DE2210916A1

DE2210916A1 - Verfahren zur herstellung von dibrompropylaethern hochhalogenierter phenylverbindungen

Info

Publication number: DE2210916A1
Application number: DE2210916A
Authority: DE
Inventors: Walter Buettgens; Herbert Dr Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE2210916C3; DE2210916B2; US3904694A; FR2175157B1; FR2175157A1

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT

5202 Hennef / Sieg 1, Allner, Zum V/eingar ten Il

1. 3. 1972 Th/ra; CPK

Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5 Köln 91, Kalker Hauptstr. 22

Verfahren zur Herstellung von Dlbromprolyläthern ho chha logenier ter Phenylverbindungeii.

Bekanntlich addieren äthylenische Doppelbindungen sehr leicht Brom unter Bildung einer Dibrom-Verbindung. Auf diese Art lassen sich beispielsweise die verschiedenen Dibrompropyläther durch Bromaddition an die entsprechenden Allyläther herstellen. So kann beispielsweise Pentabromphenyl-dibrompropyläther durch Vermischen von in einem Lösungsmittel gelöstem Pentabromphenyl-allyläther mit der erforderlichen Menge an Brom erzeugt werden. Aus dieser Lösung fällt der Pentabromphenyl-dibrompropyläther entweder direkt aus oder er wird durch zusätzliche Maßnahmen daraus ausgefällt.

Eine solche Arbeitsweise ist jedoch sehr unvorteilhaft. Da hochhalogenierte Phenylallyläther in den üblichen Lösungsmitteln nur mittelmäßige Löslichkelten besitzen, sand zur Herstellung der Lösung relativ große Mengen an Lösungsmittel

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erforderlich. Aus diesen verdünnten Lösungen fällt der bei der Umsetzung gebildete Dibrompropyläther nur in sehr feinteiliger Form aus, so daß die Abtrennung des Reaktionsprodukts aus dem Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren sehr schwierig ist. Auch ein Abdampfen des Lösungsmittels ist mit Vorteil nur dann durchführbar, wenn das Reaktionsprodukt bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels geschmolzen ist. Im allgemeinen liegt der Schmelzpunkt der hochhalogenierten Phenyldibrompropylather jedoch weit über dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Der ungelöst vorliegende hochhalogenierte Phenyldibrompropyläther beeinflußt den Ablauf der Destillation des Lösungsmittels so ungünstig, daß das Abtreiben des Lösungsmittels aus solchen Reaktionsgemischen nur unter besonderer Vorsicht und dementsprechendem technischem Aufwand durchgeführt werden kann.

Damit war die Aufgabe gestellt, eine Möglichkeit zur Erzeugung von hochhalogenierten Phenyl-dibrompropyläthern zu finden, nach der das gewünschte Endprodukt ohne Schwierigkeiten aus dem Re aktionsgemisch abgetrennt werden kann.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dibrompropyläthern hochhalogenierter Phenylverbindungen durch Addition von Brom an die Allyläther der entsprechenden hochhalogenierten Phenyl verbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß anstelle eines Lö sungsmittels eine inerte organische Flüssigkeit eingesetzt wird, in der sowohl der Allyläther der hochhalogenierten Phenylverbindung als auch deren Dibrompropyläther praktisch unlöslich sind.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich als Reaktionsinedium organische Flüssigkeiten bewährt, die gegenüber den Ausgangssubstanzen inert sind und in denen insbesondere die einzusetzenden Allyläther der hochhalogeniarteii

BAD OBtQ)NAL

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Phenylverbindungen unter normalen Bedingungen und unter Reaktionsbedingungen nicht oder nur in so geringem Umfang löslich sind, daß es praktisch einer Unlöslichkeit gleichkommt. Besonders bewährt haben sich hierfür niedere aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen im Molekül, wie beispielsweise Essigsäure. Diese Monocarbonsäuren können auch substituiert sein. Ferner können diese Monocarbonsäuren auch von 0 bis 80 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Da es nicht, wie bei den bisher bekannten Arbeitsweisen, erforderlich ist, eine Lösung der Ausgangssubstanz herzustellen, kann die Lösungsmittelmenge relativ klein gehalten werden. Sie soll etwa 500 bis 2 000 g/Mol des einzusetzenden Allyläthers der hochhalogenierten Phenylverbindung betragen.

In diesem Reaktion^medlum ist der dem angestrebten Dibrompropyläther der hochhalogenierten Phenylverbindung entsprechende Allylather zu suspendieren. Besonders geeignet sind hierfür die Allyläther der Tri- bis Pentachlor- bzw. Tri- bis Pentabromphenyle oder -diphenyle bzw, -naphthyle. Auch die Allyläther der Bis-(halogenphenyl)-propane, insbesondere der Bis-(chlorlind/oder bromphenyl)-propane, können für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Besonders geeignet ist auch der Allyläther des 2,2-Bis-(3,5-dibromphenyl)-propans, der sogar so für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden kann, wie er im Gemisch mit Natriumchlorid bei der Umsetzung von 2,2-Bis-(5j5-dibromphenyl)-propan mit Natriumhydroxid und Allylchlorid anfällt.

Diese Allyläther der hochhalogenierten Phenylverbindungen sollen eine möglichst deutlich erkennbare Körnigkeit aufweisen, damit sie sich gut in der als Reaktionsmedium dienenden Flüssigkeit suspendieren lassen.

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Die Suspendierung des Allyläthers der hochhalogenierten Phenylverbindung in der als Reaktionsmedium dienenden organischen Flüssigkeit kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch mechanische Durchmischung des Reaktionsgemisches mittels Rührvorrichtungen, bewirkt werden.

In die Suspension wird nunmehr bei einer Temperatur von -20 bis +50 ⁰C in an sich bekannter Weise Brom eingeleitet. Pro Mol und darin enthaltener Doppelbindung des eingesetzten Allyläthers der hochhalogenierten PhenyIverbindung soll hierfür etwa 1 Mol Brom eingesetzt werden. Die praktische Durchführung der Bromierungsreaktion kann in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Arbeitsweise erfolgen. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die Gesamtmenge des Allyläthers der hochhalogenierten Phenylverbindung in einem Reaktionsgefäß in der als Reaktionsmedium dienenden Flüssigkeit suspendiert, und nach Aufheizen der Suspension auf Reaktionstemperatur wird unter lebhaftem Rühren die erforderliche Menge Brom in die Suspension eingeleitet. Da bei dieser Arbeitsweise jedoch eine gewisse Gefahr besteht, daß sich die ersten Mengen des entstandenen Endproduktes mit nicht umgesetztem Allyläther zu einer weichen Masse zusammenballen, die dann nicht mehr weiter reagiert und nur unter erheblichem Aufwand wieder in Allyläther und Endprodukt getrennt werden kann, ist es vorteilhafter, zunächst nur einen Teil des Allyläthers der hochhalogenierten Phenylverbindung in der vorgelegten organischen Flüssigkeit zu suspendieren, dann die für diese Menge erforderliche Brommenge einzuleiten, danach eine weitere Menge des Allyläthers zuzugeben, diese wiederum zu bromieren. Diese Maßnahmen werden fortgesetzt, bis die Gesamtmenge des Allyläthers der hochhalogenierten Phenylverbindung umgesetzt worden ist. Nach einer weiteren Möglichkeit kann in der als Reaktionsmedium dienenden Flüssigkeit zunächst eine kleinere Menge des Endproduktes, etwa aus einem vorhergehenden Ansatz, suspepdiert und dann erst, wie zuletzt angegeben, der Allyläther der hochhalogenierten

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Pheny!.verbindung portionsweise in dieser Suspension rait Brom umgesetzt werden. Die Menge des hiernach zuzusetzenden Endprodukts soll mindestens 10 % der als Reaktionsmedium dienenden Flüssigkeit betragen.

Es besteht auch die Möglichkeit, das Verfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise durchzuführen. Dazu werden Allyläther und Brom im erforderlichen Mengenverhältnis kontinuierlich in das im Reaktionsgefäß vorgelegte Reaktionsmedium eingetragen und das Endprodukt als Suspension kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Aus dieser abgezogenen Suspension wird das Endprodukt abgetrennt und die anfallende Mutterlauge wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Um zu verhindern, daß gleichzeitig mit dem suspendierten Endprodukt auch Allyläther aus dem Reaktionsgemisch abgezogen wird, ist durch eine geeignete Ausbildung des Reaktionsgefäßes zu bewirken, daß nur eine solche Peststoffsuspension dem Reaktionsgefäß entnommen wird, die eine hinreichend lange Verweilzeit im Reaktionsge- faß gehabt hat. Das kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß das Austragsende des eigentlichein Reaktionsgefäßes über einen Überlauf oder einen Siphon mit einem zweiten Gefäß verbunden wird und die Suspension erst nach Durchströmen dieses zweiten oder noch weiterer Gefäße an dem Austragsende abgezogen wird. Zweckmäßig wird auch bei der kontinuierlichen Arbeitsweise beim Anlaufen des Verfahrens zunächst eine gewisse Menge Endprodukt in der vorgelegten und als Reaktionsmedium dienenden Flüssigkeit suspendiert und dann erst in diese Suspension die Ausgangssubstanz und das Brom kontinuierlich eingetragen.

Der nach einer der beschriebenen Arbeitsweisen gewonnene Dibrompropyläther der hochhalogenierten Pheny!verbindung wird in bekannter Weise aus der Suspension abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Bei besonderen Reinheitsanforderungen kann der Dibrompropyläther der hochhalogenierten Phenylverbindung

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noch aus hierfür geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Chloroform oder Dibrornäthan, urnkristallisiert werden. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise bietet nunmehr die Möglichkeit, Dibronipropyläther von hochhalogenierten Pheny !verbindungen in technisch einfacher Weise zu erzeugen und ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.

Einige Beispiele sollen die Durchführung des erfindungsgemäßen · Verfahrens im einzelnen erläutern.

Beispie]. 1_

In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß werden in 1 000 Gewichtsteilen Eisessig 529 Gewichtsteile Pentabromphenyl-allyläther suspendiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 20 ⁰C werden unter lebhaftem Rühren im Verlauf einer Stunde l60 Gewichtnteile Brom eingeleitet und das Gemisch anschließend bei der gleichen Temperatur 5 Stunden lang weiter gut durchmischt. Die Suspension bleibt während der gesamten Reaktionszeit gut rührbar. Anschließend wird der Feststoffanteil abfiltriert, der Filterrückstand mit wenig Eisessig abgedeckt und dann mit V/asser gewaschen. Danach wird der Niederschlag in einer ^^Cigen wäßrigen Ammoniaklösung aufge- ■ schlämmt, die Aufschlämmung 2 Stunden bed. Raumtemperatur verrührt und wiederum abfiltriert. Der Filterrückstand Wird nochmals intensiv mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 80 ⁰C getrocknet. Es fallen 613 Gewichtsteile oder 89 % der Theorie an Pentabromphenyl-2,5-dibrompropyläther an.

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B e i s ρ i e 1 2

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1, die jedoch zusätzlich noch mit einer Kühlvorrichtung versehen ist, werden 800 Gewichtsteile Eisessig, 200 Gewichtsteile Wasser und 529 Gewichtsteile Pentabromphenyl-allyläther, der noch wenig Wasser enthält, unter Abkühlung auf eine Temperatur von 10 C verrührt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 16.3 Gewiehtsteile -Brom im Verlauf einer Stunde eingeleitet und das Gemisch unter lebhaftem Rühren während 7 weiteren Stunden einer Nachreaktion überlassen. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterrückstand wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es fallen 6j>h Gewichtsteile oder 92,1 % der Theorie an Pentabrompheny1-2,3-dibrompropylather an.

Beispiel 3

In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 1 600 kg Eisessig, 100 kg 2,2~Bis|ji-(2.,3-dibrompropoxy) -3*5-dibromphenyil-propan (im folgenden BDDP genannt) und ein zentrifugenfeuchtes Gemisch aus Natriumchlorid und 116 kg 2,2-Bis-(4-allyloxy-3j5-dibrofl"iphenyl) -propan (im folgenden BADP genannt), wie es bei der Umsetzung von Tetrabronibisphenol. A mit Natriumhydroxid und Allylchlorid anfällt, suspendiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 20 °C werden im Verlauf der 1. Stunde 50 kg Brom langsam zugegeben. Zu Beginn der 2. bis 6. Stunde wird jeweils ein Gemisch aus Natriumchlorid und Il6 kg BADP in das Reaktionsgefäß eingefüllt und die Bromzugabe gleichmäßig mit βθ kg Brom stündlich in der 2. bis 5. und mit 74 kg Brom in der 6. Stunde durchgeführt. Es gelangen somit 696 kg BADP und 364 kg Brom zur Umsetzung.

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Nach beendeter Bromzugabe verbleibt das Gemisch unter lebhaftem Rühren für die Dauer einer Nachreaktionszeit von 8 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird die Suspension durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und mit etwa 500 kg Eisessig gewaschen. Die Mutterlauge kann für den nächsten Ansatz verwendet werden. Der mit Eisessig gewaschene Rücks-tand wird in 1 500 Liter einer wäßrigen 5^i£igeη Ammoniaklösung aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Dann wird erneut zentrifugiert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum fallen 1 152 kg BDDP an. Nach Abzug der vorgelegten Menge von 100 kg BDDP verbleibt eine Ausbeute von 1 OJ52 kg Endprodukt = 98,0 % der Theorie.

Beispiel 4

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1, die jedoch zusätzlich noch mit einer Heizvorrichtung versehen ist, werden in 65Ο Gewichtsteilen Eisessig 158 Gewichtsteile Pentachlorphenylallylather suspendiert. Die Suspension wird auf eine Reaktionstemperatur von JO ⁰C erwärmt und im Verlauf einer Stunde werden unter lebhaftem Rühren 82 Gewichtsteile Brom eingeleitet. Nach einer Nachreaktionszeit von 8 Stunden bei einer Temperatur von 20 ⁰C wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Filterrückstand in einer wäßrigen, %#igen Natriumcarbonatlösung aufgeschlämmt, erneut filtriert und der Filterrückstand mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 90 ⁰C fallen 214 Gewichtsteile Pentachlorphenyl-2,j5-dibr ompr opy la ther an, was einer Ausbeute von 89,0 % der Theorie entspricht.

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Claims

Patentansprüche

f. Verfahren zur Herstellung von Dibrompropyläthern hoehhalogenierter Phenylverbindungen durch Addition von Brom an die Allyläther der entsprechenden hoehhalogenierten Pheny!verbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines Lösungsmittels eine inerte organische Flüssigkeit eingesetzt wird, in der sowohl der'Allyläther der hoehhalogenierten Phenylverbindung als auch deren Dibrompropyläther praktisch unlöslich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit niedere aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden.

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3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit Essigsäure mit einem Wassergehalt von 0 bis 80 Gewichtsprozent eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension des Allyläthers der hochhalogenierten Phenylverbindung in der organischen Flüssigkeit vor Beginn des Bromzusatzes eine geringe Menge des angestrebten Dibrompropyläthers der hochhalogenierten Phenylverbindung zugesetzt wird.

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