CN102471654B - 多功能处理剂及使用其制鞋的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多功能处理剂，其包含：第一溶液，所述第一溶液含有15-55重量份的天然橡胶和750-1350重量份的有机溶剂；第二溶液，所述第二溶液含有100重量份的所述第一溶液以及45-90重量份的聚氨酯-分散体；包含第三溶液，所述第三溶液包含100重量份的所述第二溶液和100-250重量份的基于丁二烯的橡胶溶液，该基于丁二烯的橡胶溶液含有50-200重量份的丁二烯橡胶和800-950重量份的有机溶剂。此外，公开了以环境友好的方式制鞋的方法，该方法是通过将所述处理剂施用于转移片上，干燥，然后切割成适当的片断，并且将此膜型多功能处理剂施用于未被硫化的鞋外底上。

Description

多功能处理剂及使用其制鞋的方法
技术领域
本发明涉及多功能处理剂(primer)及使用该多功能处理剂制鞋的方法，更具体地，涉及使用膜型多功能处理剂以环境友好的方式高速制鞋的方法。
背景技术
一般而言，通过将被切割成平面或结构化的形状的未硫化橡胶硫化制备橡胶外底。在韩国专利No.10-0191275和韩国未经审查的专利申请公布No.2000-0063527中公开与这种橡胶外底制备方法相关的常规技术的例子。
韩国专利No.10-0191275公开了整体地形成鞋的橡胶外底和聚氨酯中底的方法，其包括以下步骤：形成橡胶外底，使得在其整个外围上提供具有预定宽度的带状突出部分并在其表面上形成网状排列的突出物；热处理所述橡胶外底以使其表面温度为约40-50℃；以及将未被稀释的聚氨酯溶液喷施在经热处理的橡胶外底上，从而在所述橡胶外底上整体地形成中底。另外，韩国未经审查的专利申请公布No.2000-0063527公开了鞋外底以及制备所述鞋外底的方法，其中通过单一步骤同时形成并粘附外底和中底。
如通常所知，为了防止通过压制方法形成的橡胶外底粘附于模具的表面，用脱模剂处理形成橡胶外底的模具。由于脱模剂抑制橡胶外底与其它粘附体粘附，故而必须将其除去。
在这些方法中，因为使用液体橡胶处理剂形成鞋的橡胶外底，故而在通过清洗和处理剂处理步骤(priming process)进行进一步加工之前，必须先制备橡胶外底。因此，在制成橡胶外底后，在清洗步骤中，为了洗涤橡胶外底，还要使用清洗机和洗涤溶液。其后在处理剂处理步骤中，为了处理橡胶外底，使用包含氯化物粉和有机溶剂的双组份橡胶处理剂，并且通过手工操作将该双组份橡胶处理剂直接施用于该橡胶外底的表面。在该处理剂处理步骤中，操作者需要穿戴他们的安全保护物。其后将该处理剂升温以反应形成对橡胶外底的强粘接。为了制鞋，将以此方法制得的橡胶外底涂布胶粘剂，干燥，然后粘附于各种鞋部件，例如中底、内底、鞋帮等。
发明内容
因此，本发明的目的是替代需要使用的的常规的双组份橡胶处理剂，并且通过简化复杂的制鞋方法以低成本制鞋。
故此，本发明的一个目的是提供多功能处理剂，其可改进橡胶外底与胶粘剂之间的粘附性，并且不需要清洗。
本发明的另一目的是提供使用多功能处理剂制鞋的方法，其中可通过在制备平面或结构化的鞋的橡胶外底时转移所述多功能处理剂而不进行额外的清洗和处理剂处理步骤来简单且高效地制鞋。
为了达成上述目的，本发明的一个方面提供多功能处理剂，即第三溶液，所述第三溶液包含与100-250重量份的基于丁二烯的橡胶溶液混合的100重量份的第二溶液，所述丁二烯-橡胶溶液含有50-200重量份的丁二烯橡胶和800-950重量份的有机溶剂；所述第二溶液包含100重量份的第一溶液和45-90重量份的聚氨酯-分散体；所述第一溶液包含15-55重量份的天然橡胶和750-1350重量份的有机溶剂。
在所述多功能处理剂中，所述第二溶液还可包含约10-20重量份的表面活性剂。
所述基于丁二烯的橡胶可包含选自丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶的任意橡胶。
本发明的另一方面提供使用多功能处理剂制鞋的方法，其包括以下步骤：用所述多功能处理剂涂布转移片(transfer sheet)，将涂有所述多功能处理剂的转移片粘附于由未硫化橡胶制得的橡胶外底上，将所述多功能处理剂转移至所述橡胶外底上，将所述未硫化橡胶硫化，将转移有所述多功能处理剂的橡胶外底热活化，将胶粘剂施用于被热活化的橡胶外底上，然后干燥其上施用有所述胶粘剂的橡胶外底，并且将所述橡胶外底粘附于各种鞋部件上，例如中底、内底、鞋帮等。
在该方法中，所述转移片可包含选自硅纸(silicon paper)、PET膜和高密度PP膜的任意膜材料。
具体实施方式
以下详述本发明的优选的实施方案。
如上所述，本发明提供使用多功能处理剂制鞋的方法，由此将多功能处理剂转移至由未硫化橡胶制得的橡胶外底上，将该层硫化，并在热活化后，将胶粘剂施用于处理剂层上，其后将所述橡胶外底粘附至各种其它的鞋部件。
本发明的多功能处理剂应确保被硫化的橡胶外底与聚氨酯胶粘剂(它们在性质上彼此不同)之间的优异的粘附性和相容性。为了确保所述多功能处理剂与这两种基材材料均相容，所述多功能处理剂的成分的混合比是关键。因此，当不以最佳比例混合所述多功能处理剂时，处理剂层与所述基材之间的粘附性变糟，故产品的力学稳定性也变糟。
所述多功能处理剂包含三种主要成分，例如，天然橡胶溶液、聚氨酯分散体和基于丁二烯的橡胶溶液。在施用之前应先将它们混合形成处理剂。
所述天然橡胶溶液(以下称为″第一溶液″)包含15-55重量份的天然橡胶和750-1350重量份的有机溶剂。当所述天然橡胶的量小于15重量份时，所述多功能处理剂与所述橡胶外底之间的相容性变糟。当其量大于55重量份时，所述多功能处理剂与所述聚氨酯胶粘剂之间的相容性变糟。作为天然橡胶，可使用可商购获得的非硫化的橡胶类。本领域技术人员可容易地根据它们的性质进行选择。作为溶剂，可使用大多数非极性溶剂，优选可在低于约30℃下蒸发的溶剂。此类有机溶剂的实例可包括，但不限于石油脑溶剂、石油类溶剂及它们的任意混合物。溶液的固体含量小于7重量％。
所述多功能处理剂的第二成分包括聚氨酯分散体。作为聚氨酯分散体，可使用商品PU分散体。它们包含非自交联的聚合物，但是包含多个极性基团，例如，氨基甲酸酯基团、脲基团、OH基团、NH基团和/或羧基基团。将所述聚合物(或者作为可自分散的树脂或者与表面活性剂一起)溶于水中。此外，少量的添加剂可包含在该分散体中，例如稳定剂、调节pH的物质、极性溶剂、消泡剂、乳化剂等。所述聚氨酯分散体的固体含量为约25重量％-65重量％，优选40重量％-60重量％。
通过将100重量份的所述第一溶液与45-90重量份的所述聚氨酯分散体混合获得适当的中间体，该中间体称为″第二溶液″。术语“溶液”应包括液体溶液、分散体、乳状液等。当所述聚氨酯分散体的量小于45重量份时，所述多功能处理剂与聚氨酯胶粘剂之间的粘附性变糟。当其量大于90重量份时，所述多功能处理剂与橡胶外底之间的粘附性变糟。在本发明的另一个实施方案中，所述第二溶液还可包含10-20重量份的表面活性剂以确保该溶液与分散体之间的均相性。
所述丁二烯橡胶溶液包含50-200重量份的丁二烯橡胶和800-950重量份的有机溶剂。所述基于丁二烯的橡胶的实例可包括丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶等。当所述基于丁二烯的橡胶的量小于50重量份时，所述多功能处理剂与橡胶外底之间的粘附性变糟。当其量大于200重量份时，所述多功能处理剂与聚氨酯胶粘剂之间的粘附性变糟。作为溶剂，可使用与上述相同的非极性溶剂。适当的有机溶剂的实例是脂肪族烃或芳香族烃，特别是甲苯、二甲苯、环己烷等。
除了100重量份的所述第二溶液，混合100-250重量份的所述基于丁二烯的橡胶溶液以形成液体多功能处理剂(以下称为″第三溶液″)。当所述基于丁二烯的橡胶溶液的量小于100重量份时，所述多功能处理剂与橡胶外底之间的粘附性变糟。当其量大于250重量份时，所述多功能处理剂与聚氨酯胶粘剂之间的粘附性变糟。所述处理剂组合物的总固体含量占整个所述处理剂的约10重量％-35重量％。
除了上述聚合物之外，所述处理剂可最佳地包含少量的添加剂，例如，表面活性剂、催化剂、色素、染料、粘附促进剂，此类添加剂是已知的，并且可根据公知常识进行选择。
本发明的另一个实施方案是使用构成所述多功能处理剂的三种主要成分(例如天然橡胶溶液、聚氨酯分散体和基于丁二烯的橡胶溶液)制备所述多功能处理剂的方法。
1、配制基于丁二烯的橡胶溶液
将溶质(基于丁二烯的橡胶)与有机溶剂混合，然后搅拌混合物直至该溶质完全溶于有机溶剂中。
2、配制天然橡胶溶液
将溶质(天然橡胶)与有机溶剂混合，然后搅拌混合物直至该溶质完全溶于有机溶剂中。
3、配制聚氨酯分散体。
制备聚氨酯并转变为分散体。此类产品可商购获得。单一的溶液或分散体各自是稳定的，并且可贮藏。
4、配制多功能处理剂
首先，将制得的天然橡胶溶液与聚氨酯分散体混合。约10分钟后，将此混合物与制得的基于丁二烯的橡胶溶液缓慢混合，然后搅拌约30分钟以配制多功能处理剂。
所述处理剂应在48h内使用和施用，否则该液体混合物的均一性劣化。
如此制得的多功能处理剂可用来将由橡胶制成的部件粘附至其它基材，例如，轮胎、织物、纺织品等，特别是鞋的橡胶外底。
本发明的另一个实施方案是将外底与鞋的其它部件粘接的方法。本发明提供使用多功能处理剂粘接鞋底的方法，其包括以下步骤：用所述多功能处理剂涂布转移片，将涂有所述多功能处理剂的转移片粘附至由被切割成平面或结构化的形状的未硫化橡胶制得的橡胶外底，通过硫化所述未硫化橡胶将所述多功能处理剂转移至橡胶外底，将转移有所述多功能处理剂的橡胶外底热活化，将胶粘剂施用于被热活化的橡胶外底上，然后干燥其上施用有该胶粘剂的橡胶外底，接着将该橡胶外底粘附至各种鞋部件。
作为第一步骤，将本发明的多功能处理剂施用于由可剥离材料制成的转移片上。该片由形成柔性膜的已知聚合物组成。
在此情况中，优选地，将所述多功能处理剂施用于所述转移片上，并且厚度为至少0.1mm或更厚，优选地小于1mm。要求所述转移片的材料可以作为固化层从所述多功能处理剂层剥离。所述转移片的实例可包括具有非粘附体性质或者涂布有此类涂层的所有的膜或片状材料。优选使用硅纸、PET膜、高密度PP膜等。选择所述转移片材料以使其对橡胶硫化的条件稳定。可使用各种涂敷器将所述多功能处理剂施用于所述转移片上。涂敷器的种类没有特别限制，只要该涂敷器能够以均匀的厚度将所述多功能处理剂施用于所述转移片上。
在将所述多功能处理剂施用于所述转移片上后，涂布的转移片可直接应用，或者对其进行干燥以蒸发大部分的溶剂和/或水，从而可以贮藏该片，例如可将其卷成卷。处理剂层是固体，从而可容易地对其进行加工。在施用前，将所述转移片切割成待粘接的鞋底的大概形状和尺寸的片段。将该片切割成比基材大5-10mm的尺寸。该基材是鞋底材料，优选地是未被硫化的形式。将此片的被涂布侧施用于基材并且固定或压合在一起，接着通过本领域已知的橡胶鞋底硫化过程。从而所述多功能处理剂被完全粘接和转移至基材上，由此形成在一侧具有牢固粘接的处理剂层的硫化的橡胶外底。在橡胶外底硫化步骤完成后，可将该鞋底从模具取出并且不粘附在模具上。其后，可将所述转移片从硫化的橡胶外底的表面除去，并且提供覆盖有未被污染的处理剂层的表面。在加工之前可先将此被涂布的橡胶外底储藏。所述处理剂层即使在正常环境条件下储藏大于1个月，仍然不失去其胶粘性。为了保持干净的表面，优选地，储藏覆盖有保护膜(例如转移片)的鞋底。
为了进一步加工，可将涂布的硫化的橡胶外底在常规条件(例如，在45-55℃下持续90-120秒)下热活化，用胶粘剂涂布，干燥，然后粘附至各种鞋部件(例如中底、内底、鞋帮等)以制鞋。不需要对外底进行额外的准备或清洁步骤。
本发明的多功能处理剂提供对橡胶表面和胶粘剂表现出优异粘附性的涂层。所述处理剂可作为所述转移片上的涂层储藏，或者可被粘接至所述橡胶基材的表面。这赋予所述处理剂有利的加工性。
本发明的方法提供制鞋工业中的前体材料，由此简化鞋底从模具腔的脱离。在与鞋的其它部件粘接在一起之前，不需要对鞋底基材进行额外的进一步的清洁或准备步骤。若需要，在所述转移片上施用处理剂、切割成适当的尺寸以及以硫化形式的应用可以自动化操作。这减少员工暴露于生产过程中的潜在有害物质。
以下通过以下实施例更详细地描述本发明。但是，本发明的范围不限于此。
实施例1
1、配制基于丁二烯的橡胶溶液
将150份的作为溶质的基于丁二烯的橡胶(UBE150，UBE Industries Ltd.生产)与150重量份的甲苯混合，然后搅拌混合物直至溶质完全溶于甲苯中。
2、配制天然橡胶溶液
将40重量份的作为溶质的天然橡胶(SIR3L，Asia Rubber Industries Ltd.生产)与包含560重量份的石油脑溶剂(Honasol)、240重量份的环己烷和160重量份的基于石油的溶剂(HS-120)的混合溶剂混合，然后搅拌混合物直至溶质完全溶于混合溶剂中。
3、配制多功能处理剂
将495重量份的天然橡胶溶液、495重量份的聚氨酯分散体(U-54，BayerIndustries Ltd.生产)和10重量份的表面活性剂(OP-1050)混合。约10分钟后，将333重量份的此混合物与333重量份的制得的基于丁二烯的橡胶溶液缓慢地混合，然后搅拌约30分钟，由此制得多功能处理剂。
实施例2
使用棒涂法，将实施例1中制得的多功能处理剂施用于用作转移片的硅纸上，并且施用厚度为约0.1mm，然后将涂有所述多功能处理剂的硅纸粘附于未硫化橡胶(粘附体)的表面上，然后在160℃、115kg/cm2和420秒的条件下进行橡胶硫化步骤。
将硫化的橡胶外底(其上转移了多功能处理剂)在加热室中在45-55℃下热活化约100秒，涂布胶粘剂(AQUQCE W-01，含水的，可从PT.Dongsung NSC商购获得)，然后在55-65℃的温度下加热干燥约100秒。其后，将被热干燥的橡胶外底手工粘附于中底和鞋帮上，然后使用液压墙式鞋底粘附机(hydraulic walled sole attaching machine)进一步粘附来制鞋。
对比例1
为了将使用实施例1的多功能处理剂的制鞋方法与常规的制鞋方法比较，如下实施常规的制鞋方法。
在将脱模剂施用于用于模制未硫化橡胶的模具的内表面上后，将未硫化橡胶加入模具中，然后通过在160℃、115kg/cm2和420秒的硫化条件下的橡胶硫化步骤形成硫化的橡胶外底。而后，使用配有三种不同种类的洗涤剂并且直径为15-20m的清洗机洗涤硫化的橡胶外底，然后热干燥。
然后，将被热干燥的橡胶外底手工涂布预先制得的双组份橡胶处理剂(AQUACE PR-505，含水的，可从PT.Dongsung NSC商购获得)。通过将粉末状的溶质混合在溶剂中制备双组份橡胶处理剂，在粉末状的溶质完全溶于溶剂中后使用。在此处理剂处理步骤中，使用双组份橡胶处理剂的操作者需要穿戴他们的安全保护物。而后，进一步完全热干燥涂有双组份橡胶处理剂的橡胶外底。
其后，将完全干燥的橡胶外底涂布胶粘剂(AQUQCE W-01，含水的，可从PT.Dongsung NSC商购获得)，然后在55-65℃的温度下热干燥约170秒。而后，将被热干燥的橡胶外底手工粘附于中底和鞋帮上，接着使用液压墙式鞋底粘附机进一步粘附来制鞋。
试验测试
使用实施例1的多功能处理剂，将橡胶外底粘附于鞋帮和中底上。24小时后，为了测定橡胶外底与鞋帮之间以及橡胶外底与中底之间的粘附性，使用张力仪(INSTRON 4443)进行剥离测试。此外，对使用由对比例1获得的测试样品进行胶粘性测定。其结果示于表1中。
表1
Figure BDA0000135554360000081
由表1可见，使用本发明的多功能处理剂的测试例具有等于或大于常规测试样品(对比例1)的粘附性。
如上所述，与常规的制鞋方法相比，本发明的制鞋方法的优点在于，无需对橡胶外底实施清洗和处理剂处理步骤，由此改进生产率。此外，本发明的制鞋方法的优点在于：可通过由于省略清洗和处理剂处理步骤而减少员工和设备的数量降低生产成本，并且由于省略清洗步骤故可以以对环境友好的方式制鞋。
虽然为了示例说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但是，本领域的技术人员理解，在不脱离如随附的权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、增加和替换。

Claims (11)

1.多功能处理剂，所述多功能处理剂是第三溶液，所述第三溶液包含
与100-250重量份的基于丁二烯的橡胶溶液混合的100重量份的第二溶液，所述基于丁二烯的橡胶溶液含有50-200重量份的丁二烯橡胶和800-950重量份的有机溶剂；
所述第二溶液包含100重量份的第一溶液和45-90重量份的聚氨酯-分散体；并且
所述第一溶液包含15-55重量份的天然橡胶和750-1350重量份的有机溶剂。
2.权利要求1所述的多功能处理剂，其中所述第二溶液还包含10-20重量份的表面活性剂。
3.权利要求1或2所述的多功能处理剂，其中所述基于丁二烯的橡胶选自丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶。
4.施用在非粘附体材料片上的处理剂层，其中所述层由权利要求1–3之一所述的多功能处理剂制成。
5.权利要求4所述的处理剂层，其中所述层是固体。
6.权利要求5所述的处理剂层，其中所述层被涂布于柔性转移片上。
7.使用多功能处理剂制鞋的方法，其包括以下步骤：
用权利要求1–3之一的处理剂涂布转移片；
将涂布有所述处理剂的转移片粘附于由未硫化橡胶制成的橡胶外底上；
通过将粘接的基材硫化而将所述多功能处理剂层粘接至所述橡胶外底；
除去所述转移片；
将所述橡胶外底和所述处理剂层热活化；
将胶粘剂施用于所述处理剂层上，然后干燥所述橡胶外底；以及
将所述橡胶外底粘附至各种鞋部件。
8.使用权利要求7所述的多功能处理剂制鞋的方法，其中所述鞋部件包括中底、内底和鞋帮。
9.使用权利要求7所述的多功能处理剂制鞋的方法，其中所述转移片包括选自硅纸、PET膜和高密度PP膜中的任一种材料。
10.权利要求7–9任一项所述的方法，其中涂布的转移片被干燥并且可储藏。
11.权利要求7–9任一项所述的方法，其中借助施压和/或加热将所述外底与鞋部件粘接。
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