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"Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmittel mit aktivchlorhaltigen
Verbindungen" Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmitteln, die aktivchlorhaltige
Verbindungen enthalten, werden zur Vermeidung von Ausfällungen der Härtebildner
häufig polymere Phosphate zugesetzt. Bei der Verwendung von flüssigen Mitteln, die
im wesentlichen aus Ohlorlauge und Alkalien bestehen, führt dies zu erheblichen
Schwierigkeiten. Wegen der hohen Natriumionen-Konzentration ist die enge an Polyphosphat
je nach Art der Verbindung begrenzt. Noch nachteiliger aber wirkt sich aus, daß
Polyphosphate beim Aufbewahren hydrolytische Veränderungen erleiden, wodurch sie
in ihrer Wirksamkeit geschwächt werden. es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese
Nachteile zu vermeiden, indem anstelle von Polyphosphaten hydrolysenstabile Verbindungen
zugesetzt wurden.
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Bekannte Komplexbildner dieser Art sind insbesondere Aminoessigsaurer..
Diese werden jedoch von Aktivehlor schnell zerstört. Aufierdem haben sie den Nachteil,
daß sie keinen Threshold-Effekt bewirken. Seit einiger Zeit werden auch komplexbildende
PolyphosphonsGuren wie beispielsweise Hydroxyäthandiphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure
verwendet. Diese Verbindungen werden aber relativ schnell unter Bildung von wirksamem
Monophosphat oxydiert.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die obigen Nachteile
vermeiden kann, wenn man aktivchlorhaltige Bleich- und Desinfektiorsmittel mit einem
Zusatz an Verbindungen der nachstehend beschriebenen Art verwendet.
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Die neuen Kittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen
der allgemeinen Formel e
oder deren wasserlösliche Salze, wobei R = P03112, - CR'(PO3H2)CO2H oder - CR'(PO3H2)2
und R' = H oder CH3 bedeuten.
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Geeignete Phosphorverbindungen sind somit: 1,1-Diphosphono-2-methylpropan-2,3-dicarbonsäure
1-Phosphono-2-methylpropan-1,2,3-tricarbonsäure 2-Phosphonobutan-2,3-dicarbonsäure
1-Phosphonopropan-1,2-dicarbonsäure 2-Phosphono-3-methylbutan-2,3,4-tricarbonsäure
2-Phosphoro-3-methEylpentar-2,3,4-tricarbons ure 2-Phosphonopentan-2,3,4-tricarbonsäure
1-Phosphono-2-methylbutar-1,2,3-tricarbor.s1!ure 1-Phosphonobutan-1,2,3-tricarbonsäure
2,2-Diphosphono-3-methylbutan-3,4-dicarbonsäure 2,2-Diphosphono-3-methylpentan-3,4-dicarbonsäure
1,1-Diphosphono-2-methylbutan-2,3-dicarbonsäure 1,1-Diphosphonobutan-2,3-dicarbonsäure
2,2-Diphosphonopentan-3,4-dicarbonsäure
Insbesondere kommen folgende
Verbindungen in Betracht: 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbosure
1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure
2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure Anstelle der Säuren kennen gegebenenfalls
auch die entsprechenden wasserlöslichen Salze wie Kalium-, Natrium-und Ammoniumsalze
oder Salze mit organischen Basen verwendet werden. Als letztere komrnen insbesondere
Alkanolamine wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Trithanolamin in Betracht.
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1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure kann hergestellt werden durch Umsetzung
von Maleinsäureester und Diäthylphoschit in Gegenwart von Natriumalkoholat und anschließender
säurer Verseifung des Fsters. 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure kann in -hnlicher
Weise erhalten werden, wobei jedoch vor der Verseifung noc eine Umsetzung rs.it
Nethylchlorid erfolgt.
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Die Herstellung von 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure kann erfolgen
durch Umsetzung von Maleinsäureester und Methandiphosphonsäureester in Gegenwart
von Natriumalkoholat und anschließender saurer Verseifung des Reaktionsproduktes.
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1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure läßt sich herstellen durch
Umsetzung von Maleinsäureester mit Phosphonoessigester in Gegenwart von Natriumalkoholat
und anschlienender Verseifung. Durch Umsetzung von α-Diäthylphosphonopropionsäurernethylester
mit Maleinsäurediäthylester in Gegenwart von Alkoholat und arschlieFenaer Verseifung
des erhaltenen Esters lßPt sich 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure herstellen.
Die Herstellung von 2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure
erfolgt
durch Umsetzung von Maleinsäureester mit Athan-1,1-diphosphonsäureester in Gegenwart
von Natriumalkoholat und anschließender Verseifung des erhaltenen Produktes. Die
weiteren Phosphonsäuren der genannten Art erhält man nach analoger Methode, wobei
insbesondere anstelle von Maleinsäureester Citraconsäureester verwendet wird.
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Der Anteil an Phosphonsäure in den Reinigungs-, Bleich-und Desinfektionsmitteln
richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck und kann in weiten Grenzen schwanken.
Die Anwendungskonzentration in wäßrigen Lösungen beträgt im allgemeinen Q,O1 bis
3 gil.
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Als Aktivchlor abgebende Verbindungen können MOC1 oder NaOCl in Form
wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Als anorganische Verbindungen, die auch in
fester Form eingesetzt werden können, sind insbesondere LiOCl und CaOC12 zu nennen.
Daneben können organische Aktivehlor abgebende Verbindungen,wie beispielsweise N,N'-Dichlorazodicarbonamidin,
N-Chloralkylbenzclsulfamide, vorzugsweise p-Toluolsulfonchloramidnatrium oder Chlorierungsprodukte
von Amino-1,3-,5-triazinen, wie insbesondere Hexachlormelamin oder 4,6-Dichloramino-2-alkyl-1,3,5-triazin
eingesetzt werden. Ebenfalls kommen chlorierte Guanide, Alkylguanide, Biguanide
sowie Alkylbiguanide in Betracht.
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In der Praxis bewährte Aktivchlor abgebende organische Verbindungen
sind insbesondere heterocyclische N-Chlorimide oder deren Alkalisalze. Diese werden
im allgemeinen durch Einleiten von Chlorgas in eine alkalische wäßrige Lösung des
Ausgangsimids hergestellt.
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Geeignete Produkte dieser Art sind die N-Chlorderivate der Cyanursure
(wie ono-, Di- und Trichlorisocyanursäure), des hydantoin sowie N-Chlorsuccinimid,
N-Chlormalonimid, N-Chlorphthalimid und N-Chlornaphthalimid.
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Vorzugsweise werden solche Imide verwendet, die mehrere mit Chloratomen
verbundene Stickstoffatome enthalten, wie beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Dichlorisocyanursäure, Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurat.
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Geeignete N-Chlorhydantoine sind 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin,
1-Chlor-5,5-dimethylhydantoin, 3-Chlor-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dichlor-5-methyl-5-isobutylhydantoin,
1,3-Dichlor-5-methyl-5-äthylhydantoin, 1,3-Dichlor-5,5-diisobutylhydantoin und 1,3-Dichlor-5-methyl-5-n-amylhydantoin.
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Der Anteil an aktivehlorhaltigen Verbindungen der genannten Art richtet
sich je nach dem Verwendungszweck und liegt in den üblichen Grenzen. Die Anwendungskonzentration
in wäßrigen Lösungen betrgt im allgemeinen 0,0001 bis 1 % Aktivehlor pro Liter.
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In der Praxis werden die oben beschriebenen Reinigungs-, Bleich- und
Desinfektionsmittel häufig zusammen mit anionenaktiven Netzmitteln verwendet.
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Im einzelnen werden als Netzmittel insbesondere natürlich oder synthetisch
hergestellte Seifen, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate mit jeweils 10 bis 20, vorzugsweise
14 bis 18 C-Atomen und/oder Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von
6 bis 12 C-Atomen verwendet.
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Weiterhin können die Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmittel
an sich bekannte anorganische ZusRtze, wie insbesondere
Alkalihydroxide,
Alkalisilikate, Soda, Pottasche, Alkalibicarbonate und Natriumsulfat, Alkaliorthophosphate
und gewünschtenfalls auch Polymerphosphate enthalten.
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Bei Verwendung als Desinfektionsmittel kann die desinfizierende Wirkung
der aktivehlorhaltigen Verbindungen durch geeignete Kombinationen mit anderen Desinfektionsmitteln
noch verbessert oder gesteigert werden. In letzterem Falle sind die Mittel frei
von Alkalisilikat. In der Praxis besonders geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen
sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
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Tabelle 1 Lfd. Nr. quaternäre Ammoniumverbindungen v 1 Diäthyl-dodecyl-benzyl-ammoniumchlorid
2 Dimethyl-octadecyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid 3 Dimethyl-didecyl-ammoniumchlorid
4 Dimethyl-didodecyl-ammoniumchlorid 5 Trimethyl-tetradecyl-ammoniumchlorid 6 Benzyl-dimethyl-alkyl-(C12-C18)-ammoniumchlorid
7 Dichlorbenzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid 8 Cetylpyridiniumchlorid 9 Cetylpyridiniumbromid
10 Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid 11 Laurylpyridiniumchlorid 12 Laurylpyridiniumbisulfat
13 Benzyl-dodecyl-di-(ß-oxyäthyl)-ammoniumchlorid 14 Dodecylbenzyl-trimethyl-ammoniumchlorid
15 n-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid (Alkylrest: 40 % C12, 50 % C14, 10 %
C16) 16 Lauryl-dimethyl-äthyl-ammoniumäthylsulfat 17 n-Alkyl-dimethyl-(1-naphthylmethyl)-ammoniumchlorid
(Alkylrest: 98 X C12, 2 Z C14)
Tabelle 2
(p-Diisobutylphenoxy-äthoxy-äthyl -dimethyö-benzylammoniumchloridmonohydrat)
(Dimethyl-dodecyl-(ß-phenoxyäthyl)-ammoniumbromat)
R = Alkylrest C9-C15 (Alkyl-tolylmethyl-trimethyl-ammoniumchlorid)
(Dodecyl-carbamyl-methyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid)
Die neuen
Mittel haben den Vorteil, daß die komplexierende Komponente hydrolysenstabil ist
und praktisch auch von dem Aktivchlor nicht angegriffen wird. Dic Ausfällung von
Xärtebildncrn tritt somit auch bei höheren Tcmperaturcn nicht ein. Die Mittel können
in fester, pastöser oder flüssiger Form vorliegen. Vorzugsweise werden flüssige
Produkte verwendet.
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In den nachstehenden Beispielen 1 bis 3 sind Vergleichsvcrsuche angeführt,
welche die Beständigkeit der erfindungsgemäßcn Zusätze gegenüber aktivehlorhaltigen
Lösungen zeigen. Die folgenden Beispiele beinhalten für die Praxis geeignete Ausführungsformcn.
Die Anwendung ist jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1 7,5 mMol der in Tabelle 3 angegebenen Säuren wurden in
Form ihrer Salze mit 28 g technischer Ohlorlauge (13 % Aktivchlor), 5 g Atznatron
auf 100 ml aufgefüllt.
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Weiterhin wurde eine Vergleichslösung hergestellt, die keinen Zusatz
an Phosphonsäuren enthielt. Die Proben wurden 118 Stunden stehengelassen und danach
der Verlust an Aktivchlor durch Titration mit 0,1 n Na2S203 bestimmt.
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Tabelle 3 Zusatz Verlust in % des eingesetzter Aktivehlors ohne <
2 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure < 2 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
< 2 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure < 2 2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure
< 2 Beispiel 2 1 mMol der in Tabelle 4 angegebenen S,-uren in Form ihrer Salze
wurde mit 500 - 600 mg NaOH und 50 ml 0,1 n Na010-Lösung versetzt. Nach 120 Stunden
wurde gegen 0,1 n Na2S203-Lösung zurücktitriert. Die Blindprobe bohne Säure zusatz
wurde ebenfalls 120 Stunden stehengelassen.
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Tabelle 4 Zusatz Verbrauch ml 0,1 n Na2S2C3 Beginn nach 120 Std.
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ohne 47,82 47,80 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure 47,30 47,20
1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure 47,75 47,70
Beispiel 3
Jeweils 1 mMol der folgenden Säuren: 1-Phosponoäthan-1,2-dicarbonsäure 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsaure
l-Phosphonopropan-l,2,7-tricarbonsäure 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure wurde
in bicarbonatalkalischer Lösung mit 50 ml 0,1 n NaClO-Lösung versetzt. Nach 30 Minuten
wurde gegen Thiosulfat zurücktitriert. Es trat kein Verlust an Aktivehlor ein.
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Beispiel 4 1 mMol 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure in-Form des
Natriumsalzes 4 mMol Kaliumdichlorisocyanurat 2 mMol Ätznatron 1 mMol Soda wurden
in einer Kugelmühle gemahlen und im verschlossenen Gefäß aufbewahrt. Der Gehalt
an Aktivchlor wurde durch Titration mit 0,1 n Na2S203 ermittelt und nach längerem
Stehenlassen der Mischung erneut bestimmt. Dt:r Aktivchlorverlust betrug nach 140
Stunden weniger als 2 %.
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Beispiel 5 Es wurde ein flüssiges Bleichmittel hergestellt, welches
10 % NaOCl 5 % 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure Rest Wasser enthielt. Bei der
praktischen Anwendung zum Bleichen von cellulosehaltigen Produkten wie Stroh oder
IIolzschliff
trat eine Ausfällung der Härtebildner auch bei höheren
Temperaturen nicht ein. Ebenfalls erfolgte keine Oxydation des Komplexbildners durch
die Ohlorlauge.
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Anstelle der 1-PhosphonEthan-1,2-dicarbonsSure kann auch eine entsprechende
enge 1-Phosphonopropan-2, 3-dicarbensäure oder 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
verwendet werden.
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Beispiel 6 Zur Herstellung eines Desinfektionsmittels für industrielle
Anwendung wurden 80 Teile Natriumdichlorlsocyanurat 8 Teile 1-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsSure
in Form des Natriumsalzes 2 Teile anionenaktives Netzmittel 5 Teile Trinatriumphosphat
5 Teile Natriumsulfat vermischt. Man erhält ein PrEparat irit einem stabilen hohen
Aktivchlorgehalt und eine gute Desinfektionswirkung.
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Letztere kann jedoch noch erhöht werden, insbesondere zur Bekämpfung
von Schimmelpilzen, wenn weiterhin 5 Teile einer quaternären Ammoniumverbindung,
wie sie in den Tabellen 1 oder 2 der Beschreibung angeführt sind, hinzugefügt werden.
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Anstelle der genannten Phosphonsäure können auch jeweils 5 Teile 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsure
oder 2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsSure verwendet werden.
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Beispiel 7 Es wurde ein desinfizierendes Waschmittel hergestellt,
welches 20 Teile 1-PhosphonoUthan-1,2-dicarbonsäure in Form des Natriumsalzes 10
Teile Natriumdodecylsulfat 10 Teile Natriummetasilikat 25 Teile calcinierte Soda
25 Teile Natriumsulfat 10 Teile Natriumdichlorisocyanurat enthält.