DE2214923A1 - Phosphonitrilelastomere - Google Patents

Description

FATENlANVfXlTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55 547« TELEGRAMME: KARPATENT

V. 41066/72 - Ko/Ne

8000 MÖNCHEN 15,

NUSSBAUMSTRASSE 10

27. März 1972

Horizons Research Incorporated Cleveland, Ohio (V.St.A.)

Phosphonitrilelastomere

Erfindungsgegenstand sind Copolymere, welche die sich v/ahllos wiederholenden Einheiten

-P=I-T-

enthalten, v;orir. A entvodcr eir.e Gruppe- F(CIiV.) OiL^üodcr II(Ox¹V₁ )^ÜK,-.G- tu.d E cutweder eine Gruppe IiC,-E^. L--oclor IiZC,-II,, C- Led euter.. Lcr V/crt von ρ ist nicht rröf.GC-r &Ii.; 9? 2 bcdoutoL ei^c Gruppe -CxI₀-, ein Liauer;:.UoITatiü.i,

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eine Gruppe M oder EE¹, während E und E¹ Gruppierungen

₂) - oder F(C]Pp) - darstellen, worin q einen Wert von 0 bis 5 hat. Diese Copolymeren zeigten sich weit stabiler als die bisher bekannten FoIy-(phosphazene).

Die Erfindung betrifft Copolymere von erhöhter thermischer Stabilität, die sich wi ed erhol ende -P=IT- Einheiten in der Polymerkette enthalten.

Die Herstellung verwandter Copolymerer und Terpolyraerer ist in der US-Patentschrift 3 515 688 vom 2. Juni 1970 angegeben.

Die hier angegebenen Poly-(phosphazene) sind Elastomere, chemisch beständige Copolymere oder Terpolymere von hohem Holekulargewicht mit relativ niedrigen Glasübergangsteaperaturen. Die in der dortigen Beschreibung gebrachten Angaben werden hier, um Wiederholungen zu vermeiden, übernommen. Die in den dortigen Beschreibungen angegebenen Copclymeren und Terpolymeren sind thermisch stabil bis zu Temperaturen von etwa JOO° C auf einer Thermewaage.

Homopolyniere von Poly-(phosphazenen) wurden beispielsweise in Inorg. Chen. Band 5» Seite 1709 (1966) und in der US-Patentschrift 3 370 020 voia 20. l-'ebruar 1968 angegeben. Diese Homopolymeren werden durch übliche organische Lösungsmittel gelöst, durch milde chemische Eeagentien, wie verdünnte Säuren, angegriffen und depolyiaerisieren sich bei Temperaturen von 15O⁰ C oder niedriger. Zu diesen bekannten Homopolynieren gehören ^C-IIJ-G)

Ls wurde nun gefunden, dass, wenn Copolymere, die sich wahllos wiederholende Einheit en der x-'oivic-l

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P = IT -

ia Polymeren enthalten, hergestellt werden, die Copolymeren eine unerwartet hohe Stabilität bei hoher Temperatur "besitzen, falls A und B in geeigneter Weise gewählt werden. Wie in der US-Patentschrift 3 515 688 stellt der Substituent A entweder eine Gruppe F(CP₂) CH₂O- oder E(CP₂) CH₂O-dar. Der Substituent B ist entweder eine Gruppe BCgILO- oder RZCgH^O-, ist jedoch kein gegenüber A unterschiedlicher Pluoralkoxyrest, wie in der US-Patentschrift $ 515 688. Der Wert von ρ ist nicht grosser als 9 ? Z bedeutet Sauerstoff, CE₂ NH oder HR¹, während Il und R¹ die Gruppen E(CH₂)q- oder P(CE₂) - bedeuten, worin q einen Wert von 0 bis 5 hat.

Diese Polymeren enthalten v/ahllos verteilte Einheiten der Art

-P=N-

-P=E-

und

-P=H-

Diese Copolyueren sind !.lastomere oder Kunststoffe und eir.d stabil bis zu ?eoperatureii oberhalb WO⁰ C, gemessen auf einer Themov/aage. Diese verbesserte thermische Stabilität macht diese Materialien als Dichtungen, Dichtringe, Klebstoffe, bbersiige und dgl. bei Temperaturen geeignet, wo die anderen PhOEphaseri-Polyciereri nicht mehr stabil sind.

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Günstige Effekte werden nit einer so geringen ilenge wie 10 % Seitketten von Typ A erhalten, wobei die Effekte oberhalb 50 % ansteigen.

Ohne an irgendeine spezitische theoretische Erläuterung gebunden zu sein, scheint es, dass die verbesserte Stabilität aus den folgenden Faktoren herstammt: Die Substituenten vom. Typ B sind stärker elektronenabziehend als die Substituenten vom Typ A. Dieser Elektronen-Abzieheffekt zeigt eine Tendenz zur Stabilisierung des PN-Gerüstes und zur Verzögerung der Depolymerisation. Die Substituenten von Typ B sind ziemlich massig, was eine beträchtliche sterische Spannung ergibt, wodurch die Polymeren zu einer Depolymerisation bei niedrigeren Temperaturen neigen. Die Anwesenheit selbst geringer !!engen der Substituenten vom Typ A scheint diese sterische Spannung unter Beibehaltung des Stabilisationseffektes der Substituenten vom. Typ B aufzuheben. Diese Aufhebung der sterischen Spannung in Verbindung mit dem starken Elektronen-Abziehungseffekt ergibt beträchtlich besser thermisch stabile Copolymere als jedes der Homopolymeren und thermisch stabilere Copolymere als die Fluoralkcxy-Copolymere der in der US-Patentschrift 3 5^5 688 beschriebenen Art.

Die erfindungsgemässen Copolymeren werden durch Umsetzung eines Gemisches von mindestens zwei unterschiedlichen Alkalisalzen von Fluoralko::iden und einem Arylo:<:id mit einem linearen, löslichen /IlTClp/^-Polyracrcn hergestellt. Beispielsweise wird eine Lösung eines linearen löslichen /j.YXl^Z^.-Polymeren in Benzol zu einem Überschuss eir.es äcuirriclarc-r. Gemisches der ITatriuusalze der Alkohole von A ui;d B in Tetrahydro furan zugesetzt und unter geeici-et er. Bec.i:.~u:.^er. umgesetzt. Ei:. Copolyuercs entsprechend /ΓΡΑ^-ΙΓΡΒ^/,.. stellt eich dabei ein. Diese Copolymere;.

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sind farblose lineare Materialien von hohem Kolekulargewicht und vollständig substituiert. Sie haben üblicherweise niedrige Glasübergarigspunkte und sind üblicherweise thermisch stabil bis zu Temperaturen oberhalb 400° C, bestimmt auf einer Theriaowaage.

Die Löslichkeiten dieser Copolymeren variieren weit mit der Art der Gruppen A und B. Einige Materialien sind in den üblichsten organischen Lösungsmitteln löslich, während andere Copolymere lediglich in bestimmten Fluorkohl enwasserstoff-Lösungsmitteln löslich sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1
(^a) Herstellung von Foly-Cdichlorphosphazen)

Das Trimere oder Tetramere oder andere niedrige Polymere des Dichlorphosphazens wurden aus PGIc und L·Cl nach den üblichen Verfahren hergestellt. Das nGlJ'.. wurde aus Hexan mit Aktivkohle zur Entfernung von Spurenverunreinigungen umkristallisiert; Schmelzpunkt 112 bis 115° C.

Das Kexachlorphosphazen wurde durch übliche Verfahren im Vakuum bei 2^0 - 0,5° C polymerisiert, bis eine geeignete Schmelzviskosität erreicht war. ITachdem die Probe abgekühlt war, wurde das Polyiaerisationsrrohr unter Sticks to ff-Atmosphäre zerbrochen und die Polyiaermasse in einem Kolben, welcher 500 ml-trockenes Benzol enthielt, unter Schutz mit einer Stickstoff-Atmosphäre gegeben. Es dauerte normalerweise etwa 2¹V Stunden, bis das gesamte lineare Poly-Cdichlcrphosphazen) gelöst war. Das Polymere wurde in Abwesenheit von Feuchtigkeit gelagert und möglichst bald verwendet, da nach mehrtägigein Stehenlassen

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-2? H

das Haterial sich unter Bildung eines unlöslichen Gels vernetzte.

Cb) Herstellung von ZTlF(OCH₂CF )₂-lIP(OC₆H^)₂T_n mit einem Substituentenverhältnis von etwa 1 : 5

0,52 Mol Uatriuraphenoxid und 0,52 Hol Natriumtrifluorätho::id wurden in 300 ml trockenem Diglyme durch Zusatz der Alkohole zu 0,95 KoI Natrium hergestellt. Wenn die Reaktion "beendet war, wurde die Lösung auf 125° C erhitzt und 50 E des ^NCl^^-Folymergeinisches, gelöst in etwa 275 ml Benzol, tropfenweise zugegeben. Die Reaktionstemperatur fiel langsam auf 101° C ab. Es wurde am Rückfluss während einiger Stunden erhitzt, nachdem die Zugabe "beendet war. Dann wurde das Gemisch gekühlt und mit verdünnter Säure hydrolysiert. Die organische Schicht v/urde mit 3 Liter Isopropanol "behandelt und der weisse, polymere Niederschlag isoliert und getrocknet. Das Polymere wurde in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen und durch Zugabe zu Petroläther ausgefällt.

Analyse: Berechnet für ,/F

Copolymeres mit einem Substituenten-Verhältnis von 1 : 5:

C 5A-,9; H 3,8, IT 6,0; l·¹ 8,2. Gefunden: C 55,2; H 4,1; H 6,2; P 9,6; Cl 0,5

Dieser faserartige Kunststoff hatte eine Ligenviskosität von 3»51 dl/g in Benzol und zeigte einen Anfangszersetzungspunkt bei der thernogravimetrischen Analyse (TGA) von 460° C.

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Beispiel 2

Natriumphenoxid wurde in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran aus 0,062 Mol Phenol und 0,059 Hol Natrium hergestellt. Natriumtrifluoräthoxid wurde aus 0,059 H Trifluoräthanol und 0,057 KoI Natrium hergestellt. Die Natriumtrifluoräthoxid-Lösung wurde tropfenweise zu einer abgekühlten (0 bis 5° C) Lösung in Benzol von gereinigtem Poly-Cdichlorphosphazen)(ü,056 Mol) zugesetzt. Dann wurde die Natriumphenoxid-Lösung tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde aia Bückfluss Übernacht erhitzt, abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Nach Einengung des lieaktionsgemisches durch Abdampfung x^urde das Polymere durch Ausfällung in Isopropanol erhalten.

Analyse: Berechnet für £RF(OCH₂Gi¹ ^)₂-NP(OC₆H₅)^Z_n mit einem Substitueriten-Verhältnis von 1 : 1: C 40,5; H 5,0; N 5,9; i¹ 24,1. Gefunden: C 39,8; H 2,9; N 6,1; I?¹ 22,9; Cl 0,J. Das Copolymere bestand aus einem weissen Elastomeren, welches in Benzol und Aceton löslich war und eine Eigenviskosität von 3»26 dl/g in Aceton hatte. Das Polyiaere hatte einen Anfangs ζ ersetzungsp unkt auf der Thermowaage von etwa 425° C unter Stickstoff.

Beispiel g

2,12 Hol Natrium, 1,16 Hol Trifluoräthanol und 1,16 liol Phenol wurden in I50 nil trockenere Tetrahydrofuran gegeben und an Rückfluss erhitzt, bis kein Natrium mehr sichtbar war. Line Bensollösung von gcreinigteia /PiTGl^T".. (c,65 ilol) wurde trepfc^uciro zu dc;a Ali-:o::id-Ge:-ioch cza Itilckflucs zugegeben, !iac lieaktioiisgemisch wurde; x/citcrliii. εδα IcücLflusE erhitzt, hydrolysiert und gereinigt, v;ic in Beispiel 1. Lin farclocec Llastoneros v;ui-do ait älu^licheii Lüsli chic ei ton wie das nach

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Beispiel 1 hergestellte Copolymere erhalten.

Analyse: Berechnet für /RP(OCH₂CFp₂ mit einem ßubstituentenverhältnis von 3 : 1: C 30,0; H 2,3; N 5,8; F 35,7. Gefunden: C 29,3; H 2,4; N 5.9; F 37»5; Cl 0,1. Dieses Copolymere hatte eine Eigenviskosität von 1,25 dl/g in Aveton und zeigte einen Anfangszersetzungspunkt von 375° C, bestimmt auf einer Thermowaage.

Beispiel 4

Natriumphenoxid und ITatriumheptafluorbutoxid wurden zusammen in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran aus jeweils 0,415 ilol der Alkohole und 0,761 Mol Natrium hergestellt. Eine Benzollösung des /T¹HCIq/ -Polymergemisches (0,346 Mol) wurde tropfenweise zu dem Alkoxiden zugesetzt, die am Rückfluss gehalten wurden. Der Rückfluss wurde Übernacht fortgesetzt und das sirupose Gemisch abgekühlt. ITach der Hydrolyse mit verünnter Säure wurde das Gemisch durch Abdampfung eingeengt und mit V/asser gewaschen. Das 'Copolymere wurde durch Ausfällung in Benzol gewonnen. Das Copolymere wurde zweimal in einem Azeotrop aus Aceton und CCIpFCClF₂ gelöst und in Benzol ausgefällt. Das Copolymere hatte eine Eigenviskosität von 2,2 dl/g in dem angegebenen Azeotrop.

Analyse: Berechnet für /RP(OCII₂C₇FrO 2-KP(GC₆E₁.)^- mit einem Gubstituenten-Verhältnis von 7 : 3^: C 29,2; H 1,5; IT 2,7; I'¹ 49,2. Gefunden: C 28,0; H 1,8; II 3,8; F 48,7; Cl 0,04. Das lederartige' Elastomere hatte einen Anfangszersetzungspunkt von 400° C, bestimmt auf einer Themowaage.

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Beispiel 5

Natriumphenoxid und ITaOCH₂C_n-F_xIQCF₂H wurden in gleicher V/eise und den gleichen Mengen wie in Beispiel 4 hergestellt und umgesetzt. Nach der Hydrolyse und Konzentration des Eeaktionsgemisch.es wurde das Copolymere durch Ausfällung in Benzol gewonnen. Das getrocknete Material wurde in Aceton zweimal gelöst und einmal in Benzol und einmal in Wasser umgefällt. Das xireisse Elastomere hatte eine Eigenviskosit"t von 2,16 dl/g in Aceton.

Analyse: Berechnet für

mit einem Substituenten-Verhältnis von 7 : 3: C 28,6; H 1,3; N 2,5; F 56,8. Gefunden: G 28,2; H 1,3; N 2,4; F 55»5; Gl 0,05· Der AnfangsZersetzungspunkt, bestimmt auf einer Thermowaage ,"betrug 390° C.

Beispiele 6 bis 11

Beispiel	H((	A	B	A:B	Bemerkung
6	Η«	TT.i Λ PTT /J! Q J yAjiLr	20- C6H5O-	3:7	Plastisch TGA 450° C
7	F((	"ι π *\ PTT	l°- C6H5C~	3:7	Elastomeres TGA 425° C
8	F(C	-ιτλ ^ riTT	20- CH3OC6H4O-	2:1	Elastomeres TGA 375° C
- 9	H((		,0- (CHj)2LTCgH4O-	1:1	Elastomeres TGA 400O C
10	^J? ^w -,VyXl^	,0- CFjC6H4O-	1:4	Plastisch TGA 465° C
11	)FO)CCIL C. Ό C	f- C2H5C6H4O-	1:1	Elastomeres TGA 400° C

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Poly-CpnosphazerO-Copolymeres von hohem Mole kulargewicht, gekennzeichnet durch wahllos verteilte Einheiten der Formeln

P=N-B

-P = N-

und

-P=N-

worin A einen der einwertigen Reste F(GF₀) GHpO- und/oder H(CFp) CHpO- und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 9 und ρ einen der einwertigen Reste RCgH^O- und/oder RZCgH^O-, worin R eine Gruppe H(CIIp) und/oder F(CFp) darstellen, worin q einen V/ert von 0 Ms 5 hat, und Z eine zweiwertige Gruppe -Clip-, -0-, -NH- oder -NR¹-, worin R' einen der einwertigen Reste 11(CHo) - und/oder F(CF₀) darstellt, worin q einen V/ert von C "bis 5 angibt, bedeuten und das Verhältnis von A : B zwischen 1 : 9 und J : liegt.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, worin B die Gruppe C-Hc-O- ist.

J. Copolymereξ nach Anspruch 2, worin A die Gruppe CF-CH₂O- ist.

4. Copolymeres nach Anspruch 2, worin A die Gruppe F(CFp)₇.-CH₂O- ist.

5· Copolyueres nach Anspruch 2, worin A die Gruppe H(ClOc^H₀O- ist.

6. Copolyueres nach Anspruch 1, worin A die Gruppe H(CF₂)₆CII_o0- und B die Gruppe CH₇Ou₆II^C- sind.

7· Copolymeres nach Anspruch 1, worin A die Gruppe F(CF_O)-.CK_OC- und 3 die Gruppe (CIK)₀NCVIL₁C- sind.

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8. Copolymeres nach. Anspruch. 1, worin A die Gruppe E(CE₂)-,CH₂C- und B die Gruppe CF₇C₅H₄O- sind.

9- Copolymeres nach Anspruch 1, worin A die Gruppe H(CF₂)^CH₂O- und B die Gruppe C₂H₅C₆H₄O- sind.

10. Copolymeres nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von A : B zwischen 1 : 4- und 2 : 1 liegt.

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ORIGINAL INSPECTBD