DE2209255C3 - Wasserlösliche Disazofarbstoffe der Pyrazolreihe, deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Wasserlösliche Disazofarbstoffe der Pyrazolreihe, deren Herstellung und ihre Verwendung

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DE2209255C3 DE19722209255 DE2209255A DE2209255C3 DE 2209255 C3 DE2209255 C3 DE 2209255C3 DE 19722209255 DE19722209255 DE 19722209255 DE 2209255 A DE2209255 A DE 2209255A DE 2209255 C3 DE2209255 C3 DE 2209255C3
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Description

in der A und B Wasserstoff, Methyl,. Phenyl oder Sulfophenyl X und Y Benzol- oder Naphthalinringe, die durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro und/oder Sulfonamid ein- bis dreifach substituiert sein können, wobei Y in ί ,4-S teilung mit den Azobrücken verknüpft ist, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, 0-Sulfatoäthyl, jS-Cyanäthyl, j5-Amino äthyl, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Nitro, Cyan oder Amino substituiertes Phenyl und π die Zahlen 1 bis 4 bedeutet
2. Wasserlösliche Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A und B Methyl sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
X-N=N-Y-N=N-C'
C-OH
C=O
B
(SO3HL
wobei A, B, X und Y die angegebene Bedeutung haben und ρ 1, 2 oder 3 sein kann, mit Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel H2N—NH-R, wobei R die angegebene Bedeutung hat und gegebenenfalls mit einem Sulfonsäurerest substituiert sein kann, in an sich bekannter Weise umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
J-N-R
X-N=N-Y-N=N-xf I 5-s
V=N
wobei A, B, X, Y und R die angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise tulfiert.
5. Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamiden, basisch modifiziertem und cellulosehaltigern Textilmaterial.
J-N
X-N=N-Y"N=N-<f I
>N
in der A und B Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl X und Y Benzol- oder Naphthalinringe, die
durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro und/oder Sulfonamid ein- bis dreifach substituiert sein können, wobei Y in 1,4-Stellung mit den Azobrücken verknüpft ist, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, /Ϊ-Sulfatoäthyl, j9-Cyanäthyl, 0-Aminoäthyl, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Nitro, Cyan oder Amino, substituiertes Phenyl und π die Zahlen 1 bis 4 bedeutet
Für A und B sind Methylgruppen besonders bevorzugt.
Im einzelnen seien für R z. B. folgende Alkylreste genannt: Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl.
Die Zahl π der Sulfonsäuregruppen im Gesamtmolekül der Formel I beträgt 1,2,3 oder 4. Sie können an den Ringen X oder Y oder in den Substituenten A, B oder R stehen.
Die neuen Farbstoffe der Formel I kann man z. B. dadurch herstellen, daß man Diazoverbindungen von Aminen der Formel
X-N = N-Y-NHs
mit Kupplungskomponenten der Formel
A
C=O
CH
C-OH
i B
kuppelt und die Reaktionsprodukte der Formel
A
O
OH
B
X-N=N-Y-N=N-
mit Hydrazinen der Formel
H2N-NH-R
umsetzt. X, Y, A, B und R haben dabei die angegebene Bedeutung. Alle Reaktionen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Sulfonsäuregruppe kann als Substituent bereits in den Reaktionskomponenten vorhanden sein. Sie kann auch in Fällen, in denen das Farbstoffmolekül in den aromatischen Kernen leicht sulfierbar ist, in den fertigen Disazofarbstoff eingeführt werden, wobei man von
lbindungen der allgemeinen Formel
.L-N-R X_N=N-Y-N=N-<f I
VN
ausgeht Auch ist es möglich, die SCbH-Gruppe in das Molekül einzuführen, indem man eine bereits im Molekül enthaltene aliphatische Hydroxygruppe mit Schwefelsäure verestert
Führt man die Synthese der Farbstoffe in einer der vorstehend beschriebenen Weisen mit 13-Dicarbonylverbindungen als Kupplungskomponente aus, so werden als 1,3-Dicarbonylverbindungen zweckmäßigerweise die folgenden Verbindungen verwendet: Malondialdehyd, Acetoacetaldehyd, Acetylaceton, Formylacetophenon, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, ferner Derivate dieser Verbindungen, wie Dimethylaminoacrolein und 4-Diäthylaminobutenon-2, bei denen nach vollendeter Kupplung die Kupplungsprodukte in Form der 13-Dicarbonylazof arbstof fe vorliegen.
Die neuen Disazopyrazolfarbstoffe eignen sich vor allem zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamiden, Wolle, Leder und alle Arten von basisch modifizierten textilem Material nach den üblichen Fürbe- und Druckverfahren.
Gegenüber vergleichbaren, aus den deutschen Offenlegungsschriften 20 07 536 und 19 06 382 sowie der französischen Patentschrift 20 76 049 bekannten Farbstoffen haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe Vorteile in einigen Naßechtheiten (Wasser-, Meerwasser-, Schweißechtheit) und teilweise in der Lichtechtheit. Derartige Vorteile waren auf Grund des bekannten Standes der Technik nicht zu erwarten.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Stoffe, ihre Herstellung und ihre färberische Anwendung im einzelnen. Die angeführten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.
Diese stellt man nach beendeter Kupplung durch Zugabe von 80 Raumteilen SOprozentiger Natronlauge auf pH 7 bis 9 ein und versetzt sie dann mit 69 Teilen Dihydrazinsulfat. Im Laufe einer Stunde gibt man 40 Raumteile SOprozentiger Natronlauge hinzu. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur ist dB Kondensation beendet und der Farbstoff teilweise ausgefallea Zur Vervollständigung der Fällung versetzt man mit 1000 Teilen Natriumchlorid, rührt 1 Stunde nach und saugt ab. Nach dem Trocknen bei 8O0C im Vakuum erhält man ein orangegelbes Ptilver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst
Auf Wollgewebe erhält man damit aus schwefelsaurem Bad und auf Polycaprolactam aus essigsaurem Bad hervorragend lichtechte Gelbfärbungen mit guten Naßechtheiten.
Auf analoge Weise unter Einsatz äquivalenter Mengen der in folgender Tabelle angegebenen Aminoazobenzole oder -naphthaline werden Farbstoffe von ähnlichen Echtheiten erhalten. Sie sind auch nach dem Verfahren von Beispiel 12 zum Färben von Baumwolle geeignet.
2-> Bei- Diazokomponente
spiel
Nr.
Farbton
der Aus-
farbunt:
auf Pol\-
caprolaclam
bzw.
Baumwolle
SO3H
τ HO3S
4o 3 HO3S
Beispiel 1 SO3H
45
Die mit 300 Raumteilen 23prozentiger Natriumnitrit-Lösung versetzte Lösung von 357 Teilen des Dinatnumsalzes der 4-aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure in 1500 Teilen Wasser von 400C läßt man innerhalb einer Stunde in ein Gemisch aus 250 Raumteilen η-Salzsäure und 1000 Teilen Eis einlaufen, rührt das Ganze zwei Stunden bei 0 bis 5° C nach und zerstört die überschüssige salpetrige Säure mit etwas Amidosulfon-
iäure.
In das so bereitete Diazotierungsgemisch gibt man bei 0 bis 5°C 110 Teile Acetylaceton und anschließend portionsweise 150 Teile wasserfreies Natriumacetat hinzu, bis ein pH-Bereich von 4,0 bis 4,5 erreicht ist, wnhei eine klare Farbstofflösung entsteht.
4 HO3S
n=N^VnH2 gelb
SO3H
HO3S
N=N
-NH2 orange
-NH2 orange
SO3H
Fortsetzung
Bei- Diazokomponente
spiel
Nr.
Beispiel
Diazokomponente
Farbton
der Aus-
farbung
auf PoIy-
c?prolactam
bzw.
Baumwolle Farbton
derAus-
farbung
auf PoIy-
caprolactam
bzw.
Baumwolle
SO3H
IO
10
SO3H
Vm=
VW
N=N
-NH2 rotorange
11 N=N
SO3H
SO3H
Scharlach
OCH3
SO3H
oranoc
SO3H
HO3S
N=N
NH1 Scharlach
SO3H
N=N-(^S-NH2
braunorange
35
SO3H
CH3
SO3H
,Beispiel 12
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffpulvers, 30 Teile Natriumhydrogencarbonat, 15 Teile Hexahydro- 1,3,5-triacryloyl-S-triazin, 3 Teile Polyvinylalkohol und 12 Teile des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalin-2-sulfonsäure werden mit 100 Teilen Harnstoff, 420 Teilen Wasser und 400 Teilen Natriumalginat-Verdickung (die 40 Teile Alginat-Trokkensubstanz in 1000 Teilen Wasser enthält) vermischt. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und dann ungefähr 5 bis 8 Minuten bei 100° gedämpft. Danach wird das bedruckte Gut, wie üblich, gespült und geseift Man erhält gelbe Drucke mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
Beispiel
CH3
-N=N
>—N=N
;-so3h
Zur Mischung von 20 Teilen feinverteiltem 4-Aminoazobenzol in 40 Teilen konzentrierte Salzsäure, 400 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis gibt man allmählich 30 Raumteile 23prozentige Natriumnitrit-Lösung hinzu und rührt das Ganze 2 Stunden bei +100C. In der filtrierten Diazolösung wird überschüssige salpetrige Säure auf übliche Weise entfernt. Dazu gibt man auf einmal 11 Teile Acetylaceton und dann bei 10 bis 15° C »o viel 55prozentige Natriumacetat-Lösung innerhalb einer Stunde hinzu, bis ein pH-Bereich von 4 bis 5 erreicht ist. Das in Wasser schwerlösliche gelbe Kupplungsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser
Bei spi el 14 N
OCH CH I
i /, N
>—N = N-/^~\- N = N-
N=---' N=
OCH, CH
gewaschen.
Diese Paste wird nach Zugabe von 600 Teilen Pyridin, 150 Teilen Wasser und 40 Teilen Phenylhydrazin-4-sulfonsäure so lange bei 70 bis 8O0C gerührt, bis vollständige Umsetzung erzielt ist, die chromatographisch nachgewiesen wird. Das Reaktionsgemisch wird in 600 Teile Wasser eingetragen und der Farbstoff durch Zusatz von 200 Teilen Natriumchlorid gefällt. Der isolierte und getrocknete Farbstoff, ein gelbbraunes Pulver, löst sich in Wasser mit gelber Farbe und gibt auf Polycaprolactam und auf Wolle gelbe Färbungen mit vorzüglichen Echtheiten.
SO3H
Setzt man im vorstehenden Beispiel als Diazokomponente statt 4-Aminoazobenzol 26 Teile 4-Amino-2,5-dimethoxyazobenzol ein und verfährt wie angegeben, so resultiert ein roter Farbstoff, dessen wäßrige Lösungen auf Polyamidfasern Scharlachfärbungen mit guten Echtheiten ergeben.
Beispiel Nr. Diazokomponente
CH,
Beispiel 15
CH,
NH1
\— N = N-
2S
Die Mischung von 30 Raumteilen einer 23prozentigen Natriumnitrit-Lösung und einer Lösung von 32 Teilen des Nariumsalzes der 4'-Aminoazobenzol-4-sulfonsaure in 500 Teilen Wasser läßt man bei 10 bis 15° C allmählich in die Mischung von 40 Teilen 10 n-Salzsäure, 100 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser einfließen. Nach zweistandigem Nachrühren bei 10 bis 15° C wird der Überschuß, wie üblich, mit Amidosulfonsäure zerstört.
In das Diazotierungsgemisch gibt man nach und nach 11 Teile Acetylaceton hinzu und anschließend so viel 50prozentige "Natriumacetat-Lösung, bis ein pH-Bereich von 4,5 bis 5 erreicht ist. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsprodukt abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. . .
Die feuchte Paste des Kupplungsproduktes wird mit 1500 Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von iu Teilen Hydrazin-Hydrat so lange bei normaler Temperatur gerührt, bis chromatographisch kein Ausgangs- 3f produkt mehr nachweisbar ist. Aus der tiefgelbroten Lösung wird der Farbstoff durch Zusatz von 80 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 80" C erhalt man ein orangerotes Pulver, das sich in heißem Wasser mit gelbstichigroter Farbe löst. Auf Fasern oder Geweben aus Polyamiden oder aus Wolle erhält man damit goldgelbe Färbungen mit hervorragenden Licht- und guten Naßechtheiten.
Verfährt man nach den vorstehenden Angaben, setzt jedoch die äquivalenten Mengen der in folgender Tabelle genannten Aminoazobenzole oder -naphthaline als Diazokomponenten ein, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen färberischen Eigenschaften mn den angegebenen Farbtönen.
HO,S
CH3O -
40
Farbton
der Ausfiirbungen auf PoIxcaprolactam
rotstichieeelb
gelborange
Scharlach
scharlach
scharlach
rotoranec
SO,H
, ο ran sie
Bei- Diazokomponente
spiel
Farbton der Ausfärbungen auf PoIycaprolactam HO3S-
/~X-N=N-/~VnH2 gelb
SO,H
rotstichig- ^ gelb
SO3H
CH3 SO,H
9 10
Fortsetzung lki-~" Diazok^o^te Farbton spiel der Aus-
„.',■... r- u Nr farbungen
Bei- Diazokomponente Farbton luj· po|v
sPiel ^er.Aus- c eaprolaflam
Nr. farbungen 5
auf Poly-
caprolactam (p|
29 HO3S-/ X;-N=N--f VnH2 gelb
27 '' x VN=NY 7"NH2 roiorange
: V^// 30 H 0,S-/ VN=N-/ VNH, rotoranüe
SO3H I5 J \< '
SO3H OCH3 ^-
_^ ί 31 O2N-^ *-N=n/ /NH2 orange-
28 O2N-/ )-N=N-/ )-NH, orange- 20 b
OCH3 Iq3H
Beispiel 32
OCH3 CH3
i~\ 4Τ\ J-N-CH1-CH1-CN
^ \— N=N-<ζ y- N=N- / ι
SO3H CH3 CH3
0,1 Mol des analog Beispiel 15 erhaltenen Kupplungs- 35 fällt, abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen unc Produktes von -l-Amino^-methyl-S-methoxy-azoben- getrocknet Das ockerfarbene Pulver löst sich mi tol-3'-sulfonsäure und Acetylaceton werden als feuchte rotstichiggelber Farbe in heißem Wasser Auf Polyca Paste mit 1000 Teilen Wasser angerührt und mit prolactam- oder Wollgeweben erhält man dami Natronlauge auf pH 7 eingestellt Dann gibt man 15 Gelborange-Farbungen mit vorzüglichen Echtheiten.
Teile Cyanäthylhydrazin hinzu und heizt auf 500C auf. 40 Auf entsprechende Weise wurden die folgendei Nach vollständiger Umsetzung wird der Farbstoff durch Farbstoffe erhalten: Zusatz einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung ausge-
Bcispiel Farbstoff Farbton
' r der Ausfiirbunycn
auf Polycaprolaciam
CH3
^~\ /~A ,JT-N-CH1-CH1-CN
33 HO3S^^-N=N-^>-N=N-/ ^ " geIb
CH3
CH3
J~~\ J~X ^r-N-CH1-CH1-CN
34 /N-N=N-ζ^)>—N=N-/ , - celb
SO3H CH,
CH3
jf~\ //~\ J-N-CH1-CH1-CN
I* X^/ ^^^v==./ ^v=N rotstichiggelb
SO3H CH3 CH3
Fortsetzung
Beispiel
Farbstoff
OCHj
N=N-
SO3H
/~\—N = N SO3H
OCHj
SO,H
N=N
SOjH
-N —CH,-CH3-CN
Vn
N-CH2-CH2-CN
N—CH,- CH7-CN
N-CH2-CH2-CN
CH3
Farbton
derAusfarbungcn auf Polycaprolaclam
rotorange
orange
orange
oranee
HOjS
Beispiel
-N = N- CH3
1—N-
CH,
Das gemäß Bespiel 15, Absatz 2, erhaltene Kupplungsprodukt wird bei 60° C mit 500 Raumteilen Pyridin angerührt In die so erhaltene Lösung gibt man eine Mischung aus 17 Teilen Phenylhydrazin und 50 Kaumteilen Pyridin nach und nach hinzu und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren noch so lange bei 6O0C, bis vollständige Umsetzung eingetreten ist Dies läßt sich dünnschichtchromatographisch leicht feststellen. Nach Erkalten verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit 5000 Teilen Wasser und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 300 Teilen Natriumchlorid aus. Der isolierte und getrocknete Farbstoff, ein gelbbraunes Pulver, löst sich in heißem Wasser mit rötlichgelber Farbe und zieht auf WoIl- oder Polyamid-Fasern in rotstichiggelben Tönen auf, die sehr gute Echtheiten besitzen.
N=N
In die auf übliche Weise erhaltene Lösung des Diazoniumsalze* aus 20 Teilen 4-Aminoa2obenzol gibt men hei 5 bis 100C 11 Teile Acetylaceton und dann
Beispiel
CH,
-N-CH2-CH2-O-SO3H
allmählich so viel gesättigte Natriumacetat-Lösun hinzu, bis ein pH-Wert von 5 erreicht ist Ds Kupphmgsprodukt wird abgesaugt und mit Wass(
gewaschen. Das nach dem Trocknen erhaltene Pulver wird mit 500 Raumteilen Äthanol unter Rühren zum Sieden erhitzt Dazu gibt man die Mischung aus 10 Teilen 2-Hydroxyäthylhydrazin und 20 Raumteilen Äthanol langsam hinzu und hält das Ganze noch etwa 2
V- N=N-
abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Die Gesamtmenge des so erhaltenen Pyrazolderiva- ι s tes wird in 200 Teile lOOprozentiger Schwefelsäure in kleinen Portionen unter Rühren eingetragen, so daß eine Temperatur von 400C nicht überschritten wird. Zum Schluß wird noch einige Zeit bei 500C gerührt, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Dann trägt man das Reaktionsgemisch in 1500 Teile eines Eis-Wasser-Gemisches ein und isoliert den Farbstoff durch Absaugen und Nachwaschen mit Wasser. Zur Stunden unter Rückflußbedingungen, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr chromatographisch nachzuweisen ist.
Nach Erhalten wird das Umsetzungsprodukt der Formel
CH3 N—CH,-CH,-OH
CH,
Überführung in das Natriumsalz suspendiert man die feuchte Paste in 2000 Teilen Wasser und setzt 400 Raumteile 55prozentige Natriumacetat-Lösung hinzu. Nach mehrstündigem Rühren wird das Natriumsalz des Farbstoff-Schwefelsäure-Esters abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 8O0C getrocknet. Das oran^egelbe Pulver löst sich in heißem Wasser mit gelb .τ Farbe und gibt auf Polycaprolactam- oder Wollgeweben gelbe Färbungen mit vorzüglichen Echtheiten.
Beispiel SO1H
i—N-CH1-CH,-NH,
HO3S
Ein Zehntel der nach Beispiel 1, Absatz 2, erhaltenen Kupplungslösung wird mit 50prozentiger Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt und bei Raumtemperatur mit 12 Teilen 2-Aminoäthylhydrazin versetzt. Wenn nach mehrstündigem Rühren bei gleicher Temperatur kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff durch Zusatz von 100 Raumteilen 10 η-Salzsäure und 100 Teilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Das nach dem Trocknen erhaltene wasserlösliche gelbe Pulver färbt Polyamid in echten rötlichgelben Tönen.
3 s V=N
CH,
Beispiel 44
HO3S-<:~~Vn = N -v^V·!
CH3
-NH
Beispiel 43 Setzt man in Beispiel 43 an Stelle von 3-Diäthylaminopropenal-(l) 18 Teile 4-Diäthylamino-butenon-(2) ein und verfährt weiter, wie dort angegeben ist so resultiert ein gelbbraunes Farbstoffpulver, das in Wasser gelöst auf Wolle und synthetischem Polyamid echte rötlichgelbe Färbungen ergibt.
-NH Beispiel 45
s=N
Das nach den Angaben von Beispiel 15 aus 32 Teilen des Natriumsalzes der 4'-Aminoazobenzol-4-sulfonsäure erhältliche Diazotierungsgemisch wird bei 5 bis 100C mit 14 Teilen 3-Diäthylaminopropenal-(l) versetzt Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupplung beendet Das Kupplungsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene Paste wird mit 2000 Teilen Wasser angerührt und mit verdünnter Natronlauge ein pH-Wert von 7 der Mischung eingestellt Nach Zugabe von 10 Teilen Hydrazin-Hydrat rührt man bei Raumtemperatur, bis vollständige Umsetzung erzielt ist Aus der so erhaltenen Lösung wird der neue Farbstoff durch Zusatz von 500 Teilen Natriumchlorid ausgefällt Nach Absaugen, Waschen mit wenig Wasser und Trocknen erhält man ein gelbbraunes Pulver, mit dessen gelben wäßrigen Lösungen auf Hexamethylendiaminadipat-Fasem echte rötliche Gelbtöne erhalten werden.
50 CH3
60
6s Das gemäß Beispiel 15 hergestellte Diazotierungsgc misch läßt man bei 0 bis 5° C nach und nach in di Lösung von 18 Teilen Benzoylaceton in 1000 Räumte len Dimethylformamid einfließen. Der Reaktionsm schung setzt man dann langsam 250 Raumteile eint 50prozentigen Natriumacetat-Lösung und nach beend< ter Kupplung noch 400 Teile Natriumchlorid hinzu.
Das abgesaugte und gewaschene Kupplungsprodul wird mit 1500 Teilen Wasser und 10 Teilen Hydrazii Hydrat bei 500C bis zur beendeten Umsetzung gerühi
>Jach Verdünnen mit 2000 Teilen Wasser und Aussalzen nit 100 g Natriumchlorid wird der neue Farbstoff durch Absaugen und Waschen isoliert und getrocknet Das )rangegelbe Pulver löst sich mit gelber Farbe in heißem Wasser. Die damit erhaltenen goldgelben Färbungen zeichnen sich auf textlien Gebilden aus Wolle oder PoLycaproiactam durch hohe Licht- und gute Naßechtleiten aus.
Beispiel 46
N=N-/
NH
15
Verfährt man nach den Angaben des vorstehenden Beispiels unter Verwendung von 17 Teilen Formylacetophenon statt Benzoylaceton als Kupplungskomponente, so erhält man einen rötlichgelben Farbstoff mit ähnlichen Färberischen Eigenschaften.
Beispiel 47
SO3H
HO3S
Vi /Y N\__M VT V
Ein Zehntel des nach den Angaben von Beispiel 1 zubereiteten Diazotierungsgemisches läßt man bei 0 bis 5°C allmählich in die Lösung von 25 Teilen Dibenzoylmethan in 1000 Raumteilen Dimethylformamid einfließen. Der Kupplungsmischung fügt man gleichzeitig 100 Raumteile 50prozentige Natriumacetat-Lösung hinzu. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff nach Verdünnen mit 2000 Teilen Wasser durch den Zusatz von 500 Raumteilen gesättigter Natriumchlorid-Lösung ausgefällt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das orangebraune Pulver löst sich mit Wasser mit rötlich-gelber Farbe und gibt auf Geweben aus Polyamid oder Wolle lichtechte Gelborange-Färbungen mit guten Naßechtheiten.
Beispiel H O3S —/ V— N=N —/ V- N =
HO1S
Das gemäß Beispiel 45, Absatz 1, erhältliche Kupplungsprodukt mit Benzoylaceton wird als isolierte, feuchte Paste mit 500 Raumteilen Pyridin bei 6O0C angerührt. Dann gibt man nach und nach die Mischung aus 15 Teilen Phenylhydrazin und 50 Teilen Pyridin hinzu und hält das Ganze so lange bei 60°C, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Zum Isolieren wird mit 6000 Teilen Wasser und 300 Teilen Eisessig und dann mit 1000 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der isolierte und getrocknete Farbstoff, ein braungelbes Pulver, löst sich in heißem Wasser mit rotstichiggelber Farbe. Polyamid- oder Wollfäden werden damit in echten rötlicheelben Tönen gefärbt.
Beispiel 49
Das nach den Angaben von Beispiel 15, Absatz 2, hergestellte Kupplungsprodukt wird als feuchte Paste in 500 Teilen Wasser suspendiert. Man stellt die Mischung mit Natronlauge auf pH 7,5, gibt 12 Teile 2-Hydroxyäthylhydrazin hinzu und rührt das Ganze bei 40°C, bis vollständige Umsetzung erzielt ist. Durch Zusatz von gesättigter Natriumchlorid-Lösung und Aufheizen auf 900C wird der Farbstoff ausgefällt. Nach Absaugen
ds Waschen mit wenig Wasser und Trocknen liegt er ah braungelbes Pulver vor, dessen wäßrige Lösungen aul Geweben aus Polycaprolactam oder Wolle hoch licht und gut naßechte gelbe Färbungen ergeben.
17 18
Ähnliche coloristische Eigenschaften besitzen die folgenden analog hergestellten Farbstoffe:
Beispiel Farbstoff
Farbton
der Ausfärbungen
auf Polycaprolactam
CH3
N-CH2-CH2-OH
SCUH
CH3
-N-CH2-CH2-OH
HO3S
SO3H
N=N-
CH3
- N=Ν—<^>— N=N-CH3 rN
N-CH2-CH2-OH
ΓΝ CH3
CH3
SO3H
V- N=N-OCH3 N-CH2-CH2-OH
OCH3
H3C -N-CH2-CH2-OH
N=N--/
SO3H
OCH3 CH3
CH3
57 HO3S
N=N-
SO3H
/\/\—N=N-/^^—N= N-SO3H
N=N
N-CH2-CH1-OH
CH, ^-N-CH2-CH1OH
rN
CH3
OCH3
N—CH,- CK,- OH
OCH3 rN
gelb
iielb
gelb
uelboranüe
rotorange
orange
orange
rotorange
Beispiel 58
fr-SO3H
Eine aus 20 Teilen 4-Aminobenzol nach bekanntem Verfahren erhaltene Diazoniumsalzlösung läßt man bei bis 100C in die Lösung von 17 Teilen Benzoylaceton in Teilen Dimethylformamid einfließen. Gleichzeitig eibt man so viel gesättigte Natriumacetat-Lösung hinzu, bis ein pH-Wert von 4,5 erreicht ist Das so gewonnene
'5
Kupplungsprodukt wird abgesaugt, mit 1000 Teilen 50prozentigem Alkohol, dann mit heißem Wasser gewaschen und bei 80° C getrocknet
18 Teile des so erhaltenen gelben Pulvers werden m 100 Teile Schwefelsäure-Monohydrat bis maximal 40° C unter Rühren eingetragen. In die so erhaltene Lösung gibt man 86 Teile 65prozentiges Oleum und rührt das Ganze bei 25 bis 30° C, bis vollständige Sulfierung eingetreten ist Nach Austragen in 1000 TeUe eines Eis-Wasser-Gemisches isoliert man die freie Farbsäure durch Absaugen und Waschen mit Wasser. Man rührt diese mit 1000 Teilen Wasser an, neutralisiert durch Zusatz einer lOprozentigen Natriumcarbonat-Lösung, wobei sich das in kaltem Wasser schwerlösliche Natriumsalz des Farbstoffs bildet Der isolierte und getrocknete Farbstoff, ein gelbes Pulver, gibt in heißem Wasser gelöst, auf Geweben aus Poly-hexamethylendiamin-adipat-Färbungen in echten gelben Tönen.
Beispiel
CH3 ^_
J-N-/ V-SO3H
V- N=N-
CH3
S-SO3H
In die Mischung aus 50 Teilen Pyridin und 4 Teilen des lach Beispiel 58, Absatz 1, erhältlichen getrockneten Kupplungsproduktes läßt man bei 6O0C die Lösung von 4 Teilen Phenylhydrazin-4-sulfonsäure in 10 Teilen Pyridin und 15 Teilen Wasser allmählich einfließen. Man rührt das Reaktionsgemisch noch so lange bei 60° C, bis vollständige Umsetzung erreicht ist. Nach Erkalten trägt man es unter Rühren in 1000 Teile Wasser ein. Aus der so erhaltenen Lösung wird der neue Farbstoff durch Zugabe von 40 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein orangenfarbenes Pulver, dessen wäßrige Lösungen Gewebe aus Polycaprolactam in echten goldgelben Tönen färben.
HO3S
Beispiel
V-N=N-<
V- SO3H
und
HO3S
CH3
V SO3H
\Z
Die Lösung von 8 Teilen Phenylhydrazin-4-sulfonsäure in 20 Teilen Pyridin und 30 Teilen Wasser gibt man bei 60° C nach und nach zu dem Gemisch aus einem Fünftel der Paste des nach den Angaben von Beispiel 45, Absatz 1, hergestellten Kupplungsproduktes und 100 Teilen 75prozentiges Pyridin. Das Ganze hält man noch so lange unter Rühren bei 60° C, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist Nach Eintragen in 1000 Teile Wasser und Aussalzen mit 150 Teilen Natriumchlorid isoliert man das Reaktionsprodukt durch Absaugen, Waschen mit Alkohol und Trocknen bei 80° C. Das rötlich-gelbe Pulver löst sich leicht mit rotstichiggelber Farbe in Wasser und erzeugt auf Polyamidfasern goldgelbe Färbungen nut vorzüglichen Echtheiten.
In Analogie zu Beispiel 42 sind d:e folgenden Farbstoffe zu gewinnen
Beispiel
Farbstoff
SO3H
HO3S
SO3H
SO3H
\— N=N-
CH3
-N-CH2-CH2-NH2
-N-CH2-CH2-NH2
SO3H
OCH3 CH3
-N-=N—\~y~ N = N- <f
I !
SO3H CH3
-N-CH2-CH, -NH,
= N
CH3
HO3S
OCH3
N-CH2-CH2-NH2
SO3H OCH3
V-N=N-<f V-N=N
N-CH2-CH2-NH2
Beispiel
CH3
HO3S — 0-CH2-CH1- SO2-
^ V-N=N-V- N = N
-NH
0,1 Mol des Kupplungsproduktes der Formel
ία
24
CH,
HO—CH2-CH2-
N=N
V- N=N-<
-OH
CH3
SO3H
werden nach den Angaben vom Beispiel 1 mit Hydrazin umgesetzt. Das isolierte und getrockneteReaktionsproduk wird in 250 Teile Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Nach erfolgter Veresterung bei Raumtemperatur wire auf Eiswasser ausgetragen und der Reaktivfarbstoff durch Absaugen und Trocknen isoliert. Er färbt Baumwolli in echten Gelborangetönen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche Disazofarbstoffe der Pyrazolreihe der allgemeinen Formel Die Erfindung betrifft Disazopyrazolfarbstoffe der allgemeinen Formel I
J-N-R (SO3H)1
X-N=N-Y-N=N-/" I
>N
DE19722209255 1972-02-26 1972-02-26 Wasserlösliche Disazofarbstoffe der Pyrazolreihe, deren Herstellung und ihre Verwendung Expired DE2209255C3 (de)

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