DE2222193A1 - Strahlungsempfindliche Polymere,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben - Google Patents

Description

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Strahlungsempfindliche Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben

Die Erfindung betrifft neue strahlungsempfindliche Polymere, insbesondere strahlungsempfindliche Polymere mit freie Carbonsäurereste enthaltenden Azidosulfonylphthaloylgruppen in ihren wiederkehrenden Einheiten, sowie die Salze solcher strahlungsempfindlicher Polymerer, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Polymeren oder ihrer Salze zur Herstellung kontinuierlich getönter Bilder ohne Verwendung von Silber und/oder < zur Modifizierung der Eigenschaften von normalerweise hydrophoben und/oder für basische Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Substraten.

Aus der USA-Patentschrift 3 Zf55 689 ist die Herstellung zahlreicher Polymerer mit Azidosulfonylsubstituenten in ihrer Polymerenkette bekannt. Gemäß einer der aaO beschriebenen Verfahrensvarianten werden verschiedene Polymere mit freien HydroxyIresten in ihrer Kette mit Hilfe von m- oder p-Azidosulfonylbenzoylchlorid acyliert, wobei die entsprechenden Azidosulfonylbenzoylderivate der hydroxylhaltigen Ausgangspolymeren erhalten werden. Gemäß einer anderen aaO beschrie-

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benen VerfahrensVariante erhält man Polymere mit Azidosulfonylsubstituenten in ihrer Kette, indem man 5~Azidosulfonylisophthaloylchlorid mit einem Diol, z.B. mit Bisphenol A, zu dem entsprechenden Polyester umsetzt. Gemäß den Angaben in der genannten USA-Patentschrift lassen sich die verschiedenen Azidosulfonylsubstituenten in aer Polymerenkette aufweisenden Polymeren ohne weiteres durch Strahlungseimvirkung vernetzen, wobei in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln unlösliche Polymere erhalten werden. Diese Erkenntnisse lassen sich dazu verwenden, auf den verschiedensten Substraten Heliefbilder herzustellen,, Der genannten USA-Patentschrift ist ferner zu entnehmen, daß sich diese Bilder durch Behandeln mit Farbstoffen anfärben lassen, es fehlt jedoch jeglicher Hinweis darauf, daß sich die Farbstoffe auf den Reliefbildern durch eine permanente chemische Bindung verankern lassen«

Aus der USA-Patentschrift 3 ^62 268 sind verwandte Polymere bekannt, bei denen aromatische Azidosulfonylgruppen mit der Polymerenkette über eine Urethangruppe verbunden sind. Aus der USA-Patentschrift 3 2+53 10Ö sind schließlich Polymere der in der USA-Patentschrift 3 ^55 689 beschriebenen Struk tur bekannt, die zusätzlich eine an der Polymerenkette hängende PyrazoIinogruppe aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich sowohl Carbonsäurereste als auch freie Azidosulfonylgruppen enthaltende strahlungsempfindliche Polymere herstellen lassen, wenn man Hydroxylreste enthaltende Polymere mit einer neuen Azidosulfonylverbindung umsetzt· Mit Hilfe der neuen strahlungsempfindlichen Polymeren lassen sich auf den verschiedensten Substraten kontinuierlich getönte Bilder herstellen. "Weiterhin wurde noch gefunden, daß sich auf diesen Bildern basische Farbstoffe chemisch verankern lassen. Schließlich

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hat es sich noch gezeigt, daß die neuartigen Polymeren auf wäßrige Entwicklersysteme abgestimmt werden können, was von beträchtlichem wirtschaftlichen Vorteil ist und eine erhebliche Arbeitserleichterung bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind somit strahlungsempfindliche Polymere, die aus den Poly-O-acylderivaten von Polyme· ren mit freien Hydroxylresten in ihren wiederkehrenden Einheiten, deren Acylreste einen Carbonsäurerest enthalten und der Formel

COOH

worin der -SO-N-^-Substituent des Phenylrestes in einer der Zf- und 5-Stellungen des Phenylrestes steht, entsprechen, oder den Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder organischen Aminsalzen dieser Poly-O-acylderivate bestehen«

Die Erfindung ist ferner noch mit einem Verfahren zur chemischen Bindung bzw· Verankerung eines basischen Farbstoffes auf einem normalerweise für Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Polymerensubstrat befaßt, wobei ein strahlungsempfindliches Polymeres des beschriebenen Typs auf das polymere Substrat appliziert, das mit dem strahlungsempfindlichen Polymeren versehene polymere Substrat einer das strahlungsempfindliche Polymere aktivierenden und eine chemische Bindung zwischen dem strahlungsempfindlichen Polymeren und dem polymeren Substrat bewirkenden Strahlung ausgesetzt und schließlich das bestrahlte Substrat mit einem basischen Farbstoff in Berührung gebracht wird·

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- Z₁. -

Der Ausdruck "strahlungsempfindlich" bedeutet im vorliegenden Falle, daß die Polymeren gemäß der Erfindung bei der Einwirkung einer thermischen und/oder aktinischen Strahlung aktiviert werden und eine molekulare Modifizierung erfahren·

Neben ihrer Eignung zur chemischen Verankerung basischer Farbstoffe auf polymeren und anderen Substraten und zur Herstellung kontinuierlich getönter, silberfreier Bilder eignen sich die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung auch zur überführung normalerweise hydrophober Polymerer in hydrophile Substanzen und zur Herstellung von Photoresistsystemen· Dies wird später noch im einzelnen beschrieben·

Die neuen strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung mit wiederkehrenden Einheiten des beschriebenen Typs werden in üblicher Weise durch Umsetzung des Hydroxylreste enthaltenden Ausgangs-Polymeren mit ip-Azidosulfonylphthalsäureanhydrid erhalten· Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer tertiären Base und, in vorteilhafter Weise, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels· Beispiele für verwendbare tertiäre Basen, die im Reaktionsgemisch in der Regel in einer Menge entsprechend mindestens 10 Gevu-% des Hydroxylreste enthaltenden Ausgangs-Polymeren enthalten sind, sind Pyridin, N,N-Dimethylanilin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin und dergleichen· Vorzugsweise wird als tertiäre Base Pyridin verwendet· Das Pyridin kann gegebenenfalls in einer solchen Menge verwendet werden, daß es sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator'für die Umsetzung zu dienen vermag· Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung bevorzugt in der Weise, daß die beiden Reaktionsteilnehmer in Pyridin gelöst reagieren gelassen werden*

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Anstelle des als Lösungsmittel dienenden Überschusses an Pyridin kann jedoch auch ein inertes organisches Lösungsmittel, doh. ein organisches Lösungsmittel, das weder mit den Reaktionsteilnehmern eine Reaktion eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsablauf stört, verwendet werden, Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Acetonitril, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen.

Die Umsetzung erfolgt in vorteilhafter V/eise bei erhöhten Temperaturen, d,h· bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa

C, um geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen» -Selbstverständlich kann die Umsetzung auf übliche V/eise, beispielsweise durch laufende Überwachung des IR-Spektrums eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches verfolgt werden*

Die relativen Molanteile, in denen die Reaktionsteilnehmer, nämlich das Hydroxylreste enthaltende Ausgangs-Polymere und das Anhydrid, eingesetzt werden, sind für die Natur des Endprodukts verantwortlich. So wird bei Verwendung eines Molanteils Anhydrid pro jeden im Ausgangs-Polymeren enthaltenen Hydroxylrest ein Endprodukt erhalten, in dem jeder der im Ausgangs-Polymeren ursprünglich enthaltenen Hydroxylreste acyliert ist. Bei Verwendung von weniger als einem Molanteil Anhydrid pro jeden im Ausgangs-Polymeren enthaltenen Hydroxylrest erhält man ein Endprodukt, in dem einige, jedoch nicht sämtliche der ursprünglich im Ausgangs-Polymeren enthaltenen Hydroxylreste acyliert sind. Das Verhältnis zwischen den acylierten Hydroxylresten zu den freien Hydroxylresten im Endprodukt ist direkt proportional zum molaren Anteil an bei der geschilderten Umsetzung verwendetem Anhydrid. Wenn man beispielsweise 1/10 der stöchiometrischen Menge an Anhydrid verwendet, erhält man ein Endprodukt, in welchem lediglich 10% der freien Hydroxylreste im Ausgangs-

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Polymeren acyliert sind. Das erhaltene teilweise acylierte Polymere besitzt zwar eine brauchbare Lichtempfindlichkeit, ist jedoch für Photoresistzwecke und zur Herstellung von Bildern weniger geeignet als weitergehend oder vollständig acylierte Polymere, die unter Verwendung größerer Kengen an Anhydrid hergestellt wurden.

Wenn die Umsetzung zwischen dem Anhydrid und dem Hydroxylreste enthaltenden Ausgangs-Polymeren als beendet angesehen wird, wird das gewünschte strahlungsempfindliche Polymere nach üblichen bekannten Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert. So kann beispielsweise das inerte organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Andererseits kann das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel, in welchem das gewünschte Endprodukt unlöslich ist, versetzt werden; hierbei bildet das gewünschte .Reaktionsprodukt entweder den Destillationsrückstand oder es wird aus der Lösung ausgefällt und durch Abfiltrieren, Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit und dergleichen isoliert. Die Reinigung des Endprodukts kann in üblicher bekannter weise, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, Umfallen, chromatographische Maßnahmen und dergleichen, erfolgen.

Die Reaktion des Hydroxylreste enthaltenden Ausgangs-Polymeren mit dem Azidosulfonylphthalsäureanhydrid führt zu einer Öffnung des Anhydridringes· Die Ringöffnung führt zur Bildung eines freien Carbonsäurerestes und eines veresterten Restes in der den Azidosuifonylsubstituenten enthaltenden Gruppe. Hierbei können in dem das Endprodukt bildenden strahlungsempfindlichen Polymeren zwei isomere Formen des gebildeten Acylrestes auftreten. Hierbei handelt es sich um folgende isomere Formen:

—7—

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-co—

coon

COOH

und

Beim Isomeren a steht die Azidosulfonylgruppe in p-Stellung zum Carbonsäurerest· Beim Isomeren b steht die Azidosulfonylgruppe in m-Stellung zum CarbonsHuriff Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß strahlungsempfindliche Polymere gemäß der Erfindung io&erselben Polymerenkette einige Acylreste der Struktur a und einige Acylreste der Struktur b enthalten können und werden.

Infolge des freien Carbonsäurerestes in der wiederkehrenden Einheit der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung können die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung durch Umsetzung mit einer geeigneten Base in die entsprechenden Carbonsäuresalze überführt werden» Selbstverständlich können lediglich ein oder mehrere oder sämtliche freie Carbonsäurerest(e) in der Polymerenkette in die entsprechenden Salze überführt werden. In der Regel steigt mit zunehmender Anzahl von in die Salzform überführten Carbonsäureeinheiten die Wasserlöslichkeit des betreffenden polymeren Salzes. Sofern hier und im folgenden von Salzen von Polymeren gemäß der Erfindung die Rede ist, sollen darunter sämtliche Polymeren gemäß der Erfindung in Salzform, bei denen z.B. ein, mehrere oder sämtliche freie Carbonsäurerest(e) in das Salz überführt ist (sind), verstanden werden.

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Die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung können in ihre Alkalimetall-, Z₀B, Natrium-, Kalium-, Lithium-, ßubidium- oder Caesiumsalze, in ihre Erdalkalimetall-, z.B. Calcium-, Barium-, Strontium- oder Magnesiumsalze, in ihre Ammoniumsalze oder in ihre Salze mit organischen Aminen überführt werden. Zur Salzbildung mit den strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung geeignete organische Amine sind beispielsweise Monoalkylamine, wie Methylamin, Ä'thylamin, Isopropylamin, sec-Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Isohexylamin, Octylamin und dgl.; Dialkylamine, wie Dimethylamin, N-Ä'thyl-N-methylamin, N-Methy1-N-propylamin, N-Methyl-N-isobutylamin, Diisopropylamin, N-Ä'thyl-N-hexylamin, N-Methyl-N-isooctylamin und dgl.; Trialkylamine, wie Triäthylamin, Trimethylamin, N,N-Dimethylpropylamin, N,N-Dimethylhexylamin, N,N-Diäthylisobutylamin und dgl·; Monoalkenylamine, wie Allylamin, 2-Butenylamin, 3-Hexenylamin, Octenylamin und dgl«; Dialkenylamine, wie Diallylamin, Di-2-butenylamin, Di-3-hexenylamin und dgl·; Cycloalkylamine, wie Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin und dgl»; N-Alkylcycloalkylamine, wie N-Methylcyclopentylamin, N-Äthylcyclopentylamin, N-Propylcyclohexylamin und dgl.; Cycloalkenylamine, wie Cyclopentenylamin, Cyclohexenylamin und dgl·; Aralkylamine, wie Benzylamin, Phenäthylamin, Phenylpropylamin, Benzhydrylamin und dgl·; N-Alkyl-N-aralkylamine, wie N-Methylbenzylamin, N-Propylbenzylamin, N-Isobutylbenzylamin, N-Octylbenzylamin, N-Methylphenäthylamin und dgl.; N,N-Disubstituierte Aralkylamine, wie N,N-Dimethylbenzylamin, N-' Methylbenzhydrylamin, N,N-Diäthyl-3-phenylpropylamin, N-Butyl-2-phenäthylamin und dgl·; N-Alkylarylamine, wie N-Methylanilin, N-Isopropylanilin, N-Hexylanilin, N-Methylp-toluidin, N-Äthyl-m-xylidin, N-Methylnaphthylamin, N-Methylbenzidin, Ν,Ν'-Dimethylbenzidin und dgl.; N,N-Dialkylarylamine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dibutylanilin,

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Ιϊ-Hexyl-N-methylanilin, Ν,Ν-Dimethyltoluidin und dgl_o; N-Aralkylarylamine₉ wie N-Benzylanilin, N-Phenäthylanilin, N-Benzliydrylanilin und dgl.; Arylamine, wie Anilin, ο-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin, 1-Naphthylamin, 2-Ilaphthylamin und dgl»; Alkanolamine, wie Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin und dgl»; heterocyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin, Piperazin, Morpholin, und alkylsubstituierte Pyrrolidine, Piperidine, Piperazine und Morpholine, wie N-Methylpyrrolidin, N-iithylpiperidin, N-Methyl-ri'-hexylpiperazin, N-Methylmorpholin und dgl.·

Die genannten Salze der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung lassen sich ohne Schwierigkeiten nach irgend einem der zur Herstellung von Carbonsäuresalzen dieses Typs üblichen bekannten Verfahren aus den Polymeren mit den freien Carbonsäureresten herstellen· So kann beispielsweise das Polymere mit den freien Carbonsäureresten in einem mit V/asser mischbaren Lösungsmittel, z,B. Aceton, gelöst und zur Neutralisation einiger oder sämtlicher der in dem betreffenden Polymeren enthaltenen freien Carbonsäurereste mit einer geeigneten Menge einer Base umgesetzt werden· Bei der Herstellung der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wird die Base in vorteilhafter Weise in Form einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Hydroxids oder Carbonats oder in Form einer alkoholischen Lösung des entsprechenden Alkoxids eingesetzt. Im Falle der Herstellung von Aminsalzen wird als Base das freie Amin, in vorteilhafter Weise in.Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet· Das gebildete Salz scheidet sich aus der Lösung aus, und zwar insbesondere dann, wenn das iieaktionsgemisch (nur) wenig oder überhaupt kein Wasser enthält. Andererseits läßt sich das Salz durch teilweises oder vollständiges Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, in dem das Salz unlöslich ist, isolieren·

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Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß ein Teil der in den Polymeren gemäß der Erfindung enthaltenen freien Garbonsäurereste unter Verwendung einer ersten Base in das entsprechende Salz und einige oder sämtliche der in dem teilweise neutralisierten Polymeren verbliebenen freien Carbonsäurereste mit einer aweiten und gegebenenfalls einer drittan oder vierten Base unter Bildung von Kischsalzen der Polymeren gemäß der Erfindung umgesetzt werden können.

In der ^egel liegt das Molekulargewicht der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung zwischen etwa 100000 und etwa 2000000. Bei diesen Polymeren handelt es sich größtenteils um Iicü;::jartige Feststoffe, die in Form der fielen Carbonsäuren in polaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyl— äthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl. löslich sind. Aus diesen Lösungen können s~e, wie später noch eingehender beschrieben wird, zu Filmen ?urgossen werden. In Form ihrer Salze, und zwar in teilweise oder vollständig neutralisierter Form, lösen sich die Polymeren gemäß der Erfindung in Wasser und wäßrigen Flüssigkeiten und lassen sich aus diesen zu Filmen vergießen.

Die bei der Herstellung der stralilungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung verwendbaren, in ihren wiederkehrenden Einheiten Hydroxylreste enthaltenden Ausgangs-Polymeren können Molekulargewichte von etwa 1000 bis zu 1000000 und höher aufweisen» Beispiele für solche Ausgangs-Polymere sind;

1. Polyvinylalkohole: Diese Polymeren sind bekannt, mit den verschiedensten Molekulargewichten innerhalb des angegebenen Bereiohs im Handel erhältlich und können ohne weiteres durch Hydroi;v"so der entsprechenden Polyvinylacetate hergestellt werden (vergleiche beisp.lelswej.se "Manufacture of Plastics",

-11- ? 0 S B B 1 / 1 0 ? h

Herausgeber W. Mayo Smith, Heinhold, New York, Seite 256 ff·)· Polyvinylalkohole enthalten folgende wiederkehrende Einheiten:

₂ CH-

OH

Novolakharze: Diese Harze erhält man bei der sauren Kondensation von gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd, In der Regel entsprechen solche Harze der allgemeinen Formel:

worin χ einen Durchschnittswert von etwa 8 bis etwa 12 darstellt und R, für 0 bis Af Substituenten, bestehend aus Halogenatomen und/oder kurzkettigen Alkylresten, steht· Selbstverständlich ist die angegebene Formel in hohem Maße idealisiert und stellt lediglich eine Näherungsformel dar (vergleiche beispielsweise Carswell in "Phenoplasts", Seiten 29 bis 35» Interscience, New York, 19^-7)· Im Handel sind die verschiedensten Novolakharze mit verschiedenen Molekulargewichten innerhalb des angegebenen Bereichs erhältlich. Sämtliche dieser handelsüblichen Novolakharze können durch die angegebene Näherungsformel wiedergegeben werden·

Phenoxyharze der folgenden Formel:

-12-

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HHH

I { I H OH H

worin R- und Rp jeweils einen kurzkettigen Alkylrest bedeuten· Diese Harze erhält man durch Umsetzung des entsprechenden Bisphenols mit Epichlorhydrin (vgl,
beispielsweise USA-Patentschrift 3 2?7 051 und
3 A-01 139)· Diese Harze sind im Handel mit einem Molekulargewicht von etwa 15000 bis etwa 60000 erhältlich·

Poly(hydroxydicyclopentadien)äther: Diese Polymeren
weisen folgende Molekularstruktur auf:

worin ζ einen Durchschnittswert von etwa 10 bis etwa 1A- aufweist* Diese Harze sind im Handel erhältlich und lassen sich durch Polymerisation des entsprechenden
Hydroxydicyclopentadienoxids der Formel:

herstellen·

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- V5 ~

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Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkylrest" ist im vorliegenden Falle ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest oder ein Isomeres hiervon zu verstehen.

Bei dem bei der Herstellung von strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der ilrfindung verwendeten Zf-Azidosulfonylphthalsäureanhydrid handelt es sich um eine neue Verbindung, die man in an sich bekannter Weise durch Umwandlung von Zf-SuIfophthalsäureanhydrid in das entsprechende Säurechlorid mittels Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid und ähnlicher, üblicherweise zur Umwandlung einer Sulfonsäure in das entsprechende Sulfonylchlorid verwendeter Reagentien und Umsetzen des erhaltenen Sulfonylchlorids mit einer praktisch stöchiometrischen Menge Natriumazid· Ein Verfahren zur Herstellung dieses Anhydrids wird später noch im einzelnen beschrieben werden.

Wie bereits ausgeführt, lassen sich die Polymeren gemäß der Erfindung auf den verschiedensten.Anwendungsgebieten einsetzen. So können diese Polymeren beispielsweise als chemisches Verankerungsmittel für basische Farbstoffe auf den Oberflächen der verschiedensten Substrate, wie beispielsweise Papier, Baumwolle und ähnlichen Cellulosematerialien, Metall, Glas und dgl. sowie auch auf Substraten mit einer Mehrzahl von - C-H-Bindungen, wie Polyolefinen, Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern, Polyacetalen und dgl·, die normalerweise für derartige Farbstoffe nicht aufnahmefähig sind, verwendet werden. Auf diesem sepziellen Anwendungsgebiet der Polymeren gemäß der Erfindung wird ein Überzug aus letzteren auf einen Teil der oder die gesamte Oberfläche des zu behandelnden Substrats appliziert. Das Auftragen des Überzugs erfolgt in vorteilhafter Weise durch Verteilen einer Lösung des strah- +) phosgen

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lungsenpfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung in einem polaren Lösungsmittel des geschilderten Typs mit Hilfe geeigneter Auftragsvorrichtungen auf dem Substrat.

Gegebenenfalls kann das strahlungsempfindliche Polymere gemäß der Erfindung in Form eines Salzes des geschilderten Typs zum -Einsatz gelangen. In diesem Falle kann die Schicht aus dem Polymeren aus einer wäßrigen Lösung des betreffenden polymeren Salzes appliziert werden. In vorteilhafter Weise wird das Polymere in Form eines teilweise neutralisierten Salzes, bei dem lediglich ein Teil der freien Carbonsäurereste in das Salz überführt wurde und in der polymeren Kette noch freie Carbonsäurereste, die zur Kupplung mit einem Farbstoff in einer späteren Verfahrensstufe zur Verfügung stehen, enthalten sind, verwendet.

Das beschichtete Substrat wird anschließend einer zur Aktivierung des Polymeren gemäß der Erfindung erforderlichen thermischen oder aktinischen Strahlung ausgesetzt. Hierbei können die verschiedensten Strahlungsquellen für thermische und/oder aktinische Strahlung verwendet werden. Solche Strahlungsquellen sind beispielsweise Kohlenbogen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, photographieches Flutlicht und kVolframlampen. Vorzugsweise wird eine Strahlungsquelle verwendet, die UV-Licht einer Wellenlänge zwischen etwa 250 nm und etwa 390 nm abstrahlt.

Gegebenenfalls kann das beschichtete Substrat "bildgerecht" bestrahlt oder belichtet werden. Dies bedeutet, daß ein Negativ des auf der Oberfläche des Substrats abzubildenden Bildes zwischen das beschichtete Substrat und die&trahlungsquelle eingeschoben wird. Das strahlungsempfindliche Polymere wird in den Teilen des beschichteten Substrats, die Strahlung aufnehmen, aktiviert und auf der Substratoberfläche

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chemisch verankert» Die chemische Verankerung bzw_o die Bindung des strahlungsempfindlichen Polymeren an das Sub- . strat beruht vermutlich auf einer Zersetzung des Sulfonazidrestes bzw. der Sulfonazidreste in den wiederkehrenden Einheiten unter Bildung eines Nitrenradikals (Mitrene sind Verbindungen des Typs Ci-L, ttCR ;-Cfip), das mit den -C-H-Bindungen im Substrat in Wechselwirkung tritt. Dieser vermutete .Reaktionsmechanismus dient jedoch lediglich einer Erläuterung der Erfindung«

Wenn die Schicht des Polymeren gemäß der Erfindung in der geschilderten Weise auf dem Substrat verankert ist, ist die Substratoberfläche, oder im Falle einer bildgerechten Bestrahlung, derjenige Teil der Substratoberfläche, der das Strahlungsbild bzw· -muster trägt, unmittelbar mit einer Reihe von in den wiederkehrenden Einheiten enthaltenen freien Carbonsäureresten verbunden» Das erhaltene Bild läßt sich durch Entfernen des nicht-veranderten Polymeren aus den · nicht-bestrahlten Bezirken und Behandeln der bestrahlten Oberfläche mit einem basischen Farbstoff unter chemischer Verankerung dieses basischen Farbstoffs auf der Oberfläche des Substrats über die freien Carbonsäurereste entwickeln,,

Die Entfernung des nicht-veränderten Polymeren aus den nichtbestrahlten Bezirken läßt sich im Falle, daß das Ausgangspolymere in Form der freien Carbonsäure verwendet wurde, durch Auswaschen mit einem polaren Lösungsmittel, in vorteilhafter Weise mit demselben Lösungsmittel, wie es ursprünglich in der Beschichtungslösung für das Substrat verwendet wurde, bewerkstelligen. Andererseits, und zwar vorzugsweise, wird das nicht-veränderte Polymere in Form der freien Carbonsäure durch Auswaschen mit einer wäßrigen Lösung einer Base, z.B. eines Alkalimetallhydroxids, eines Alkalimetallearbonats, von Ammoniumhydroxid, eines ilrdall-calime t alle ar bonats

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und dgl», entfernt. Das nicht-veränderte Polymere wird hierbei als wäßrige Lösung seines Salzes entfernt und kann gegebenenfalls zur Wiederverwendung durch Ansäuern der Lösung in die Form der freien Carbonsäure überführt werden.

Sofern das Polymere auf das Substrat in Form eines wasserlöslichen Salzes appliziert wurde, läßt sich die Entfernung des nicht-veränderten Polymeren nach der bildgerechten Bestrahlung ohne Schwierigkeiten durch Auswaschen mit Wasser bewerkstelligen. Das Polymere kann als solches oder in Form der freien Carbonsäure aus den wäßrigen Waschlösungen durch Ansäuern und Isolieren des erhaltenen Wiederschlags wiedergewonnen werden.

Das Applizieren des Farbstoffs auf das behandelte und, soweit erforderlich, entwickelte Substrat kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Eintauchen in ein Farbstoffbad oder durch Aufbringen des Farbstoffs mit Hilfe einer Waise, eines Schwamms und dgl,, erfolgen. Der Ausdruck "basischer Farbstoff" ist dem Fachmann bekannt und dient zur Kennzeichnung einer speziellen Farbstoffklasse, nämlich solcher Farbstoffe, die mit einer Säure (z,B, einer Mineralsäure oder einer organischen Carbonsäure) unter Bildung eines entsprechenden Salzes reagiereno Eine zusammenfassende Darstellung solcher basischer Farbstoffe und eine Beschreibung ihrer Eigenschaften findet sich in dem gleichzeitig von The Society of Dyers and Colourists, Bradford, Yorkshire, England und The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Massachusetts herausgegebenen "Colour Index", 2« Ausgabe, Band 1, Seiten 1617—1653» 1956. Sämtliche der in diesem "Colour Index" aufgeführten basischen Farbstoffe können erfindungsgemäß verwendet werden. In der Hegel werden diese basischen Farbstoffe in Form wäßriger Lösungen verwendet, ■

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Typische basische Farbstoffe sind: Kristallviolett, Methylenblau, Malachitgrün, Auramine 0, basisches Fuchsin, Anilingelb, Disperse Orange 3ι Disperse Schwarz 7» Disperse Rot 13» Disperse Hot 91 Küpenrot J>3) Beizviolett 6, Phenylenblau, Disperse Orange 11, Natur Orange 6, Natur Braun 7 und Natur Gelb 12.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß sich das geschilderte Verfahren zur chemischen Verankerung basischer Farbstoffe an Polymeren, normalerweise für solche Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Substraten auf die verschiedensten Färbe- und/oder Druckverfahren übertragen läßto So läßt sich beispielsweise das Bedrucken von polymeren Filmen mit Anzeigen und dgl. ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchführen, indem man ein fortlaufendes Filmband nacheinander durch verschiedene Zonen führt, in welchen zunächst der Film mit einem strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung beschichtet, hierauf der beschichtete Film mittels einer geeigneten Strahlungsquelle bildgerecht einer aktivierenden Strahlung ausgesetzt, ferner die Polymerenschicht an den nicht-bestrahlten Stellen nach irgendeinem der geschilderten Verfahren entfernt und schließlich der Film mit dem an den bestrahlten Stellen verankerten Bild mit einem basischen Farbstoff in Kontakt gebracht wird·

Eine andere Möglichkeit zur Verwendung der neuen Polymeren gemäß der Erfindung zur chemischen Verankerung von Farbstoffen an Substraten besteht darinj daß man das jeweilige Polymere gemäß der Erfindung mit dem betreffenden Farbstoff vorbehandelt und daß man das den Farbstoff einverleibt enthaltende strahlungsempfindliche Polymere in Form einer Schicht bzw. eines Überzugs auf die Oberfläche des zu behandelnden Substrats appliziert· Hierauf wird das beschichtete Substrat einer geeigneten Strahlung ausgesetzt, um das strahlungsemp-

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findliche Polymere mit dem daran haftenden Farbstoff auf dem Substrat zu verankern. Auch hier kann die Bestrahlung wiederum bildgerecht erfolgen und das nicht-bestrahlte, strahlungsempfindliche Polymere zusammen mit dem Farbstoff aus der bestrahlten Oberfläche ausgewaschen werden, wobei auch hier das erforderliche Bild auf dem Substrat verankert bleibt·

Bei einer weiteren, ähnlichen Anwendungsform werden die neuen strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung ebenfalls in der geschilderten Weise in Form einer Schicht oder eines Überzugs auf ein Substrat appliziert und durch Bestrahlung auf diesem verankert. Hierdurch nimmt die Oberfläche des behandelten Substrats infolge der in den Polymeren enthaltenen Carbonsäurereste hydrophile Eigenschaften an· Gegebenenfalls können die Carbonsäurereste in die entsprechende Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz-Phase überführt werden, um die hydrophilen Eigenschaften (der Oberfläche) zu erhöhen oder zu modifizieren. Das geschilderte Verfahren stellt ein sehr bequemes Verfahren zum Hydrophilisieren der Oberflächen von normalerweise hydrophoben Substraten, wie Polyolefinen, dar.

Bei einer weiteren Ausführungsform werden die neuen strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung als Bestandteile eines Photoresistsystems verwendet. So können die Polymeren gemäß der Erfindung beispielsweise auf dem Gebiet der Photoreproduktion und des Photodrucks zur Herstellung von Druckschablonen verwendet werden. Hierbei wird das Polymere in einem polaren organischen Lösungsmittel des beschriebenen Typs, oder im Falle, daß das Polymere gemäß der Erfindung in Salzform verwendet wird, in einem wäßrigen oder polaren Lösungsmittel gelöst und in Form der Lösung als Film auf ein geeignetes Substrat, z.B. Papier, Metall oder sonstige auf dem Gebiet der Reproduktionstechnik übliche Filmträger, aufgegossen.

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Hierauf wird zwischen dem in der geschilderten V/eise auf eine Unterlage aufgetragenen Film und eine Strahlungsquelle, die eine zur Aktivierung des strahlungsempfindlichen Polymeren erforderliche Strahlung abgibt, ein Ifegativ des zu reproduzierenden Bildes, z.B. ein Strich-, Gitter- oder Hasternegativ, eingeschoben· Bei der Bestrahlung -wird das Polymere an den der Strahlungseinwirkung ausgesetzten Stellen des auf der Unterlage !befindlichen Films auf dem Substrat verankert» Hierauf kann das Polymere an den nicht-bestrahlten Stellen des Films nach einem der geschilderten Verfahren entfernt werden, wobei das bestrahlte Polymere auf dem Substrat in Form eines dem bei der Bestrahlung verwendeten Negativ entsprechenden Positivs verankert (zurück) bleibt« Dieses Bild ist in hohem Maße gegen Lösungsmittel und mechanische Beanspruchung beständig und kann in vorteilhafter V/eise als Schablone zur Reproduktion von Kopien des Originals verwendet werden.

In entsprechender Weise können unter Verwendung der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung hergestellte Photoresistsysteme auf anderen Photoresistgebieten, beispielsweise bei der Herstellung gedruckter Schaltungen oder auf verwandten, mit der Herstellung von Bildern befaßten Anwendungsgebieten in Form eines auf einem Metallsubstrat, wie beispielsweise einer Kupferfolie oder einem Kupferblech, verankerten Polymeren eingesetzt werden, wobei im Endeffekt ein Teil des oder das ganze nicht-bedeckte(n) Metall(s) weggeätzt ^vird, Bei der zuletzt geschilderten Anwendungsform bedient man sich zur Herstellung des Polymerenbildes auf den betreffenden Substraten nahezu derselben Maßnahmen, wie sie im Zusammenhang mit der Herstellung von Druckschablonen geschildert wurden«»

Bei sämtlichen geschilderten Bestrahlungsverfahren, bei denen die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung mit

+) oder ein Diapositiv

""U

Hilfe einer Strahlung einer geeigneten Wellenlänge auf irgendwelchen Substraten verankert werden, können Sensibilisatoren mitverwendet werden. Hierbei kann es sich um dem Fachmann zur Steigerung der Strahlungsempfindlichkeit von Azido- und Sulfonazidoresten bekannte Sensibilisatoren handeln. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Triphenylmethanfarbstoffe, aromatische Ketone, wie Michler's Keton, Dirnethylaminobenzaldehyd, /f-Methoxyacetophenon, 2-MethoxyxanthQji, N-Phenylthioacridon, 1,2-Benzanthrachinon, 1,8-Phthaloylnaphthalin, o£ -Waphthochinon und dgl», 5-Nitroacenaphthen, Pyren, Acridin, 2-Nitrofluoren, 1-Nitropyren, die in der USA-Patentschrift 3 A-75 176 beschriebenen Pyrylium-, Thiapyrilium- und Selenopyryliumfarbstoffsalze sowie die in den USA-Patentschriften 3 528 812, 3 528 813 und 3 528 814 beschriebenen verschiedenen heterocyclischen Sensibilisatoren.

Die wasserlöslichen Salze der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung sind darüberhinaus auch noch deshalb von Nutzen, weil sie sich als Slektrolyte bei der mit Hilfe von Strom durchgeführten Ablagerung von Polymerenüberzügen auf Metallen und.dgl. nach üblichen bekannten Verfahren verwenden lassen.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung des bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung verwendeten Zf-Azidosulfonylphthalsäureanhydrids beschrieben.

A. Herstellung von ^Chlorsulfonylphthalsäureanhydrid

2ine Suspension von 229,35 g (1»1 MoI^ Phosphorpentachlorid in 1000 ml Acetonitril wurde langsam mit insgesamt 228 g (1 Mol) if-Sulfophthalsäureanhydrid versetzt. Das erhaltene jßeaktionogemisch wurde hierauf unter führen insgesamt 150

-21-209851/109 /»

min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt» Nach beendetem Erhitzen wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Destillationsrückstand in 1000 ml Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 300 ml Wasser gewaschen und hierauf über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknete Die getrocknete Lösung wurde filtriert, worauf das Filtrat zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand wurde schließlich im Vakuum destilliert, wobei 163>2 g (66,2% der theoretischen Ausbeute) if-Chlorsulfonylphthalsäureanhydrid mit einem Siedepunkt von 170⁰C bei 0,5 mm Hg-Säule erhalten wurden. Das Produkt verfestigte sich beim Stehen zu einem kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 91° bis 92 C₀ Das IR-Spektrum dieser Verbindung, bestimmt in Chloroform, zeigte Maxima bei 1869 und 1786 cm".

Eine Elementaranalyse der Verbindung CoH^ClO^S ergab folgende Werte:

Berechnet: C 38,95; H 1,22; Cl 14,37 Gefunden: C 38,80j H 1,53; Cl H,16

B. Herstellung von 4-Azidosulfonylphthalsäureanhydrid

Eine Lösung von 12,3 g (0,05 Mol) If-Chlorsulfonylphthalsäureanhydrid in 125 ml Acetonitril wurde langsam unter Rühren mit 3»25 g (0,05 Mol) Natriumazid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 4 std lang "bei einer Temperatur von etwa 25°C gerührt. Nach dem lf-stündigen Rühren wurde das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Äther verrieben, worauf die erhaltene Aufschlämmung filtriert und anschließend das Filtrat im Vakuum getrocknet wurde. Hierbei wurden 8,8 g (6915% der theoretischen Ausbeute) 4-Azidosulfonylphthalsäureanhydrid in Form eines kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 93° bis 94°C er-

-22-209851/102A

halten. Das IR-Spektrum der Verbindung, bestimmt in Ohloro-

1 —1 1

form, zeigte Maxima bei 1669 cm"".'-,1786 cm '.und 21j57 cm" .

Eine Element ar analyse der Verbindung CoH₇N^O_n-S ergab folgende Werte:

Berechnet: C 37,94; H 1,1o; N 16,60
Gefunden: C 38,27; H 1,09; N 16,23.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen,

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1,27 g (0,00.5 Mol) von in der geschilderten Weise hergestelltem Zf-Azidosulfonylphthalsäureanhydrid
und 2,8^ g (0,01 Einheit/Mol) Poly(oxy-1,ip-phenylenisopropyliden-1 ,/f-phenylenoxy-2-hydroxytrimethylen) (handelsübliches Bakelitphenoxyharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3OOOO) in 50 ml trockenem Pyridin wurde unter Rühren 5 std lang auf eine Temperatur von 70° bis 8O⁰C
erhitzt· Hierauf wurde der Hauptteil des Pyridins abdestilliert und der Destillationsrückstand in 50 ml eines aus gleichen Volumina Aceton und Tetrahydrofuran bestehenden Lösungsmittelgemisches gelöst» Die erhaltene Lösung wurde in ^O ml
Zn Chlorwasserstoffsäure eingetragen, worauf der hierbei gebildete Niederschlag abfiltriert, erneut in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und durch Eingießen der erhaltenen Lösung in
200 ml Tetrachlorkohlenstoff umgefällt wurde. Der hierbei erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Hierbei wurden 3>Ö S eines strahlungsempfindlichen Polymeren erhalten, in welchem eine von zwei wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-23-209BB1/102A

OCH

mit dem SO-W-,-Substituenten in /f- oder ^-Stellung, entspricht und der liest der wiederkehrenden Einheiten durch die Formel:

--0—

wiedergegeben werden kann»

Beispiel 2.

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des Phenoxyharses durch eine, bezogen auf den OH-Gehalt, äquivalente Menge eines Polyvinylalcohols mit einem 12/OiSeIi Gehalt an Acetatresten und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500000 wurde ein lichtempfindliches Polymeres hergestellt, in welchem eine von zwei wiederkehrenden Einheiten der Formel:

-2h-

7 0 9 8 5 1 / 1 0 2 Ί

COOH

mit dem SOpH-,-Substituenten in /f- oder 5-Stellung, entspricht, Beispiel 3

In der in Beispiel 1 geschilderten V/eise, jedoch unter Ersatz des Phenoxyharzes durch eine, bezogen auf den OH-Gehalt, äquivalente Menge eines handelsüblichen Poly^oxy-3j5-(2-hydroxy-Zf,7-methanoinden27 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 wurde ein lichtempfindliches Polymeres hergestellt, in welchem eine von zwei wiederkehrenden Einheiten der Formel;

-CCJ

mit dem S0₂N-,-Substituenten in Zj.- oder 5-Steilung, entspricht. Beispiel 4

In der in Beispiel 1 geschilderten //eise, jedoch unter Ersatz des Phenoxyharzes durch eine, bezogen auf den OH-Gehalt äquivalente Menge eines Hovolakharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 wurde ein lichtempfindliches

-25- ?098S1/102/*

Polymeres hergestellt, in welchem eine von zwei wiederkehrenden Einheitender Formel:

COOH

mit dem SO-N^-Substituenten in /f- oder 5-Stellung, entspricht, Beispiel 5

Eine Lösung von 1 g des in Beispiel 1 hergestellten strahlungsempfindlichen modifizierten Epoxyharzes in 20 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Methanol wurde langsam unter kräftiger Bewegung mit einer wäßrigen, 2n Natriumhydroxidlösung versetzt, bis das erhaltene Gemisch permanent gegenüber Lackmus alkalisch reagierte, Nach dem Verdünnen der erhaltenen Mischung mit Aceton wurde das ausgefallene Natriumsalz des lichtempfindlichen modifizierten Phenoxyharzes von Beispiel 1 durch Abfiltrieren isoliert.

Die geschilderten Maßnahmen wurden wiederholt, wobei jedoch die Menge der Natriumhydroxidlösung auf die Hälfte der vorher verwendeten Menge reduziert wurde. Hierbei wurde ein lichtempfindliches modifiziertes Phenoxyharz gemäß Beispiel 1 erhalten, in welchem einer von zwei freien Carbonsäureresten in das Natriumsalz überführt ist.

Wurde die wäßrige Natriumhydroxidlösung durch eine Lösung von Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ammo-

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niumhydroxid ersetzt, wurde das entsprechende Kalium-, Lithium-, Calcium- oder Ammoniumsalz des lichtempfindlichen modifizierten Phenoxyharzes gemäß Beispiel 1 erhalten.

In entsprechender v/eise können die freien Carbonsäurereste der lichtempfindlichen Polymeren gemäß den Beispielen 2, 3 und /f teilweise oder vollständig in die entsprechenden Salze überführt werden.

Beispiel 6

Mit Hilfe einer acetonischen Lösung des strahlungsempfindlichen modifizierten Phenoxyharzes von Beispiel 1 wurde auf einer Polyäthylenplatte ein Film vergossen» Die erhaltene Platte wurde mit einem Negativ eines zu reproduzierenden Bildes abgedeckt und anschließend mittels einer handelsüblichen 200 l/V Superhochdruck-^uecksilberlampe aus einer Entfernung von 50 cm 25 see lang belichtet. Nach der Belichtung wurde das auf das Substrat übertragene Bild entwickelt, indem die Polyäthylenplatte mit einer 5 gew.-%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen wurde.

Die verwendete l/Vaschlösung wurde nach dem Entwickeln durch Zugabe konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei nicht-verändertes strahlungsempfindliches Phenoxyharz ausfiel»

Das auf der Polyäthylenplatte entwickelte Bild wurde hierauf 1 min lang in ein etwa ÖO°C heißes Farbstoffbad mit 3 Gew.-^ Malachitgrün und 5 Gew.-% Natriumchlorid eingetaucht. Nach dem Abspülen der Platte mit Wasser enthielt diese ein klares Farbbild hohen Auflösungsvermögens.

Die geschilderten Maßnahmen wurden wiederholt, indem die vorher zum Entwickeln verwendete Natriumbicarbonatlösung durch

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eine wäßrige Triäthylaminlösung, Amoniumhydroxidlösung. oder Kaliumcarbonatlösung ersetzt wurde* Es wurden vergleichbare Ergebnisse erhaltene

Beispiel 7

Eine Mischung aus 2,5^f g (0,01 Mol) /f-Azidosulfonylphthalsäureanhydrid, 2,oif g (0,01 Einheit/Mol) eines handelsübli chen Poly (oxy- T, if-phenylenisopropyliden-1, Zf-phenylenoxy-2-hydroxytrimethylen) in 50 ml trockenem Pyridin wurde 5 std lang unter führen auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt. Hierauf wurde das Gemisch in der in Beispiel 1 geschilderten V/eise weiterverarbeitet·

i)as erhaltene Polymere wurde nach Zugabe von 1,0 g (0,01 Mol) Triethylamin in ^O ml Tetrahydro furan· gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck zur Trockene einge- · dampft wurde. Der Trockenrückstand wurde schließlich - im. Vakuum getrocknet. Hierbei wurde das Triäthylaminsalz eines stralilungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung erhalten, in welchem eine von zwei wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CH,

209RS1/10? 4

mit dem SOpN,-Substituenten in if- oder 5-Stellung, entspricht ·

Mittels einer Lösung des in der geschilderten Weise hergestellten Triäthylaminsalzes in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Aceton und Tetrahydrofuran, wurden sowohl auf Glas als auch auf Polyäthylen Filme vergossen. Die beschichteten Substrate wurden in beiden Fällen mit Negativen eines zu reproduzierenden Bildes abgedeckt und anschließend mittels einer handelsüblichen 200 W Superhochdruck-Quecksilberlampe aus einer Entfernung von 50 cm 25 see lang belichtet» Nach der Belichtung wurden die auf die Substrate übertragenen Bilder entwickelt, indem die Substrate zur Entfernung des nicht-belichteten, lichtempfindlichen Films mit Wasser gewaschen wurden.

Die erhaltenen wäßrigen Wasch- bzw· Entwicklerlösungen wurden hierauf angesäuert, um nicht-verändertes lichtempfindliches Polymeres zu regenerieren.

Die erhaltenen Bilder wurden schließlich 1 min lang in ein etwa 80⁰C heißes Farbstoffbad mit 3 Gew.-70 Malachitgrün und 5 Gew.-,ο Natriumchlorid eingetaucht. Nach dem Abspulen der Substrate mit Wasser zeigten diese jeweils ein sehr klares Farbbild mit hohem Auflösungsvermögen.

-29-

709R51 /102*·

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Strahlungsempfindliche Polymere, bestehend aus den PoIy-O-acylderivaten von Polymeren mit freien Hydroxylresten in ihren wiederkehrenden Einheiten, deren Acylreste einen Carbonsäurerest enthalten und der Formel

   COOH

   worin der -SOJtf^-Substituent des Phenylrestes in einer der 4~ und 5-Stellungen des Phenylrestes steht, entspreche^ oder den Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder organischen Aminsalzen dieser Poly-O-acylderivate.

   2· Strahlungsempfindliche Polymere mit etwa 10 bis etwa 100% an in der Polymerenkette wiederkehrenden Einheiten der Formel:

   worin der -S0₂N-,-Substituent des Phenylrestes in einer der if- und ^-Stellungen des Phenylrestes steht, und etwaO bis

   209851/102Λ

   O -

   etwa 90)"j an in der Polymerenkette wiederkehrenden Einheiten der j'oririel

   -GH

   -CK-I

   OH

   nebst deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder tertiäre organische: Aminsalze .

   3« Strahlungsempfindliche Polymere mit etwa 10 bis etwa 100>ά an in der Polymerenkette wiederkehrenden Einheiten der Formel:

   worin der -SOpiJ" -ßubstituent dos Phenylrestes in einer der i|- und 5-Stellungen des Phenylrestes steht und K

   und Rp kurzkettige Alkylreste bedeuten, und etwa 0 bis etwa 9O/0 an in der Polymerenkette wiederkehrenden Einheiten der Formel:

   -31-

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   2222!

   worin R. und R„ die angegebene Bedeutung besitzen, nebst deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder tertiäre - organische:- Aminsalze ..

   f· Strahlungsempfindliche Polymere mit etwa IO bis etwa 100$ . an in der Polymerenkette wiederkehrenden Einheiten der Formelt

   worin der -SOpN^-Substituent des Phenylrestes in einer der Zf- und 5-Stellungen des Phenylrestes steht, und etwa 0 bis etwa 90% an in der Polymerenkette wiederkehrenden Einheiten der Formell '

   nebst deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder tertiäre · organische Aminsalze :·

   Strahlungsempfindliche Polymere mit etwa 10 bis etwa 100% an in der Polymerenkette wiederkehrenden Einheiten der Formell

   • -32-

   209851/1024

   HOOC (2

   .0—CO

   worin der -SO^N^-Substituent des Phenylrestes in einer der Zf- und ^-Stellungen des Phenylrestes steht, und etwa 0 bis etwa 90% an in der Polymerenkette wiederkehrenden Einheiten der Formelt

   nebst deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder organische". Aminsalze..

   Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher Polymerer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß. man in ihren in der Polymerenkette wiederkehrenden Einheiten Hydroxylreste aufweisende Po- " lymere in Gegenwart einer tertiären Base und vorzugsweise eines inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen mit /f-Azidosulfonylphthalsäureanhydrid umsetzt und daß man gegebenenfalls die erhaltenen freie Carbonsäurereste aufweisenden strahlungsempfindlichen Polymeren in ihre Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder organischen Aminsalze überführt.

   +) tertiäre

   -35-

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   7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in überschüssigem Pyridin durchführt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 15O⁰C durchführt.

   9· Verwendung eines strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zum (chemischen) Verankern basischer Farbstoffe auf sonst für Farbstoffe nichtaufnahmefähigen Substraten, insbesondere solchen mit einer Mehrzahl von C-H-Bindungen, wobei das mit einem freie Carbonsäurereste aufweisenden strahlungsempfindlichen Polymeren versehene Substrat unter Aktivierung des strahlungsempfindlichen Polymeren in geeigneter Weise bestrahlt und anschließend mit einem basischen Farbstoff in Berührung gebracht wird.

   10. Verwendung nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem strahlungsempfindlichen Polymeren versehene Substrat lediglich in bestimmten Bezirken bestrahlt wird und daß die nicht-bestrahlten Bezirke des strahlungsempfindlichen Polymeren vor dem In-Berührung-Bringen mit dem Farbstoff entfernt werden«

   11· Verwendung nach einem der Ansprüche 9.und 10, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Polyolefin als Substrat ausgegangen wird.

   12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-bestrahlten Bezirke des strahlungsempfindlichen (licht- und wärmeempfindlichen) Polymeren mittels einer wäßrigen Lösung einer Base abgelöst werden.

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   13· Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß von einem strahlungsempfindlichen Polymeren ausgegangen wird, in welchem soviele freie Carbonsäurereste in das entsprechende Salz überführt worden sindj daß das Polymere vor seinem Auftragen auf das Substrat wasserlöslich ist, und daß die nicht-bestrahlten Bezirke des strahlungsempfindlichen Polymeren nach der Bestrahlung durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden·

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