DE1087489B

DE1087489B - Schuhsteifkappenstoff

Info

Publication number: DE1087489B
Application number: DED25124A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Nagelschmidt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1957-03-09
Filing date: 1957-03-09
Publication date: 1960-08-18
Also published as: FR1191924A; BE565358A; CH386285A; NL114016C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Schuhsteifkappenstoff, bestehend aus einem Trägerstoff, wie Gewebe, Vlies, Filz od. dgl., und einer Beschichtungsmasse, die als wesentliches Bindemittel ein Gemisch von Nitrocellulose und einem Vinylharz enthält. Durch besondere Zusätze zu dem Bindemittel soll der Kappenstoff schwer brennbar bzw. unentflammbar gemacht werden.

Es ist allgemein bekannt, zur Versteifung der Vorderblätter und Fersenkappen von Schuhen Versteifungsstoffe auf Basis eines mit Nitrocellulose im Streich- oder Tauchverfahren beschichteten gerauhten oder ungerauhten Gewebes, Vlieses oder Filzes zu verwenden. Es ist weiterhin bekannt, daß Kappenstoffe mit Nitrocellulose als Filmbildner die besten und dauerhaftesten, elastisch, bleibenden-Versteifungen ergeben. Auch verarbeitungstechnisch ist ein Kappenstoff auf dieser Basis außerordentlich einfach zu handhaben. Durch einfaches Tauchen oder Bedünsten mit einem geeigneten Lösungsmittel wird der Versteifungsstoff weich und klebrig gemacht und kann in diesem Zustand· in den Schuh zwischen Futter und Oberleder eingelegt und der Form des Schuhmodells bei der Weiterverarbeitung beim Zwicken angepaßt werden. Nach Verdunsten des Lösungsmittels ist die Kappe im gewünschten Zustand.

.Neben.all diesen Vorteilen haben die Versteifungsstoffe mit der Beschichtungsbasis Nitrocellulose aber auch einen großen Nachteil, und zwar ist dies ihre große Feuergefährlichkeit. '

:. Man hat versucht, die Nitrocellulose durch andere Filmbildner,, die weniger feuergefährlich oder unentflammbar sind,- zu ersetzen. Eingeführt haben sich besonders die Carbamidharze. Bei allen Verbesserungen an diesen Versteifungsstoffen gelang es jedoch bisher nicht,,, die guten Eigenschaften der Versteifungsstoffe auf Beschichtungsbasis Nitrocellulose zu erreichen, weshalb auch ieute noch trotz ihrer Feuergefährlichkeit die sogenannten »Nitrokapp ens toff e« im Verbrauch einen wesentlichen Anteil haben.

Es wurde deshalb schon oft versucht, durch -. ein nachträgliches Imprägnieren des Versteifungsstoffes auf NitrocellulosebasijS mit Flammschutzmitteln denselben schwer brennbar^ unentflammbar oder unbrennbar zu machen. Solche Mittel sind z. B. Ammoniumphosphat, Silicone, Titanester oder die 1942 von der Chenrisch^Technischen Reichsanstalt herausgegebenen Mittel FM I und FM-Π. Eine derartige Naehimprägnierung der Versteifungsstoffe" bringt aber Nachteile mit -sich,- ohne jedoch einen vollen Erfolg zu garantieren. Zusammengefaßt schreibt z.B.- Römpp im ^Chemie-Lexikon«, S. 598, unter anderem: ».. . das ideale Flammschutzmittel müßte Holz und ähnliche organische Stoffe völlig unbrennbar und unempfindlich gegen'Hitzeeinwirkung.machen.-Dieses Ideal ist un- ■ Schuhsteifkappenstoff

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Rudolf Nagelschmidt, Hanau/M.,
ist als Erfinder genannt worden

erreichbar, auch beim besten Flammschutzmittel wird nach langer starker Erhitzung schließlich eine Entzündung eintreten . . .«. Bei Nitrocellulose ist die Flammschutzwirkung aber noch geringer als bei reiner Cellulose. Darüber hinaus zeigt sich ein wesentlicher Nachteil der mit Flammschutzmittel imprägnierten »Nitroversteifungsstoffe«, und zwar ist dies die mangelnde Klebkraft. Ein Versfeifungsstoff, bei. dem¹ Nitrocellulose die Beschichtungsmasse darstellt, zeigt nach dem Tauchen oder Bedünsten in bzw. oder mit geeigneten Lösungsmitteln eine starke Klebkraft. Diese ist erforderlich, damit im eingelegten Zustand im Schuh Leder, Versteifungsstoff und Futter innigverbunden werden. Eine Imprägnierung mit Flammschutzmitteln setzt die Klebkraft aber wesentlich herab.

Es ist ferner ein Verfahren bekannt, wonach der' Schuhkappenstoff derart hergestellt wird, daß feinst-'-zerkleinerte Nitrocellulose oder auch andere Cellu-' loseester oder -äther zusammen' mit einer wäßrigen Kunstharzdispersion auf einen Träger aufgebracht werden. Die Nitrocellulose wird hier als ein Füllstoff verwendet, der jedoch beim Tauchen in geeigneten Lösungsmitteln erweicht, klebt und nach dem Verdunsten der Lösungsmittel seine endgültige Form erhält- Dieses Verfahren'besitzt den Vorteil, daß der Trägerstoff^; ohne Anwendung von Lösungsmittel beschichtet werden kann. Der fertige Steifkappenstoff soll sich bei der Weiterverarbeitung durch die Anwesenheit einer geringen Menge hydrophiler Emulgiermittel elektrostatisch nicht mehr aufladen, so daß eine' Entzündung der Lösungsmittel beim Erweichen uiid. Einkleben durch elektrostatische Einflüsse nicht mehr möglich sein soll.

Ohne Zweifel ist dieses Verfahren entsprechend dem damaligen Stand' der Technik ein wesentlicher Fortschritt. Jedoch besitzt es auch eine Reihe nicht, zu übersehender Nachteile. So ist die Herstellung der

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reinen, feinverteilten NitäÄceÜiiJose durch Ausfällung nicht nur ein zusätzlicher Arbeitsgang, sondern auch ein schwieriges, oft zu Fehlprodukten führendes Verfahren. Weiterhin ist esjaach .dem bekannten Verfahren durch die Mitvetw&diitng von Kunstharz— dispersionen nicht mehr "moglich, die Nitrocellulose nach dem Aufbringen auf den TrägerstofF etwa durch Wasser oder Dampf auszuflocken und ihr dadurch eine poröse bzw.ischwammaitige^EStruktur zu verleihen.

Stoffe dieser letzteren -Art haben wegen ihrer rationellen Verarbeitungs weise beim Verbraucher diejenigen Stoffe mit einem: festen Film, wie er nach obiger Patentschrift auf Grund; der Art des Verfahrens, entstehen muß, fast yjallständig vom Markt verdrängt. Der wesentliche Verarbeitungsunterschied zwischen einem schwammärtigen Tauchkappenstoff und einem Kappenstoff, bei dem die Masse ein fester, geschlossener Film ist,—ist die Tauchzeit." Der' schwammartige Stoff kann schon in etwa 1 bis 2 Sekunden und der nicht schwammartige erst in etwa 120. bis 200 Sekunden erweicht werden. Ein weiterer Nächteil des bekannten Steifkappenstoffes ist schließlich die Brennbarkeit des -Stoffes selbst. Es ist ohne weiteres anzunehmen, daß durch die Herstellung des Steifkappenstoffes in wäßrigem Medium die Brandgefahr während des Imprägnieren herabgesetzt wird und daß eine Entzündung, der-Lösungsmittel durch elektrostatische Aufladung'kaum möglich ist. Die Lösungsmittel ebenso wie dör Steifkappenstoff selbst sind trotzdem noch feuergefährlich, und es ist bekannt, daß durch Kurzschluß, Unachtsamkeit mit Feuer od. dgl. schon gefährliche Brände durch solche brennbaren Steifkappenstoffe"; entstanden sind.

Weiterhin ist zu erwähnen, daß die heute oft üblichen Herstellungsverfahren eines in der Schicht schwammartigen Steifkapperistoffes die Nitrocellulose, wie schon erwähnt, direkt auf dem Gewebe ausfällen. Hierdurch wird nicht nur, wie ebenfalls schon erwähnt, ein Arbeitsgang; gespart, sondern auch die Brandgefahr bei der Herstellung verringert. Die Brandgefahr der fertigen Versteifungsstoffe bei beiden Verfahren, abgesehen von Jier statischen Aufladung, ist noch vorhanden. ""■■'-■'-

Es ist ferner bekannt, Käppensteifen dadurch herzustellen, daß man einen Träger mit einem Gemisch aus Celluloseacetat oder - Cellulosenitrat mit Polyvinylacetat tränkt. Diese "Seiden Stoffe lassen sich aber nur schwer gemeinsam in Lösung bringen. Daher hat das Verfahren keinen Eingang in die Technik gefunden, zumal der Verbrauch an Lösungsmittel sehr hoch ist. Schließlich ist es auch bekannt, Mischungen von Nitrocellulose mit in "Wasser quellbaren Harzen zum Versteifen von TrägeTstoffen zu verwenden. Als quellbare Harze sind hierbei Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat genannt. Zum Quellen und damit zum Verformbarmachen wird hierbei "Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit anderen Flüssigkeiten verwendet. Die Verarbeitungs dieser Mischung bringt Schwierigkeiten mit sich, ~sier sind außerdem keineswegs unentflammbar oder ^unbrennbar.

Nach dem angeführten Stand der Technik hätte es eigentlich nahegelegen, zur Herstellung unbrennbarer bzw. unentflammbarer Schuhsteifkappenstoffe Gemische von Nitrocellulose-und Polyvinylchlorid zu verwenden. Dieser Gedanke-erwies sich aber nicht als durchführbar, da es nicht möglich ist, Nitrocellulose und Polyvinylchlorid gemeinsam in Lösung zu bringen. Außerdem entsprechen; die mechanischen Eigenschaften so hergestellter" Kappensteifen nicht den gestellten Anforderungen. ' ' ·'.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Schuhsteifkappenstoffe aus einem Träger, wie z. B. Gewebe, Vlies, Filz od. dgl., in einer Beschichtungsmasse, -die als wesentliches Bindemittel ein Gemisch 5. von Nitrocellulose und ein Vinylharz enthält, ausgezeichnet geeignet ist, wenn das Bindemittel aus einem Gemisch von 1 Teil eines Mischpolymerisats von Vinylchlorid mit Vinylalkohol oder Vinylacetat und 1 bis 3 Teilen Nitrocellulose besteht. Die Brennbarkeit

ίο derartiger Kappensteifen ist sehr gering, der Versteifungsstoff ist praktisch unbrennbar. Die mechanischen Eigenschaften von Kappen, die aus solchen Stoffen hergestellt sind, entsprechen allen Anforderungen.
Die feuerschützende Wirkung des Zusatzes von Mischpolymerisat zur Nitrocellulose kann man noch erhöhen durch einen Zusatz entsprechender Füllstoffe, wie Antimonotrioxyd und bzw. oder solcher Weichmacher, die Chlor enthalten. Die Verwendung dieser weiteren Zuschläge ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch wird man aus wirtschaftlichen und Qualitätsgründen häufig nicht darauf verzichten.

Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung können nach allen gebräuchlichen und üblichen Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, sei es, daß man die Masse mit einer Rakel aufstreicht und in einer entsprechenden Vorrichtung trocknet, sei es, daß man den Träger imprägniert und die Masse durch Heißdampf, Wasser oder beides ausfällt. Bei der Herstellung ergibt sich der Vorteil, daß man intensiver trocknen und somit die Herstellungszeit wesentlich - herabsetzen kann. Ein erfindungsgemäßer Steifkappenstoff besitzt ferner den großen Vorteil, daß er schwer brennbar, nicht entflammbar oder unbrennbar ist, wobei es wesentlich auf das Mischungsverhältnis von Nitrocellulose zum Mischpolymerisat ankommt. Die fertigen Versteifungsstoffe unterscheiden sich im Aussehen und in der Verarbeitung nicht von den seitherigen »Nitrokappenstoffen«. Ebenfalls unterscheiden sie sich weder hinsichtlich der Elastizität noch der Dauerhaftigkeit von den eingearbeiteten Steifkappenstoffen.

Werden bei der Einarbeitung außerdem schwer brennbare oder unbrennbare geeignete Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet, so ist es möglich, bei Beibehaltung aller guten Eigenschaften der Nitrocellulose-Versteifungsstoffe ein größtmögliches Maß an Sicherheit gegen Brände bei der Herstellung und der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Versteifungsstoffe zu erreichen.

δ» Beispiel 1

16 Teile Nitrocellulose (65°/oig, äthanolfeucht),
8 Teile Mischpolymerisat aus 40 Teilen Polyvinylalkohol und 60 Teilen Polyvinylchlorid,
3 Teile Antimontrioxyd,

7 Teile Kaolin,

1 Teil chloriertes Diphenyl,

2 Teile Dioctylphthalat,

43 Teile Methylacetat (techn.),
20 Teile Essigester.

100 Teile

Diese Stoffe werden in einem Mischer gelöst bzw. dispergiert; mit dieser Masse werden gerauhte Gewebe getränkt und die Masse dann durch Wasserdampf auf dem Gewebe ausgefällt. Man erhält einen schwer brennbaren Versteifungsstoff, der durch Tauchen in Lösungsmittel schnell angelöst wird und in einen Schuh als ' Kappenversteifung eingelegt werden kann. Das Lösungsmittel kann in einer Rückgewinnungsanlage regeneriert werden.

Beispiel 2
30 Teile niedrigviskose Nitrocellulose (65%ig,

äthanolfeucht),

10 Teile 75%ige Essigesterlösung eines Mischpolymerisats nach Beispiel 1, 5 2 Teile Antimontrioxyd,
10 Teile Talcum,
2 Teile chloriertes Diphenyl,
2 Teile Dioctylphthalat,

4 Teile Butylacetat, io 20 Teile Methylacetat (techn.),

20Teile Essigester.

Teile

Diese Masse wird im Beispiel 1 aufgelöst und ein i₅ Gewebe damit imprägniert und die Masse dann mit Wasserdampf wiederum ausgefällt. Der so hergestellte Kappenstoff ist brennbar, jedoch schwerer, als wenn man Nitrocellulose allein benutzt. Die Lösungsmittel können zurückgewonnen werden. ao

Beispiel 3

20Teile Nitrocellulose (65°/oig, äthanolfeucht), 25 Teile eines aus 35 Teilen Polyvinylacetat und 65 Teilen Polyvinylchlorid bestehenden _ag

Mischpolymerisats,
12 Teile Antimontrioxyd,

5 Teile chloriertes Diphenyl,
2 Teile Dioctylphthalat,

24 Teile Methylenchlorid, ₃₀

8 Teile Essigester,
2 Teile Butylacetat,
2 Teile Amylacetat.

Teile

Mit Hilfe einer Rakel wird die Masse auf ein Gewebe beiderseitig aufgestrichen und in einem Spannrahmen getrocknet. Der so hergestellte Steifkappenstoff und die Lösungsmittel sind praktisch unbrennbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Schuhsteifkappenstoff, bestehend, aus einem Träger, wie z. B. Gewebe, Vlies, Filz od. dgl., und einer Beschichtungsmasse, die als wesentliches Bindemittel ein Gemisch von Nitrocellulose und einem Vinylharz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 1 Teil eines Mischpolymerisats von Vinylchlorid mit Vinylalkohol oder Vinylacetat und 1 bis 3 Teilen Nitrocellulose besteht.

2. Schuhsteifkappenstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse unbrennbare, vorzugsweise chlorhaltige Weichmacher enthält.

3. Schuhsteifkappenstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse die Brennbarkeit herabsetzende Füllstoffe enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 849 237;
schweizerische Patentschrift Nr. 262 254;
britische Patentschriften Nr. 512 707, 493 250.