebstoffe vom Polychloropren- und Polyurethan-Typ. Ein normales Verfahren besteht darin,
die Sohleneinheit mit einem Polyurethan- oder PoIychloropren-Klebstoff auf Lösungsmittelbasis zu beschichten
und trocknen zu lassen. Diese mit einem Klebstoff beschichtete Einheit wird nach einer Lagerdauer
von bis zu mehreren Tagen aktiviert durch Erhitzen der Oberflächen auf eine verhältnismäßig
niedrige Temperatur, um den Klebstoff klebrig zu machen, und dann werden die miteinander zu
verklebenden Oberflächen unter Druck miteinander vereinigt.
Bei der Massenproduktion treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf. Heutzutage werden nicht nur
überwiegend elastomere Schuhsohlenmaterialien verwendet, sondern man verwendet auch verschiedene
Typen von Schuhoberteilmaterialien, insbesondere wird Leder zunehmend ersetzt durch Kunststoff, wie z. B.
PVC. Der verwendete Klebstoff muß daher eine gute Bindung sowohl an Leder als auch an anderen
Materialien ergeben. Während das Schuhoberteilmaterial im Verlaufe seiner Herstellung normalerweise so
geglast oder aufgerauht wird, daß eine frische
Oberfläche freigelegt wird, werden durch die Durchfuhrung
einer Vorbehandlung der fertig geformten Schuhsohle, die normalerweise im zugeschnittenen oder
geformten Zustand von dem Schuhsohlenhersteller gekauft wird, die Kosten für die Herstellung der Schuhe
stark erhöht. Bisher war es immer erforderlich gewesen, nicht nur die Oberflächen des anzuklebenden Schuhsohlenmaterials
zu reinigen, sondern auch eine mechanische Abriebsbehandlung durchzuführen, um eine frische
Oberfläche für die Einwirkung des Klebstoffes freizulegen. Eine solche mechanische Abriebsbehandlung muß
vorsichtig durchgeführt werden und ist zeitraubend. Gleichzeitig ist jedoch die Zuverlässigkeit der Behandlung
nicht groß, auch wenn der Arbeiter vorsichtig ist. Diese mechanische Vorbehandlung von vulkanisiertem
Kautschuk vor dem Verkleben war die anerkannte Praxis. Dies gilt auch für frisch geformte vulkanisierte
Kautschukoberflächen. Durch die unvollkommene Haftung tritt Ausschuß auf, und dadurch werden die
Gesamtproduktionskosten erhöht.
Es wurden bereits verschiedene Vorschläge für die Behandlung von verschiedenen Oberflächen gemacht,
wie z. B. für die Reinigung und chemische Behandlung von Kautschuk zusammen mit einer mechanischen
Behandlung, um die Oberflächen für den Klebstoff aufnahmefähig zu machen. So ist beispielsweise in dem
Artikel »Adhesives« von Louis H. S h a r ρ e, publiziert in »Machine Design«, 15. Juni 1967, unter verschiedenen
Behandlungen eine Behandlung für Kautschuk beschrieben, die umfaßt:
1) das Schaben mit einer scharfen Klinge, um Schichten aus Wachs, Schwefel und anderen
Mischungsbestandteilen zu entfernen, die sich auf der Oberfläche angereichert haben können,
2) das leichte Abreiben mit einem Schmiergelpapier oder Schmirgeltuch mit beispielsweise 128Ü Grit,
3) das gründliche 3- oder 4malige Abwischen mit sauberen, mit Toluol befeuchteten Tüchern und
4) das Eintauchen des Kautschuks für einen Zeitraum von 1 bis 6 Minuten in eine spezifische Lösung von
Raumtemperatur, die Natriumhypochlorit und Chlorwasserstoffsäure enthält, sowie das nachfolgende
Abspülen und Trocknen.
Obgleich eine solche Behandlung zweifellos zu guten Ergebnissen führt, ist sie viel zu zeitraubend, um in der
Massenproduktion von Schuhwerk angewendet werden zu können.
Es sind auch andere Möglichkeiten der Anwendung einer Halogenierungsbehandlung zur Verbesserung des
Bindevermögens verschiedener Materialien bekannt; so ist beispielsweise in der US-Patentschrift 22 34 611 das
Überziehen einer Kautschukoberfläche mit einem Film aus weichgemachtem Polyvinylchlorid beschrieben, bei
dem eine filmbildende Masse auf der Oberfläche verteilt wird, die vorher in Gegenwart von Benzol 5 Stunden
lang Chlorgas oder 2 Stunden lang Chlorwasser ausgesetzt worden war. In allen Fällen handelt es sich
bei dem verwendeten Kautschuk um einen frisch gehärteten Kautschuk. Die Probleme, die in der
Schuhindustrie auftreten, resultieren außerdem aus der ziemlich starken Verunreinigung, die normalerweise an
den fertig geformten Schuhsohlen in dem Zustand auftritt, wie sie vom Hersteller gekauft werden.
In der US-Patentschrift 33 26 742 sind Oberflächenbehandlungen beschrieben, die auf bestimmte gesättigte
Polymerisate angewendet werden können. Ungesättigte Polymerisate, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt
werden, werden darin jedoch nicht erwähnt. Bei der darin vorgeschlagenen Behandlung handelt es sich nicht
eindeutig um eine Halogenierungsbehandlung, und sie umfaßt das Inberührungbringen der Oberflächen, die
aufnahmefähig für Klebstoffe, Druckerfarben farbstoffe u. dgl. gemacht worden sind, mit spezifisch .xlassen
von N-halogenierten Aminverbindungen bei einer Temperatur von mindestend 900C und, je nach
verwendeter Verbindung, bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um das Auftreten einer Pyrolyse
der Aminverbindung zu bewirken. Auch eine solche Behandlung ist im Hinblick auf die erforderlichen
Temperaturen und die Kosten des Verfahrens allgemein für die Schuhindustrie nicht akzeptabel.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu "ermeiden
und die Klebefähigkeit elastomerer Materialien zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend angegebenen Probleme dadurch überwunden werden
können, daß eine Sohleneinheit vor dem Ankleben unter Verwendung eines Polyurethan- oder Polychloroprenklebstoffes
auf Lösungsmittelbasis an ein Schuhoberleder und/oder ein anderes Schuhelement entweder
direkt oder unter Herstellung einer mit einem Klebstoff beschichteten Sohleneinheit, die vor dem Verkleben
reaktiviert werden kann, vorbehandelt wird, indem man sie vor dem Abreiben oder einer anderen mechanischen
Behandlung der Oberfläche einer Halogenierungsbehandlung unterwirft.
Die Erfindung betrifft auch eine vorher mit Klebstoff versehene Schuhsohle für die Verwendung in dem
erfindungsgemäßen Verfahren, die auf ihrer Oberfläche, die verklebt werden sollen, einen getrockneten Überzug
aus einem Polyurethan- oder Polychloroprenklebstoff auf Lösungsmittelbasis aufweist, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie vor dem Aufbringen des Klebstoffes ohne vorherige Abriebs- oder andere mechanische
Behandlung der Oberfläche einer Halogenierungsbehandlung unterworfen worden ist.
Erfindungsgemäß können entgegen aller Erwartung in bezug auf die vorgefaßten Meinungen, die in dem
Stand der Technik über die Notwendigkeit einer mechanischen Vorbehandlung angegeben sind, außergewöhnlich
gute Ergebnisse erzielt werden. Dies hat dazu geführt, daß das erfindungsgemäße Verfahren
heutzutage in der Schuhindustrie in den meisten Industrieländern allgemein angewendet wird.
Es hat sich in der Tat gezeigt, daß Polychloropren- und Polyurethan-Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis
ohne jede mechanische Vorbehandlung Bindungen liefern können, die fester sind als die Kautschuke selbst,
wenn die Kautschke einer erfindungsgemäßen Oberflächenvorbehandlung durch Halogenierung unterworfen
worden sind.
Beispiele für geeignete Halogenierungsbehandlungen sind die Bromierung und die Chlorierung. Die
Bromierung kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man die Sohleneinheit mit einer
Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff abwischt; die Chlorierung kann in der Weise durchgeführt werden,
daß man eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit und Chlorwasserstoffsäure verwendet, oder gasförmiges
Chlor einwirken läßt. Bei einigen Bromierungsverfahren liegt das gasförmige Brom in reizenden
Konzentrationen vor; wenn jedoch die Verwendung von wäßrigen Bromlösungen das Verfahren der Wahl
ist. können die Bromgaskonzentrationen herabgesetzt werden durch Auflösen von Salzen, wie Ammoniumchlorid
und Kaliumbromid, in der Bromlnsung.
Zu Schuhsohlenmaterialien, die bei der Behandlung nach dem erfindungsgemüBenVerfahren gute Ergebnisse
liefern, gehören Naturkautschuk und vulkanisierter Styrol/Butadien-Kautschuk.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein angewendet werden kann, sei darauf hingewiesen,
daß nicht alle Kautschuke in gleicher Weise auf alle Arten einer Halogenierungsbehandlung ansprechen
unter Erzielung einer verbesserten Aufnahmefähigkeit für alle Klebstoffe. Im allgemeinen verleihen die
Chlorierung oder Bromierung häufiger eine bessere Aufnahmefähigkeit für Polyurethanklebstoffe als für
Polychloroprenklebstoffe, obgleich auch bei vulkanisiertem Naturkautschuk beträchtliche Verbesserungen in
bezug auf die Haftfestigkeit an Polychloroprenklebstoffen erzielt werden können.
Die erfindungsgemäße Halogenierungs-Vorbehandlung kann mit Erfolg auch auf die Herstellung von
vorher mit einem Klebstoff versehenen Sohleneinheiten angewendet werden. Dabei wird insbesondere die
Sohleneinheit halogeniert und anschließend mit dem Klebstoff auf Lösungsmittelbasis beschichtet. Nach dem
Verdampfen des Lösungsmittels und nach dem Trocknen des Klebstoffüberzugs erhält man eine mit einem
Klebstoffüberzug versehene Sohleneinheit, die gelagert und gewünschtenfalls zu einem späteren Zeitpunkt
verwendet werden kann, wodurch die Schuhherstellung flexibler gestaltet werden kann.
Die folgenden Beispiele enthalten Testergebnisse, welche die Vorteile erläutern, die bei Anwendung der
vorliegenden Erfindung auf verschiedene Schuhsohlenmaterialien, Klebstoffe und Schuhobertcilmaterialien
erzielt werden.
Eine Reihe von typischen Sohlenkörpern aus Gummi (Kautschuk) wurden mit einer 30%igen Lösung von
Brom in Tetrachlorkohlenstoff abgewischt. Dabei wurde festgestellt, daß zwei Sohlenkörper bei Verwendung
eines handelsüblichen Polyurethan-Klebstoffes eine bessere Haftung an weichgemachtem Polyvinylchlorid
aufwiesen, wie aus den in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnissen hervorgeht.
Sohlcngummi
Klebkraft (kg/cm)
unbehandelt mit Brom behandelt
Gemisch aus mit einem 0,18 AR
Silikat gefüllten vulkanisiertem SBG und einem
Styrolharz
Vulkanisierter SBG 0,18 AR
Styrolharz
Vulkanisierter SBG 0,18 AR
AR = Haften an Gummi nachlassend
RT = Reißen des Gummis
SBG = Styrolbutadiengummi
RT = Reißen des Gummis
SBG = Styrolbutadiengummi
10,8 RT
3,6 RT
(teilweise)
(teilweise)
Eine Anzahl von typischen Sohlenkörpern aus Gummi, deren Zusammensetzung und Herkunft in der
anschließenden Tabelle unter den Buchstaben (g, h, i, j) verzeichnet ist, wurde für die Dauer von zwei Stunden
der Einwirkung von Chordampf ausgesetzt und anschließend mit einem Gewebe verklebt, das mit
plastifiziertem Polyvinylchlorid beschichtet war, wobei gleichfalls der im Beispiel 1 erwähnte, handelsübliche
Polyurethankleber benutzt v.-jide. Die Verklebungen
wurden getestet und mit ähnlichen Verklebungen verglichen, die mit unbehandehen Gummisohlenwerkstoffen
hergestellt wurden. Dabei ergaben s;ch die in der nachstehenden Tabelle Il verzeichnete Ergebnisse.
Sohlengummi
Klebkraft (kg/cm)
unbehandelt mit Chlor behandelt
Gemisch aus silikathaltigem, 1,8 AR vulkanis. SBG u. hochw.
Styrolharz (g)
Styrolharz (g)
Vulkanis. Naturgummi (h) 1,08 AR
Silikathalt, vulkanis. SEG (i) 0 AR
Vulkanis. SEG (j) 0,18 AR
SR = Reißen an der Gummioberfläche
4,5SR
10,62 RT (teilweise) 13,5 RT
5,22 RT (teilweise)
Keiner der vorerwähnten Werkstoffe aus Gummi wurde durch mechanische Vorbehandlung auf diese
Versuchsdurchführungen vorbereitet, doch haben sich ähnliche Verbesserungen auch bei frisch geschnittenen
Gummioberflächen ergeben, wenn sie chloriert und dann mit dem Klebstoff versehen und verklebt wurden.
Die in der Tabelle Il angegebenen Gummisohlenkörper g, h, i, j wurden durch Eintauchen in eine Lösung von
angesäuertem Natriumhypochlorit der folgenden Zusammensetzung chloriert:
10 cm3 NaOCl aq.
(2,5% verfügbares Chlor Gew./Vol.) 7 cm3 5n-HCIaq.
100 cm3 H2O
100 cm3 H2O
Sodann wurden Verklebungen mit Geweben hergestellt, die mit plastifiziertem Polyvinylchlorid beschichtet
waren, und zwar unter Verwendung des im Beispiel 1 erwähnten Klebers. Dabei wurden die in der Tabelle 111
verzeichneten Ergebnisse erzielt, die mit den Klebkraftangaben für unbehandelte Erzeugnisse in der Tabelle Il
zu vergleichen sind.
Sohlengummi
Klebkraft (kg/cm) bei chlorbehandelten Oberflächen
PT= Werkstoff gerissen
6,12 RT
8,1 RT (teilweise)
14,22 PT
14,4 RT
Eine Anzahl von handelsüblichen von Gummisohlenkörpern, die nach Zusammensetzung und Herkunft in
der nachstehenden Tabelle iV angegeben sind, wurden
wie im Beispiel 3 in eine angesäuerte Lösung von Natriumhypochlorit getaucht, dann gewaschen und
getrocknet.
Diese behandelten Gummikörper wurden dann mit Leder verklebt, und zwar unter Benutzung eines
handelsüblichen Klebers auf der Basis von Polychloropren, worauf diese Verklebui.gen mit entsprechenden
Verklebungen auf unbehandelten Gummisohlenwerkstoffcn untersucht und verglichen wurden. Dabei hatten
die chlorierten Erzeugnisse eine wesentlich erhöhte Klebkraft gemäß der folgenden
ι Ί Sohlengummi Klebkraft (kg/cm)
unbehandelt mit Chlor
behandelt
behandelt
Vulkanis. Naturgummi-2(1
Mischung (h)
Gemisch aus vulkanis.
Naturgummi u. SBG
Naturgummi u. SBG
Ähnliche Versuche wurden mit den gleichen Werkstoffen für Schuhsohlengummi auch nach frischem
Anschneiden durchgeführt, wobei sie die in der nachfolgenden Tabelle V verzeichneten Vcrgieichswcrte
ergaben:
0 AR | 5,58 AR |
(teilweise) | |
OAR | 5,4 AR |
(vorwiegend) |
Sohlengummi
Klebkraft (kg/cm)
unbehandelt mit Chlor
behandelt
behandelt
Vulkanis. Naturgummi- 4,68 AR 7,2 RT
gemisch (vorwiegend)
gemisch (vorwiegend)
Gemisch aus vulk. Natur- 4,32 AR 6,3 AR
gummi und SBG (teilweise)
gummi und SBG (teilweise)
Muster von mikrozellularem Kunststoff, wie man ihn für Gummisohlen verwendet, wurden mit frisch
gespülten Oberflächen für die Dauer von zwei Stunden einer Behandlung mit Chlordampf (5 Vol.-%) unterworfen,
dann in eine angesäuerte Lösung von Natriumhypochlorit (0,1 Gew.-%) getaucht, sodann gewaschen und
getrocknet.
Die behandelten Muster wurden dann an einem Gewebe verklebt, das mit plastifiziertem Polyvinylchlorid
beschichtet war, und zwar mit dem gleichen Polyurethankleber wie in Beispiel 1. Die Klebstellen
wurden dann geprüft und mit einer Kontrollklebung verglichen, die mit unbehandeltem und frisch gespültem
-)r) Gummi hergestellt wurden. Die Erhöhung der Klebkraft
ergibt sich aus der folgenden
wl Sohlengummi Klebkraft (kg/cm)
unbe- mit Hypo- mit Chlor
handelt chlorit dampf
behandelt behandelt
Mikrozellulares
Gummiharz
Gummiharz
0,72 AR 4,68 R 3,24 SR
Gummi gerissen
Reißen an der Gummioberfläche
In manchen Fällen kann die Aufnahmefähigkeit des elastomeren Sohlenwerkstoffes für das Klebmittel noch
zusätzlich verbessert werden, und zwar durch eine vor der Halogenierung stattfindende Oberflächenbehandlung
mit einer Säurelösung gemäß der britischen Patentschrift 10 21 075, wobei eine l°/oige Lösung von
Milchsäure in Methyläthylketon vorgezogen wird.
Claims (2)
- Patentansprüche:ί. Verfahren zur Herstellung von Schuhen, bei dem eine Sch'uhsohleneinheit aus einem elastomeren ■Schuhsohlenmaterial, insbesondere aus Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk und Mischungen davon, unter Verwendung eines Polyurethan- oder Polychloropren-Klebstoffes auf Lösungsmittelbasis mit einem Schuhoberteil und/oder einem anderen Schuhelement entweder direkt oder über die Bildung einer mit einer Klebstoffschicht versehenen Sohleneinheit, die vor dem Verkleben reaktiviert wird, verklebt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schuhsohleneinheit vor dem Verkleben vorbehandelt wird, indem man sie vor dem Abglasen oder irgendeiner anderen mechanischen Behandlung der Oberfläche einer Halogenierung unterwirft.
- 2. Mit einer Klebstoffschicht versehene Schuhsohle für die Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1, die auf ihrer zu verklebenden Oberfläche einen getrockneten Überzug aus einem Polyurethan- oder Polychloroprenklebstoff auf Lösungsmittelbasis aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie vor dem Aufbringen des Klebstoffes ohne vorherige Abglas- oder sonstige mechanische Behandlung der Oberfläche einer Halogenierung unterworfen worden ist.
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