CN1363639A - 纳米一聚氨酯鞋用胶粘剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米聚氨酯鞋用胶粘剂及其制造方法,采用纳米技术的插层聚合法制得。具有初粘力强,抗拉强度和耐热耐油性能好、对非极性材质具有较高的粘接性能的优点。制造本产品的原材料来源容易,原有的设备仍可使用,操作简便,工艺要求易实现,产品质量稳定。因产品整体性能提高,性能价格比高的优点。该粘胶剂用于PU、PVC、EVC、橡胶等材质的鞋底和PU、PVC、牛皮、猪皮等材质的鞋面的粘贴。可用于手工、机械流水冷粘工艺,热注塑成型工艺。

Description

纳米—聚氨酯鞋用胶粘剂及其制造方法

本发明涉及一种纳米—聚氨酯鞋用胶粘剂及其使用插层聚合的制造方法。

由聚酯与异氰酸酯聚合而成的聚氨酯胶粘剂大量地使用在制鞋业中，主要用于鞋底与鞋面的粘接。目前，聚氨酯胶粘剂存在着初粘力不足，抗拉强度不高，耐热耐油性能差，对非极性材质的粘胶接强度低等缺点，国内外研究者采用许多改进方法：有共聚接枝法，有机无机物填充法、树脂共混法等等。

本发明的目是要提供一种具有初粘力强、拉伸强度高、耐热耐油性能好和对非极性材质粘接性强的纳米—聚氨酯鞋用胶粘剂及其使用插层聚合的制造方法。

本发明的目是这样实现的：该胶粘剂用聚氨酯/层状硅酸盐纳米弹性体，丙烯酸酯类、溶剂所构成。即由(1)80-86％聚己二酸-1、4-丁二醇，8-12％聚ε-己内酯，2-3％己二氰酸酯，4-5％纳米载体：壳聚糖、有机蒙脱土、沸石、SiO₂分子筛型(选用其中一种)。(2)20-40％丙烯酸酯类：甲基丙烯酰烃基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(选用其中两种)，20-40％甲苯，22-30％丙酮，22-30％乙酸乙酯，0.01％过氧化甲苯甲酰等构成的乳状粘稠液体。

采用纳米技术的插层聚合法在合成过程中得到一种具有纳米尺寸的聚氨酯/层状硅酸盐弹性体，同时引入丙烯酸酯类与聚氨酯进行共聚接枝。

纳米效应在胶粘剂中的作用机理是：在通常的聚氨酯中形成-a-b-a-b-a-结构的大分子链节(a为聚酯软段，b为异氰酸酯硬段)。其中作为有粘接贡献的a或b的活性被囿于链节结构中，与外界接触能力减弱。引入纳米载体由于插层状无机物的阻断聚氨酯生成较小分子量链节，-(a-b)_n-M和-(b-a)_n-M(M为无机离子)，使其a或b的游离量增多，与外界接触的活性(如：范德华引力、氢键力、润湿性、渗透性等)加强，即提高了粘胶剂的粘接能力。同时，溶剂挥发后，-(a-b)_n-M和-(b-a)_n-M间隔消失，经热活化以及外压力作用下，熔融形成-M-(a-b)_n-(a-b)_n-M-大分子结构，冷却后被粘物牢固的结合在一起。其中结构中的M无机离子起着限制各分子键间的相互移动的作用，提高胶膜的抗拉强度及耐热耐油性能。

该胶粘剂的制造方法是：将上述各种材料按配方要求，按下述工艺流程进行：(一)1)在反应釜里投入聚己二酸-1.4-丁二醇，聚ε-己内酯、纳米载体，在氮气保护下，升温在110℃时真空脱水脱气。

2)降温在60℃时加入己二异氰酸酯，反应1-2小时。

3)放料于聚四氟乙烯盘中，置于130℃的烘箱中熟化4小时。

制得聚氨酯/层状硅酸盐纳米弹性体。(二)1)在另一反应釜中投入甲苯、丙酮、乙酸乙酯混合溶剂，加入聚氨酯/层状硅酸盐纳米弹性体，搅拌、溶解。

2)加入甲基丙烯酰烃基硅烷，甲基丙烯酸甲基、丙烯酸丁酯、丙烯酸搅拌升温至60℃。

3)分次加入过氧化苯甲酰/甲苯溶液，在3小时内加完，保温反应2小时。

4)冷却放料，制得乳色粘稠状的纳米-聚氨酯鞋用胶粘剂。本发明产品及其制造方法有以下优点：1)本发明采用插层聚合法技术能够得到具有纳米尺寸分子键节的胶粘剂，区别于其他简单地使用纳米粉末对胶粘剂进行的填充和复合的作法。2)本发明在产品的制造方法上，以及产品在使用中产生的纳米效应对粘接性能的改观上都属于纳米技术的范畴。3)本产品由纳米聚合体产生的纳米效应，使其胶粘剂有良好的稳定性不分层不沉淀，有极强的初粘力和最终粘接力，并对非极性材质有很好的粘接性，以及能提高胶膜的抗拉强度和耐热耐油性能。4)制造本产品的原材料来源容易，原有的设备仍可使用，操作简便，工艺要求易实现，产品质量稳定。5)使用部分丙烯酸酯类单体代替聚酯单体，成本有所降低，因产品整体性能提高，有性能价格比高的优点。

本发明产品的实施例如下：(一)1)在反应釜中投入84％聚己二醇-1.4-丁二醇，8.5％聚ε-己内酯，5％有机聚脱土，在氮气保护下升温，在110℃时真空脱水脱气；

2)降温至60℃时加入2.5％己二异氰酸酯，反应1.5小时。

3)放料于聚四氟乙烯盘中，置于130℃的烘箱中熟化4小时，首先制得聚氨酯/层状硅酸盐纳米弹性体。(二)1)在另一反应釜中投入30％甲苯，25％丙酮，25％乙酸乙酯的混合溶剂，加入14％由上述(一)得到聚氨酯/层状硅酸盐纳米弹性体，搅拌溶解。

2)加0.5％甲基丙烯酸甲基，0.2％丙烯酸丁酯，搅拌升温至60℃。

3)分三次加入0.01％过氧化苯甲酰/甲苯溶液，在3小时内加完，保温反应2小时。

4)冷却放料制得乳色粘稠状的纳米—聚氨酯鞋用胶粘剂。本产品：固含量在16％±2，粘度1500±200mPa.s粘接强度测定：PU革-PV革。初粘力(10min)，剥离强度72N/2.5cm，最终粘接力(24h)剥离强度132N/2.5cm(材料破坏)。该粘胶剂用于PU、PVC、EVC、橡胶等材质的鞋底和PU、PVC、牛皮、猪皮等材质的鞋面的粘接。可用于手工、机械流水冷粘工艺，热注塑成型工艺。

Claims (2)

1.一种纳米—聚氨酯鞋用粘胶剂由用聚氨酯/层状硅酸盐纳米弹性体，丙烯酸酯类、溶剂所构成。其特征是：该胶粘剂由(1)80-86％聚己二酸-1、4-丁二醇，8-12％聚ε-己内酯，2-3％己二氰酸酯，4-5％纳米载体：壳聚糖、有机蒙脱土、沸石、SiO2分子筛型(选用其中一种)。(2)20-40％丙烯酸酯类：甲基丙烯酰烃基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(选用其中两种)，20-40％甲苯，22-30％丙酮，22-30％乙酸乙酯，0.01％过氧化甲苯甲酰等构成的乳状粘稠液体。

2.如权利1所述该胶粘剂的制造方法其特征是：将(1)80-86％聚己二酸-1、4-丁二醇，8-12％聚ε-己内酯，2-3％己二氰酸酯，4-5％纳米载体：壳聚糖、有机蒙脱土、沸石、SiO2分子筛型(选用其中一种)。(2)20-40％甲基丙烯酸酯类：甲基丙烯酰烃基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(选用其中两种)，20-40％甲苯，22-30％丙酮，22-30％乙酸乙酯，0.01％过氧化甲苯甲酰按下述工艺流程进行。(一)1)在反应釜中入聚己二酸-1.4-丁二醇，聚ε-己内酯、纳米载体，在氮气保护下，升温在110℃

  时真空脱水脱气。

2)降温在60℃时加入己二异氰酸酯，反应1-2小时。

3)放料于聚四氟乙烯盘中，置于130℃的烘箱中熟化4小时。

制得聚氨酯/层状硅酸盐纳米弹性体。(二)1)在另一反应釜中投入甲苯、丙酮、乙酸乙酯混合溶剂，加入聚氨酯/层状硅酸盐纳米弹性体，搅

  拌、溶解。

2)加入甲基丙烯酰烃基硅烷，甲基丙烯酸甲基、丙烯酸丁酯、丙烯酸搅拌升温至60℃。

3)分次加入过氧化苯甲酰/甲苯溶液，在3小时内加完，保温反应2小时。

4)冷却放料，制得乳色粘稠状的纳米-聚氨酯鞋用胶粘剂。