DE60309672T2

DE60309672T2 - Herstellungsverfahren einer schuhsohle bestehend aus einer laufsohle aus vulkanisiertem kautschuk und einer mittelsohle aus polyurethan

Info

Publication number: DE60309672T2
Application number: DE60309672T
Authority: DE
Inventors: Lorenzo Lorenzin
Original assignee: Main Group SpA
Current assignee: Main Group SpA
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2023-02-15
Also published as: DE60309672D1; RU2303939C2; EP1478252B1; AU2003205769A1; WO2003071891A1; EP1478252A1; ITPD20020051A1; CN100396205C; RU2004126142A; ATE345063T1; CN1638662A

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer Sohle für Schuhe, die aus einer Laufsohle aus vulkanisiertem Kautschuk gekoppelt an eine Mittelsohle aus Polyurethan gebildet ist.
Stand der Technik
Die beim Zusammenfügen von vulkanisiertem Kautschuk und Polyurethan auftretenden Probleme sind bekannt; diese beiden Materialien, zumindest die bisher verwendeten, sind in der Tat im Wesentlichen unverträglich miteinander und es sind spezielle Techniken notwendig, um sie miteinander zu verbinden.
GB 2184638 A offenbart ein Verfahren, bei dem keine Klebstoffschicht verwendet wird.
Kautschukmischungen, die speziell zum Koppeln von Polyurethan entwickelt sind (frei von öligen Substanzen, die sobald der Kautschuk vulkanisiert ist, zur Oberfläche migrieren), werden zunächst über Zeiten und Temperaturen vulkanisiert, die für derzeit im Handel erhältliche Mischungen erforderlich sind (ungefähr 170 °C).
Die Sohlen werden dann mit Lösemitteln gewaschen, um die Reste von Trennmittel, Staub und Verunreinigungen zu entfernen, die durch die Handhabung durch das Bedienungspersonal bedingt sind (fettige Substanzen der Haut).
Der nächste Schritt ist Trocknen, um die Spuren von Lösemittel zu eliminieren, die die Wirkung des Grundierungsmittels (Primers) beeinträchtigen können, das im anschließenden Schritt verwendet wird.
Dann wird ein Primer auf Chlorbasis durch Aufsprühen auf die Innenfläche der Lauffläche (Halogenierung) aufgetragen, der dann mit dem Polyurethan in Kontakt kommt.
Das Vorhandensein des Primers auf Basis von chlorierten Substanzen ist derzeit für die anschließenden Schritte und damit für das Erreichen einer Kopplung zwischen Gummilaufsohle und Polyurethanmittelsohle unverzichtbar.
Der anschließende Schritt besteht in Ruhen über 24 Stunden bei einer konstanten Temperatur, um zu gewährleisten, dass der Primer vom Kautschuk vollständig aufgenommen ist (die Wirkung des Primers besteht im chemischen Modifizieren der Kautschukoberfläche, dem "Aktivieren").
Sobald der obige Ruheschritt beendet ist, wird ein Klebstoff auf Polyurethanbasis aufgesprüht und der Klebstoff dann über eine Zeitspanne zwischen einigen Stunden und einem Tag bei Raumtemperatur trocknen gelassen (in Abhängigkeit vom Dampfdruck des Lösemittels des Klebstoffs).
Es ist notwendig, dass sicher ist, dass der Klebstoff trocken ist, bevor das Polyurethan daraufgegossen werden kann.
Die Laufsohle ist dann bereit zum Positionieren in der Form.
In der Form wird der Klebstoff durch Bestrahlung mit einer IR-Lampe aktiviert (Hitzeschock) und schließlich wird Polyurethan eingespritzt oder eingegossen. Ein ähnliches Verfahren ist in US 4245406 offenbart.
Diese Herstellungstechnik weist deutlich eine Reihe von Problemen auf: die Notwendigkeit, die Laufsohlen separat vom Polyurethanformgerät vorzubereiten und sie aus Gründen der Produktionslogistik zu lagern; die Notwendigkeit, die Laufsohlen abkühlen zu lassen, zumindest bis sie eine Temperatur erreichen, die mit dem Polyurethanformungsdruck verträglich ist; die Notwendigkeit, aufgrund des Lagerns, mit einem Lösemittel zu waschen, das teuer ist und toxische Produkte einsetzt; die Notwendigkeit, eine relativ lange Zeit vergehen zu lassen, die nicht mit kontinuierlicher Produktion nach Auftragen des Primers vereinbar ist; die Notwendigkeit, den Klebstoff nach dem Aufsprühen trocknen zu lassen; die Notwendigkeit, die Klebezeit (eine beträchtliche Zeit) zur Selbstaktivierung verstreichen zu lassen.
Als eine Alternative zur Behandlung mit einem Primer wurden andere Lösungen eingesetzt, die zum Beispiel Positionieren eines Filzes zwischen dem vulkanisierten Kautschuk und dem Polyurethan vorsehen, der mit beiden Materialien verträglich sein muss.
In Hinblick auf die oben genannten Probleme ist es offensichtlich, dass die Laufsohle aus vulkanisiertem Kautschuk nicht im selben Produktionszyklus wie die Sohle oder der Schuh hergestellt werden kann, sondern zuerst und separat vorbereitet werden und dann Abkühlen muss und dann einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird.
In den anderen Fällen muss eine Zusatzkomponente verwendet werden.
Die Produktion von Schuhen mit einer Laufsohle aus vulkanisiertem Kautschuk und Polyurethanmittelsohle ist daher wenig praktisch und äußerst kostspielig.
Hingegen sind die Vorteile einer Sohle mit einer Lauffläche aus vulkanisiertem Kautschuk und einem übrigen Teil (Mittelsohle) aus Polyurethan beträchtlich, da eine vulkanisierte Gummilauffläche in hohem Maß gegen Verschleiß und thermischen Abrieb beständig ist und eine Mittelsohle aus Polyurethan sehr leicht und komfortabel ist.
Offenbarung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Sohle mit einer Lauffläche aus vulkanisiertem Kautschuk, die mit einer Mittelsohle aus Polyurethan gekoppelt ist, im selben Arbeitszyklus zur Verfügung zu stellen.
Bei dieser Aufgabe ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das keine Verweilzeiten zwischen der Vorbereitung der Sohle aus vulkanisiertem Kautschuk und dem anschließenden Koppeln mit einer in einer Form gebildeten Mittelsohle aus Polyurethan erfordert.
Ein weiteres Ziel ist, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das keine Behandlung der Sohle aus vulkanisiertem Kautschuk vor dem Einspritzen oder Eingießen des Polyurethans in die Form erfordert.
Diese Aufgabe und diese und andere Ziele, die nachfolgend besser ersichtlich werden, werden erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung einer Sohle für Schuhe, gebildet aus einer Laufsohle aus vulkanisiertem Kautschuk, die an eine Mittelsohle aus Polyurethan gekoppelt ist, umfassend die Schritte, die kontinuierlich in einer Form durchgeführt werden:

– Formen der Gummilauffläche;
– Auftragen eines Klebstoffs, der aus einer wässrigen Dispersion von thermoplastischem Polyurethan kombiniert mit einem Aktivator gebildet ist, der das Vernetzen des thermoplastischen Polyurethans bewirkt, direkt auf die Gummilauffläche während der Vulkanisation;
– Bewirken, dass im Klebstoff dispergiertes Wasser verdampft;
– Auflegen des Polyurethans, das die Mittelsohle bildet, auf die vulkanisierte Gummilauffläche.

Mit Vorteil ist ein solches Aktivierungsmittel, das das Vernetzen des Polyurethans bewirkt, eine Verbindung auf Basis von Isocyanat, die so behandelt ist, dass es mit Wasser weniger reaktiv ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden besser ersichtlich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Schritte zur Ausführung des Verfahrens, das nachfolgend als nicht einschränkendes Beispiel angegeben ist.
Wege zum Ausführen der Erfindung
Das Verfahren zur Herstellung einer Sohle für Schuhe gebildet aus einer Laufsohle aus vulkanisiertem Kautschuk gekoppelt mit einer Mittelsohle aus Polyurethan umfasst einen ersten Schritt, in dem ein Kautschuk vulkanisiert wird, der eine Mischung ist, wie sie in WO 02/052971 im Namen des selben Anmelders offenbart ist und zusammengesetzt aus:

a₁) einem vulkanisierbaren Nitrilkautschuk (NBR);
a₂) mindestens einem hydroxylierten Acrylharz;
a₃) mindestens einem Kohlenwasserstoffharz;
a₄) mindestens einem Verstärkungsfüllstoff;
a₅) mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger.

Der Nitrilkautschuk, der verwendet wird, ist zweckmäßigerweise ein mittelhoher Nitriltyp mit einem geringen Mooney-Wert (geringe Viskosität).
Ein Kautschuk dieses Typs ist ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, das technisch unter dem Akronym NBR bekannt ist.
Die Mischung enthält ein hydroxyliertes Acrylharz, d. h. ein Polyacrylharz mit einem OH-Gehalt von weniger als 2.
Ein solches Harz wird bevorzugt in einem Lösemittel eingesetzt und sein Gewichtsprozentanteil beträgt zwischen 4 und 6% des Gesamtgewichts der Mischung.
Die Mischung enthält ferner ein Kohlenwasserstoffharz aus der Familie der aliphatischen Harze auf petrochemischer Basis.
Ein solches Kohlenwasserstoffharz, bevorzugt im festen Zustand, ist in einem Gewichtsprozentanteil von 3 bis 5% in Bezug auf das Gesamtgewicht der Mischung vorhanden.
Das Kohlenwasserstoffharz ist eine Kombination von C₅-Kohlenwasserstoffketten.
Ebenso ist der Mischung ein Verstärkungsfüllstoff auf Siliciumbasis zugesetzt.
Ein solcher Verstärkungsfüllstoff ist bevorzugt ausgefälltes amorphes Siliciumoxid oder ist eine Mischung, die 85 bis 90% SiO₂ mit einem BET-Wert von 150 bis 200 m²/g enthält.
Der Verstärkungsfüllstoff ist in einem Gewichtsprozentanteil von 20 bis 25% des Gesamtgewichts der Mischung vorhanden.
Der Vulkanisationsbeschleuniger ist von der Klasse der Mercaptane, mit Zusatz eines Ultrabeschleunigers aus der Thiuramklasse.
Der Beschleuniger wird in die Mischung in einem Gewichtsprozentanteil zwischen 1 und 1,5% des Gesamtgewichts der Mischung eingebracht.
Die oben beschriebene Mischung wird zum Beispiel mittels einer Spritzgießeinrichtung in die Form eingebracht (Temperatur: 60–70 °C in Abhängigkeit von Umgebungsbedingungen) und dann bevorzugt bei 130 °C 3 Minuten lang vulkanisiert.
Es ist zweckmäßig, dass Schwankungen in der Dicke der Gummilaufsohle nicht größer als 10% sind, um Beeinträchtigung der Gleichmäßigkeit des Vulkanisationsgrads zu vermeiden.
Der anschließende Schritt ist Aufbringen eines Klebstoffs gemäß der Erfindung mit einer Spritzpistole, wobei bevorzugt eine Menge von 3–4 Gramm pro Sohle aufgetragen wird.
Es ist notwendig, konstante Dicke des Klebstofffilms entlang der gesamten Oberfläche zu gewährleisten, die durch den Klebstoff angeklebt werden soll.
Der Klebstoff ist ein Klebemittel, das aus einer wässrigen Dispersion von thermoplastischem Polyurethan gebildet ist, kombiniert mit einer Verbindung auf Basis von Isocyanat, die so behandelt ist, dass sie mit Wasser weniger reaktiv ist.
Die beiden Komponenten werden vom Anwender vor der Verwendung in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der Isocyanatkomponente, die als Aktivator dient, vermischt, was das Vernetzen der Polyurethankomponente bewirkt.
Die Dispersion beinhaltet bevorzugt 1 Teil Polyurethanklebstoff und 0,5 Teile Wasser.
Mit Vorteil beträgt die Isocyanatkomponente ungefähr 3–4 Gewichts-% und umfasst eine Menge zwischen 0,40 und 0,45 Gewichts-% Hexamethylendiisocyanat und weniger als 95 Gewichts-% aliphatisches Polyisocyanat.
Da die Isocyanatkomponente mit Wasser reagiert (und der Klebstoff ist eine wässrige Dispersion von Polyurethan) wie zuvor erwähnt, ist es zweckmäßig, sie so zu behandeln, dass ihre Reaktionsfähigkeit verringert wird, und dadurch die Dauer zu verlängern, in der sie verwendet werden muss.
Die Verdünnungsverhältnisse mit Wasser hängen in jedem Fall von der Filmschicht an Klebstoff auf der Oberfläche der Gummilaufsohle ab; wenn der Klebstoff übermäßig verdünnt ist, wenn er aufgesprüht wird, wird er übermäßig zerstäubt und haftet nicht gut auf der Oberfläche der Laufsohle, wobei große Tropfen gebildet werden.
Wenn das Produkt indessen übermäßig konzentriert ist, erfolgt keine gleichmäßige Verteilung auf der Oberfläche.
Zweckmäßigerweise ist es möglich, als Klebstoff eine als 9620/DD bekannte Polyurethankomponente von der Firma F.lli Zucchini aus Ferrara zu verwenden, und als behandelte Isocyanatverbindung zum Beispiel die im Handel als ATTIVATORE VKD bekannte, wiederum von der Firma F.lli Zucchini aus Ferrara, die eine Topfzeit von 8 Stunden aufweist (Zeit, in der der Klebstoff wirksam ist) und nach 4 Stunden vollständiges Nachfüllen erfordert.
Dieser Klebstoff ist derzeit in einem technischen Bereich bekannt, der sich vom Bereich der Schuhherstellungsmaschinen stark unterscheidet, d. h. zur Verwendung beim Zusammenfügen von PVC-Verkleidungen an MDF-Platten.
Das in der Klebstoffdispersion enthaltene Wasser verdampft aufgrund der durch den frisch vulkanisierten Kautschuk zugeführten Wärme (die Wärme wird indirekt durch die Form mittels der Gummilaufsohle zugeführt) und durch Bestrahlung mit einer IR-Lampe (zum Beispiel mit einer 6000 W Lampe, deren Bestrahlungsdauer zwischen 5 und 15 sec liegen kann).
Der Schritt zum Schnelltrocknen des Klebstoffs wird empfohlen, so dass die normalen Trocknungszeiten verkürzt werden, die für den Klebstoff 9620/DD in der bekannten Verwendung zum Zusammenfügen von PVC-Verkleidungen an MDF-Platten bei Raumtemperatur zwischen 30 und 40 Minuten liegen; solche Werte sind für die Massenproduktion von Schuhsohlen nicht geeignet.
Der abschließende Schritt ist das Einspritzen oder Eingießen von Polyurethan, das die Mittelsohle bildet.
Wie deutlich gezeigt ist, erfolgen die Vorbereitung der Gummilaufsohle und der anschließende Vorgang der Kopplung mit der Polyurethanmittelsohle in der selben Maschine und mit einem Arbeitszyklus, in dem die Schritte kontinuierlich nacheinander folgen, ohne Leerlaufzeiten oder Unterbrechungen.
Der Schritt zum Lagern und damit die Waschvorbehandlung und das Auftragen von Chlorprimer (Halogenierung), wase unter anderem schwere Gesundheitsrisiken für die Arbeiter und Probleme mit der Korrosion mechanischer Bauteile nach sich zieht, werden eliminiert.
Aus der Beschreibung und den Darstellungen ist ersichtlich, dass die gestellte Aufgabe und alle Ziele erreicht sind, und dass insbesondere eine Laufsohle aus vulkanisiertem Kautschuk gekoppelt mit einer Polyurethanmittelsohle zur Verfügung gestellt wird, und dass das oben Beschriebene in einer Abfolge von Schritten erfolgt, die in einer einzigen Maschine und nacheinander durchgeführt werden können.
Es ist klar, dass ausgehend vom selben erfinderischen Konzept, äquivalente Komponenten verwendet werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Sohle für Schuhe, gebildet aus einer Laufsohle aus vulkanisiertem Kautschuk, die an eine Polyurethanmittelsohle gekoppelt ist, umfassend die Schritte, die kontinuierlich in einer Form durchgeführt werden: – Formen der Gummilauffläche; – Auftragen eines Klebstoffs, der aus einer wässrigen Dispersion von thermoplastischem Polyurethan kombiniert mit einem Aktivator gebildet ist, der das Vernetzen des thermoplastischen Polyurethans bewirkt, direkt auf die Gummilauffläche, während der Vulkanisation; – Bewirken, dass im Klebstoff dispergiertes Wasser verdampft; – Auflegen des Polyurethans, das die Mittelsohle bildet, auf die vulkanisierte Gummilauffläche.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die wässrige Dispersion von thermoplastischem Polyurethan aus 1 Teil Polyurethan und 0,5 Teilen Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Aktivator, der das Vernetzen des Polyurethans bewirkt, eine Verbindung auf Basis von Isocyanat ist, die so behandelt ist, dass sie geringere Reaktivität mit Wasser aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Verbindung auf Isocyanatbasis ungefähr 3–4 Gewichts-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Verbindung auf Isocyanatbasis eine Menge von im Wesentlichen zwischen 0,40 und 0,45 Gewichts-% Hexamethylendiisocyanat und weniger als 95 Gewichts-% aliphatisches Polyisocyanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Klebstoff in einer Menge von im Wesentlichen 3–4 Gramm pro Sohle aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt zum Bewirken, dass das im Klebstoff dispergierte Wasser verdampft, Verdampfen lassen des Wassers durch Konduktion und Bestrahlung/Konvektion mit einer externen Vorrichtung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Bestrahlung mit einer Lampe mit einer Leistung von 6000 W über eine Dauer zwischen 5 und 15 Sekunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Klebstoff mit einer Spritzpistole aufgetragen wird.
Verwendung eines Bindemittels als Klebstoff in einem Verfahren zur Herstellung einer Sohle für Schuhe, gebildet aus einer Laufsohle aus vulkanisiertem Kautschuk, die an eine Polyurethanmittelsohle gekoppelt ist, wobei das Bindemittel gebildet ist aus einer wässrigen Dispersion von thermoplastischem Polyurethan kombiniert mit einem Aktivator, der das Vernetzen des Polyurethans bewirkt.
Verwendung nach Anspruch 10, worin die wässrige Dispersion von thermoplastischem Polyurethan aus 1 Teil Polyurethan und 0,5 Teilen Wasser besteht.
Verwendung nach Anspruch 10, worin der Aktivator, der das Vernetzen des Polyurethans bewirkt, eine Verbindung auf Basis von Isocyanat ist, die so behandelt ist, dass sie geringere Reaktivität mit Wasser aufweist.
Verwendung nach Anspruch 12, worin die Verbindung auf Isocyanatbasis ungefähr 3–4 Gewichts-% beträgt.
Verwendung nach Anspruch 13, worin die Verbindung auf isocyanatbasis eine Menge von im Wesentlichen zwischen 0,40 und 0,45 Gewichts-% Hexamethylendiisocyanat und weniger als 95 Gewichts-% aliphatisches Polyisocyanat umfasst.