DE2603197A1 - Phosphonitrilfluorelastomere - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyphosphazene mit verbesserten Eigenschaften bei niedriger Temperatur.

Polymere auf der Basis von Phosphazenen, die ein im wesentliches lineares Gerüst, bestehend aus abwechselnden N- und P-Atomen, enthalten, und als dargestellt werden, wobei n eine ganze Zahl zwischen etwa 10 und etwa 50 000 oder mehr bedeutet und verschiedene Substituenten an die Posphoratome gebunden sind, sind Gegenstand einer Reihe von jüngeren US-Patenten einschließlich der folgenden gewesen:

In der US-PS 3 370 020 sind Homopolymere beschrieben, bei denen sämtliche Gruppen, die an allen Phosphoratomen gebunden sind, identisch sind.

Die US-PS 3 515 688 und die US-PS 3 700 629 beschreiben Copolymere, bei denen zwei verschiedene Gruppen an die Phosphoratome des Phosphazengerüsts gebunden sind.

In der US-PS 3 702 833 sind Terpolymere beschrieben, bei denen drei verschiedene Gruppen willkürlich oder ungelenkt in dem Polyphosphazen verteilt sind.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung von solchen Polyphosphazenen.

Es ist gefunden worden, daß die physikalischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen von Copolymeren und Terpolymeren, die Fluoralkoxygruppen enthalten, wie solche, die in den US-Patentschriften 3 515 688 und 3 700 629 beschrieben sind, durch die Einverleibung bis zu 35 Mol-% von nicht-fluorierten Alkoxygrupppen in dem Polymeren anstelle von einigen Fluoralkoxygruppen verbessert werden. Die Polyphosphazene gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise auch eine geringe Menge eines ungesättigten Substituenten an dem Phosphazengerüst zur Erhöhung der Härtbarkeit oder Vulkanisierbarkeit.

Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung von Polyphosphazenen mit verbesserten Eigenschaften bei niedriger Temperatur im Vergleich mit bekannten fluoralkoxysubstituierten Phosphazenpolymeren.

Die Erfindung wird insbesondere mit Bezug auf bevorzugte Phosphazenpolymere, in denen die Substituenten am Phosphoratom die folgenden sind:

-OCH[tief]2CF[tief]3 nachstehend als C[hoch]f[tief]2 bezeichnet,

-OCH[tief]2C[tief]3F[tief]6CF[tief]2H nachstehend als C[hoch]f[tief]5 bezeichnet,

-Amyloxy nachstehend als C[hoch]h[tief]5 bezeichnet, und

-o-Allylphenoxy nachstehend als OAP bezeichnet.

Andere fluorsubstituierte Alkoxygruppen der in der US-PS 3 515 688 beschriebenen Art sind anstelle der C[hoch]2[tief]2- oder C[hoch]f[tief]5-Gruppen in dem angegebenen Polyphosphazen geeignet, wobei beide fluorierte Gruppen verschieden sind; es können auch andere Alkoxygruppen anstelle des Amylsubstituenten vorhanden sein, wobei als Ersatz geeignete Gruppen durch die nachstehende Formel

O(CH[tief]2)[tief]nCH[tief]3

dargestellt werden, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 15 bedeutet, und die Alkoxygruppe sowohl geradkettig als auch verzweigtkettig sein kann. Anstelle des o-Allylphenoxysubstituenten können andere Gruppen mit einer bestimmten Ungesättigtheit zur Erleichterung der Härtung oder Vulkanisation dieser Gruppen verwendet werden, wie z.B. Allyloxy-, Crotyloxy-, Eugenol- und andere Gruppen mit einer Ungesättigtheit in der Seitenkette, wobei diese Substituenten durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden, in der R´ Wasserstoff, Alkyl-(C[tief]1-C[tief]4) oder Alkoxy-(C[tief]1-C[tief]4) bedeutet und der durch R dargestellte Rest eine Ungesättigtheit einschließt und beispielsweise eine Alkenylgruppe wie Vinyl, Allyl, Crotyl od.dgl. darstellt.

Die Phosphonitrilpolymeren gemäß der Erfindung können bequem aus geeigneten Alkoholen und Fluoralkoholen, die zuerst in Alkoxyde oder Fluoralkoxyde umgewandelt werden und dann mit einem linearen, löslichen (NPC1[tief]2)x-Polymeren in der in der vorstehend genannten US-PS beschriebenen Weise umgesetzt werden, hergestellt werden.

Die Synthese von C[hoch]f[tief]2C[hoch]f[tief]5C[hoch]h[tief]5OAP-Polyphosphazenen gemäß der Erfindung kann in der nachstehend beschriebenen Weise erfolgen:

Die Alkohole und Fluoralkohole sowie Natrium wurden getrennt in Flaschen eingewogen (die Mengen von Alkohol und Natrium sind in den Tabellen I und V angegeben), mit Tetrahydrofuran gemischt und in einem Trockenbehälter verschlossen. Dem Natrium wurden etwa 350 ml Tetrahydrofuran zugegeben.

Die Natrium-Tetrahydrofuran-Mischung wurde in einem mit einem Rührer, Trockeneis-Kodensator, Tropftrichter und einer Argon-Spülleitung ausgerüsteten Dreihalskolben eingebracht. Unter Argon-Spülung wurden die Alkohole in Tetrahydrofuran tropfenweise unter Rühren während einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden bei einer Kühlbadtemperatur von 0 bis -20°C zugegeben. Nach Zugabe der Alkohole wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verbrauch des gesamten Natriums hatte die Reaktionsmischung eine hellgelbe Farbe.

Darauf wurden 100 g in 1200 ml Benzol gelöstes lineares (NPC1[tief]2)[tief]n der Alkoxydlösung unter kräftigem Rühren schnell (20 bis 30 min) zugegeben. Ein exothermer Vorgang veranlaßte den Rückfluß der Reaktionsmischung (65,6 bis 73,9°C (150 bis 165°F)). Nach dem Zusatz wurde die Reaktionsmi- schung bei Rückflußtemperatur 5 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlen wurde das Polymer durch Koagulation isoliert.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung von Tg (°C) des Polymers gegenüber der Anzahl von Kohlenstoffatomen in den nicht-fluorierten Alkoxygruppen, wie sie z.B. in Tabelle III beschrieben sind, und

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung von Tg (°C) des Polymers gegenüber dem Prozentsatz der Methoxygruppen in dem Terpolymer, wie dies in den beiden letzten Spalten der Tabelle III gezeigt ist.

Die in den Tabellen I bis V gezeigten Werte beziehen sich auf die Synthese von verschiedenen Polyphosphazenen und Wirkung der Gegenwart von verschiedenen Mengen von C[hoch]h[tief]x in den Seitenketten, die an die P-Atome gebunden sind.

Die Tabellen I und II geben die Ergebnisse der Synthese von C[hoch]f[tief]2C[hoch]f[tief]5C[hoch]h[tief]5OAP-Polyphosphazenen mit verschiedenen relativen Verhältnissen der Substituenten wieder, nämlich

von etwa 30% bis 74% C[hoch]f[tief]2

16% bis 53% C[hoch]f[tief]5

10% bis 21% C[hoch]h[tief]5 und

0,4% bis 1,4% OAP.

Tabelle III gibt die Wirkungen von Veränderungen in den Prozentsätzen von C[hoch]h[tief]x von etwa 2 Mol-% bis 33 Mol-%, wobei x 1, 2, 4, 5, 8 und 16 ist, insbesondere die Wirkung auf Tg, wieder.

Die Tabelle IV gibt die Synthese unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Mischung von Fluoralkoholen, die verschiedene Mengen von C[tief]3-bis C[tief]11-Fluoralkoholen enthält, wieder, und

Tabelle V zeigt die Wirkung von nicht-fluorierten Alkoxysubstituenten auf die Gehman-Biegsamkeit bei niedriger Temperatur von C[hoch]f[tief]2, C[hoch]f[tief]5OAP-Vulkanisaten.

<Tabelle I Anfang>

<Tabelle I Fortsetzung>

<Tabelle I Ende>

<Tabelle II Anfang>

<Tabelle II Ende>

<Tabelle III Anfang>

<Tabelle III Fortsetzung>

<Tabelle III Ende>

<Tabelle IV Anfang>

<Tabelle IV Ende>

<Tabelle V Anfang>

<Tabelle V Ende>

Sämtliche Massen außer Masse A enthalten 1 phr Stabilisator. Die Massen A und B enthalten 25 phr FEF schwarz, 6 phr MgO und 2 phr Dicumylperoxyd.

Die Massen C und D enthalten 25 phr Silanox 101, 6 phr MgO und 1 bis 2,5 phr Dicumylperoxyd.

Der durch die Einverleibung von nicht-fluorierten Alkoxygruppen in ein C[hoch]f[tief]2C[hoch]f[tief]5OAP-Polyphosphazen erzielte vorteilhafte Effekt ist in den Tabellen III und V sowie in den Figuren 1 und 2 der Zeichnung aufgezeigt.

Claims (5)

1. Phosphonitrilfluorelastomere gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel worin Q eine Fluoralkoxygruppe der Formel -OCH[tief]2C[tief]nF[tief]2n[Z, in der Z entweder F oder H und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, darstellt und worin wenigstens zwei verschiedene derartige Fluoralkoxygruppen vorhanden sind, Q´ eine Alkoxygruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mehr als eine solche Gruppe in dem Polymeren vorhanden sein kann, die Menge an durch Q´ dargestellte Gruppen ausreichend ist, um die physikalischen Eigenschaften der Polyphosphazene bei tiefer Temperatur zu verbessern, und worin Q´´ eine Gruppe mit einer Ungesättigtheit zu Erhöhung der Härtbarkeit des Elastomeren der nachstehenden Formel bedeutet, worin R eine ungesättigte einwertige Gruppe und R´ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen.

2. Elastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Q´ zum Teil -OCH[tief]2CF[tief]3-Gruppen und zum Teil -OCH[tief]2C[tief]3F[tief]6CF[tief]H-Gruppen bedeuten.

3. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Allylgruppe bedeutet.

4. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q´ Amyloxy bedeutet.

5. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Anteile von Q´´ : Q´ : Q im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Mol-% : bis zu etwa 35 Mol-% : Rest liegt, wobei die Menge an Q´ ausreichend groß ist, um die physikalischen Eigenschaften bei tiefen Temperaturen der Polyphosphazene zu verbessern.