DE2209255A1

DE2209255A1 - Wasserloesliche disazofarbstoffe der pyrazolreihe

Info

Publication number: DE2209255A1
Application number: DE2209255A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Dehnert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-26
Filing date: 1972-02-26
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR2173185B3; SU490294A3; FR2173185A1; IT977388B; CH577020A5; GB1411191A; NL7302580A; BE795634A; US3900460A; DD103918A5; DE2209255B2; CS166669B2; JPS4895419A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 007 E./ah 67OO Ludwigshafen,25.Februar 1972

Wasserlösliche Disazofarbstoffe der Pyrazolreihe

Die Erfindung betrifft neue Disazopyrazolfarbstoffe der allgemeinen Formel I

in der

A und B Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, X und Y Benzol- oder Naphthalinringe, die durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Ä'thoxy, Nitro und/oder Sulfonamid ein- bis dreifach substituiert sein können, und wobei Y in 1,^-Stellung mit den Azobrücken verknüpft ist, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder araliphatischen Rest,

Z einen faseraktiven Rest,
m 0 oder 1 und
η 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,

X und Y können durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro und/oder Sulfonamid ein- bis dreifach substituiert sein und weiterhin jeweils eine oder mehrere Sulfonsauregruppen und einen faseraktiven Rest Z tragen, wobei die gesamte Zahl der Substituenten für jedes X und Y in der Regel nicht mehr als 5 beträgt.

Für A und B sind Methylgruppen besonders bevorzugt»

Der Substituent R am Pyrazolring ist Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest, Als Substituenten für R kommen

68/72 -2-

309836/1CU3

-2- O.Z. 29 007

ZoBc Hydroxy, Cyan, Amino, Chlor, SuIfο und Nitro in Betracht. Auch kann R durch einen faseraktiven Rest Z substituiert sein. Reste R sind beispielsweise Alkylrestemit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Aminoalkylreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Cyanalkylreste mit 2 oder jj Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Chlor, Nitro, Cyan, Amino oder Alkyl substituierte Phenylreste. Im einzelnen seien z.B. genannt Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Hydroxyäthyl, Aminoäthyl, Cyanäthyl, Phenyl, Benzyl.

Als faseraktive Reste Z, mit denen das Gesamtmolekül der Formel I gegebenenfalls einmal substituiert ist, kommen in Betracht z.B.:

-CO-CH=CH₂ -CO-CBr=CH₂ -CO-CH₂-Cl -CO-CH₂-CH₂-Cl

-CO-CH=CH₀-CH—CH₀
CH₂-CF₂

-SO₂-CH₂-CH₂-Cl
-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

-S0₂-CH₂-CH₂-N(C₂H₅)₂

'¹H

-CO-CH₂-CH₂-N Λ-Cl

0 c.

Cl

-co

309836/1043

o.z. 29

Cl
Cl

N? (CH.)

NH ^J

Cl

\Vso, Cl

N-

NH,

Cl

W/

IT

τ \

CH₂-CH₂-OH

OCH-

Cl
-^ N

nh// V

N
^Ne^ 0-CH(CH₃)₂

Cl

-co

Cl

,CO-CH=CH^

/CHp-N^
-CO-N CH₂

CO-CH=CH_r

-CO

-4-

309836/1043

-4- O.Z. 29 007

Die Zahl η der Sulfonsäuregruppen im Gesamtmolekül der Formel I beträgt 1, 2, 3 oder 4, Sie können an den Ringen X oder Y oder in den Substituenten A, B, R oder Z stehen.

Die neuen Farbstoffe der Formel I kann man z.B. dadurch herstellen, daß man Diazoverbindungen von Aminen der Formel

X-N=N-Y-NH₂
mit Kupplungskomponenten der Formel

A
\

C=O '

CH

^XC-OH
B

kuppelt und die Reaktionsprodukte der Formel

>=o

X-N=N-Y-N=N-C

>-0H

B
mit Hydrazinen der Formel

H₂N-NH-R

umsetzt und gegebenenfalls den Rest Z einführt. X, Y, A, B, R und Z haben die angegebene Bedeutung. Alle Reaktionen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Sulfonsäuregruppe kann als Substituent bereits in den Reaktionskomponenten vorhanden sein. Sie kann auch in Fällen, in denen das Farbstoffmolekül in den aromatischen Kernen leicht sulfierbar ist, in den fertigen Disazofarbstoff eingeführt werden, wobei man von Verbindungen der allgemeinen Formel

-5-309836/1043

-5- O.Z. 29 007

ausgeht. Auch ist es möglich, die SO~H-Gruppe in das Molekül einzuführen, indem man eine bereits im Molekül enthaltene aliphatische Hydroxygruppe mit Schwefelsäure verestert.

Die faseraktiven Reste in den neuen Farbstoffen sind Reaktivgruppen, die eine chemische Verbindung des Farbstoffes mit dem Substrat vorzugsweise Cellulose, gestatten. Man kann diese Reste in an sich bekannter Weise in das Molekül einführen, indem man beispiesweise den Farbstoff über eine Amino- oder SuIfamidgruppe oder eine andere zur Umsetzung befähigte Funktion mit reaktionsfähigen polyfunktionellen Verbindungen, wie Hexahydro-1.3«5-triacrylo:xyl-S-triazin oder Cyanurchlorid oder Derivaten davon, umsetzt.

Führt man die Synthese der Farbstoffe in einer der vorstehend beschriebenen Weisen mit 1,3-Dicarbonylverbindungen als Kupplungskomponente aus, so werden als 1,3-Dicarbonylverbindungen zweckmäßigerweise die folgenden Verbindungen verwendet: Malondialdehyd, Acetoacetaldehyd, Acetylaceton, Formylacetophenon, Beasoylaceton, Dibenzoylmethan, ferner Derivate dieser Verbindungen, wie Dimethylaminoacrolein und 4-Diäthylaminobutenon-2, bei denen nach vollendeter Kupplung die Kupplungsprodukte in Form der 1,3-Dicarbonylazofarbstoffe vorliegen.

Die neuen Disazopyrazolfarbstoffe eignen sich vor allem zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamiden, Wolle, Leder und alle Arten von basisch modifizierten textilem Material nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren.

Zum Färben von Cellulosematerial eignen sich besonders die Farbstoffe mit Reaktivgruppen. Die Reaktivgruppen können aber auch während des Färbens eingeführt werden. Hierfür ist Triacrylformal z.B. geeignet. Die mit Reaktivgruppen versehenen, erfindunsgemäßen Farbstoffe ergeben auf vorzugsweise cellulosehaltigen! Textilmaterial kräftige Färbungen mit vorzüglichen Echtheiten.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Stoffe, ihre Herstellung und ihre färberisohe Anwendung im einzelnen. Die angeführten Teile und Prozentangaben beziehen sich .

309836/1043 "⁶"

-6- O.Z. 29 007

auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen

das Liter zum Kilogramm.
Beispiel 1

Die mit 300 Raumteiler! 23-prozentiger Natriumnitrit-Lösung versetzte Lösung von 357 Teilen des Dlnatriumsalzes der 4-Aminoazobenzol-3,4¹-disulfonsäure in 1500 Teilen Wasser von 40°C läßt man innerhalb einer Stunde in ein Gemisch aus 250 Raumteilen 10n-Salzsäure und 1000 Teilen Eis einlaufen, rührt das Ganze zwei Stunden bei 0 bis 5 C nach und zerstört c petrige Säure mit etwas Amidosulfonsäure,

Stunden bei 0 bis 5°C nach und zerstört die überschüssige sal-

In das so bereitete Diazotierungsgemisch gibt man bei 0 bis 5°C 110 Teile Acetylaceton und anschließend portionsweise 150 Teile wasserfreies Natriumacetat hinzu, bis ein pH-Bereich von 4,0 bis 4,5 erreicht ist, wobei eine klare Farbstofflösung entsteht.

Diese stellt man nach beendeter Kupplung durch Zugabe von 80 Raumteilen 50-prozentiger Natronlauge auf pH 7 bis 9 ein und versetzt sie dann mit 89 Teilen Dihydrazinsulfat. Im Laufe einer Stunde gibt man 40 Raumteile 50-prozentiger Natronlauge hinzu. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Kondensation beendet und der Farbstoff teilweise ausgefallen. Zur Vervollständigung der Fällung versetzt man mit 1000 Teilen Natriumchlorid, rührt eine Stunde nach und saugt ab. Nach dem Trocknen bei 8O⁰C im Vakuum erhält man ein orangegelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Auf Wollgewebe erhält man damit aus schwefelsaurem Bad und auf Polycaprolactam aus essigsaurem Bad hervorragend lichtechte Gelbfärbungen mit guten Naßechtheiten.

-7-309836/1043

-7- ο,ζ. 29 007 y^OO

Auf analoge Weise unter Einsatz äquivalenter Mengen der in folgender Tabelle angegebenen Aminoazobenzole oder -naphthaline werden Farbstoffe von ähnlichen Echtheiten erhalten* Sie sind auch nach dem Verfahren von Beispiel 12 zum Färben von Baumwolle geeignet.

-8-

309836/1043

O.Z. 29 007

Beispiel Nr.

Diazokomponente Farbton der Ausfärbungen auf PoIycaprolactam bzw. Baumwolle

gelb

SO H

HO₃S -X'Jv-N = N

GH,

^S03^H
HO S-^jC-N - N

OCH,

OCH, orange

rotorange

HO₃S

SO₃H

orange

HO₃S

SO₃H

.NH„

N-N

NH,

SO₃H

SO₃H

rotorange

Scharlach

SO₃H

N-N

braunorange

10

N-N

■0,H

NH, Scharlach

309836/1043

-9 -

Beispiel

Nr.

- 9-

Diazokomponente

O.Z. 29 007

Farbton der Ausfärbungen auf PoIycaprolactam bzw. Baumwolle

orange

Beispiel 12

20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Earbstoffpulvers, 30 Teile Natriumhydrogencarbonat, 15 Teile Hexahydro-ljj^S-triacryloyl-S-triazin, 3 Teile Polyvinylalkohol und 12 Teile des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalin-2-sulfonsäure werden mit 100 Teilen Harnstoff, 420 Teilen Wasser und 400 Teilen Natriumalginat-Verdickung (die 40 Teile Alginat-Trockenaubstanz in 1000 Teilen Wasser enthält) vermischt. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und dann ungefähr 5 bis 8 Minuten bei 100° gedampft. Danach wird das bedruckte Gut, wie if&Lioh, gespult und geseift. Man erhält gelbe Drucke mit sehr guten Licht- und Naßaehtheiten.

Beispiel 15

GH.

I Y=

.30 H

CH,

Zur Mischung von 20 Teilen feinverteiltem 4-Aminoazobenzol in 40 Teilen konz. Salzsäure, 400 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis gibt man allmählich 30 Raumteile 2J-proz. Natriumnitrit-Lösung hinzu und rührt das Ganze 2 Stunden bei +10° G. In der filtrierten Diazolösung wird überschüssige salpetrige Säure auf übliche Weise entfernt. Dazu gibt man auf einmal 11 Teile Acetylaceton und dann bei 10 bis 15 C soviel 55~P^o^z· Natriumacetat-Lösung innerhalb einer Stunde hinzu, bis ein pH-Bereich von 4-5 erreicht ist. Das in Wasser schwerlösliche gelbe Kupplungsprodukt wird abgesaugt und mit V/asser gewaschen.

-10-

309836/1043

-ίο- ο.ζ. 29 007

Diese Paste wird nach Zugabe von 600 Teilen Pyridin, I50 Teilen Wasser und 40 Teilen Phenylhydrazin-4-sulfonsäure solange bei 70 bis 8O⁰C gerührt, bis vollständige Umsetzung erzielt ist, die chromatographisch nachgewiesen wird. Das Reaktionsgemisch wird in 600 Teile Wasser eingetragen und der Farbstoff durch Zusatz von 200 Teilen Natriumchlorid gefällt. Der isolierte und getrocknete Farbstoff, ein gelbbraunes Pulver, löst sich in Wasser mit gelber Farbe und gibt auf Polycaprolactam und auf Wolle gelbe Färbungen mit vorzüglichen Echtheiten.

Beispiel 14

Setzt man im vorstehenden Beispiel als Diazokomponente statt 4-Aminoazobenzol 26 Teile 4-Amino-2,5-dimethoxyazobenzol ein und verfährt wie angegeben, so resultiert ein roter Farbstoff, dessen wäßrige Lösungen auf Polyamidfasern Scharlachfärbungen mit guten Echtheiten ergeben.

Beispiel 15

Die Mischung von 30 Raumteilen einer 23-prozentigen Natriumnitrit-Lösung und einer Lösung von J52 Teilen des Natriumsalzes der 4'-Aminoazobenzol-4-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser läßt man bei 10 bis 15 C allmählich in die Mischung von 40 Teilen lOn-Salzsäure, 100 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser einfließen. Nach zweistündigem Nachrühren bei 10 bis 15⁰C
Amidosulfonsäure zerstört.

Nachrühren bei 10 bis 15⁰C wird der Überschuß, wie üblich, mit

In das Diazotierungsgemisch gibt man nach und nach 11 Teile Acetylaceton hinzu und anschließend soviel 50-prozentige Natriumacetat-Lösung, bis ein pH-Bereich von 4,5 bis 5 erreicht ist. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsprodukt abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. 309836/1043 -H-

O.Z. 29 007

Die feuchte Paste des Kupplungsproduktes wird mit 1500 Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 10 Teilen Hydrazin-Hydrat solange bei normaler Temperatur gerührt, bis chromatographisch kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Aus -der tief gelbroten Lösung wird der Farbstoff durch Zusatz von 80 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 80 C erhält man ein orangerotes Pulver, das sich in heißem Wasser mit gelbstichig roter Farbe löst. Auf Fasern oder Geweben aus Polyamiden oder aus. Wolle erhält man damit goldgelbe Färbungen mit hervorrangenden Licht- und guten Naßechtheiten.

Verfährt man nach den vorstehenden Angaben, setzt jedoch die äquivalenten Mengen der in folgender Tabelle genannten Aminoazobenzole oder -naphthaline als Diazokomponenten ein, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen färberischen Eigenschaften mit den angegebenen Farbtönen.

Beispiel Nr.

Diazokomponente

Farbton der Ausfärbung auf Polycaprolactam

16

18

CIL

gelb

rotstichig gelb

-12-

309836/1043

Beispiel Nr.

Diazokomponente ο. ζ. 29 007

Farbton der Ausfärbung auf PoIycaprolactam

19

/\Vn = ν

HO.

CH, gelborange

20

OCH

HO,

= N

OCH₇ Scharlach

OCH₃

21 HO,

OCH,

^CH3° xiu ^{N = N}

:o H

OCH,

It \\_N - N

HO S

rotorange

= N

Br

HO S—^A- N orange

gelb

26

.OCH,

N =N-(/\V__NH

SO H rotorange

27

N - Ν—(/N)-NH

SOJi

309836/1043

o.ζ. 29 007 «

Beispiel
Nr.

Diazokomponente

Farbton der Ausfärbung auf PoIycaprolaotam

28

= N

OCH₃

OCH₇

29 HO₃S

N -It

orangebraun

gelb

Beispiel 32

CH

rotorange

orangebraun

'3 ^0H3

0,1 Mol des analog Beispiel 15 erhaltenen Kupplungsproduktes von 4-Amino-2-methyl-S-methoxy-azobenzol-J'-sulfonsäure und Acetylaceton werden als feuchte Paste mit 1000 Teilen Wasser angerührt und mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Dann gibt man 15 Teile Cyanäthylhydrazin hinzu und heizt auf 50 C auf. Hach vollständiger umsetzung wird der Farbstoff durch Zusatz einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung ausgefällt, abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das"ockerfarbene Pulver löst sich mit rotstichig gelber Farbe in heißem Wasser. Auf Polycaprolactam- oder Wollgeweben erhält man damit Gelborange-Färbungen mit vorzüglichen Echtheiten.

Auf entsprechende Weise wurden die folgenden Farbstoffe erhalten:

- 14 -

309836/1043

Beispiel Nr.

- Ik -Farbstoff O.Z. 29 007

Farbton der Ausfärbung auf PoIycaprolactam

33

CH,

gelb

CH ^ _ V³Ji-CH₂-CH-CN

gelb

HO.

y-N-CH -CH . N=N -V/VV- N=N -^i ^ ^

,-CN

rotstichig gelb

^CH3

HO,

3H₂-CH₂-CN

rotorange

OCH₅ CH₅

CH

N -^-N - N

orange

-CH₂-CH₂-CN

^S-N - N -V N>- N

CH VlN-CH₀-CH₀-CN -V/ I

"2 "2

-15-

309836/1043

Beispiel 40

ο.ζ. 29 007

Das gemäß Beispiel 15, Absatz 2, erhaltene Kupplungsprodukt wird bei 60°C mit 500 Raumteilen Pyridin angerührt. In die so erhaltene Lösung gibt man eine Mischung aus 17 Teilen Phenylhydrazin und 50 Raumteilen Pyridin nach und nach hinzu und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren noch so lange bei 60°C, bis vollständige Umsetzung eingetreten ist. Dies läßt sich dünnschichtchromatographisch leicht feststellen. Nach Erkalten verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit 5000 Teilen Wasser und fällt den Farbstoff durch Zugabe von ^00 Teilen Natriumchlorid aus. Der isolierte und getrocknete Farbstoff, ein gelbbraunes Pulver, löst sich in.heißem Wasser mit rötlich gelber Farbe und zieht auf WoIl- oder Polyamid-Fasern in rotstichig gelben Tönen auf, die sehr gute Echtheiten besitzen.

Beispiel 4l

In die auf übliche Weise erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes aus 20 Teilen 4-Aminoazobenzol gibt man bei 5 bis 10⁰C 11 Teile Acetylaceton und dann allmählich soviel gesättigte Natriumacetat-Lösung hinzu, bis ein pH-Wert von 5 erreicht ist. Das Kupplungsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das nach dem Trocknen erhaltene Pulver wird mit 500 Räumteilen Äthanol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dazu gibt man die Mischung aus 10 Teilen 2-Hydroxyäthylhydrazin und 20 Raumteilen Äthanol langsam hinzu und hält das Ganze noch etwa 2 Stunden unter Rückflußbedingungen, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr chromatographisch nachzuweisen ist.

-16-

309836/1043

-16- O.Z. 29 007

Nach Erkalten wird das Umsetzungsprodukt der Formel

CIh

abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Die Gesamtmenge des so erhal tenen Pyrazolderivates wird in 200 Teile 100-prozentiger Schwefelsäure in kleinen Portionen unter Rühren eingetragen, so daß eine Temperatur von 4o C nicht überschritten wird, Zum'Schluß wird noch einige Zeit bei 50⁰C gerührt, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Dann trägt man das Reaktionsgemisch in 15OO Teile eines Eis-Wasser-Gemisches ein und isoliert den Farbstoff durch Absaugen und Nachwaschen mit Wasser. Zur Überführung in das Natriumsalz suspendiert man die feuchte Paste in 2000 Teilen Wasser und setzt 400 Raumteile 55-prozentige Natriumacetat-Lösung hinzu. Nach mehrständigem Rühren wird das Natriumsalz des Farbstoff-Schwefelsäure-Esters abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 80 C getrocknet. Das orangegelbe Pulver löst sich in heißem Wasser mit gelber Farbe und gibt auf Polycaprolactam- oder Wollgeweben gelbe Färbungen mit vorzüglichen Echtheiten.

Beispiel k2

\Vn=n// \\—n =

-CH₂-CH₂-NH₂

Ein Zehntel der nach Beispiel 1, Absatz 2, erhaltenen Kupplungslösung wird mit 50-prozentiger Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt und bei Raumtemperatur mit 12 Teilen 2-Aminoäthylhydrazin versetzt. Wenn nach mehrstündigem Rühren bei gleicher Temperatur kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff durch Zusatz von 100 Raumteilen lOn-Salzsäure und 100 Teilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Das nach dem Trocknen erhaltene wasserlösliche gelbe Pulver färbt Polyamid in echten rötlich gelben Tönen.

309836/10A3 ~¹⁷"

O. Z. 29 007

Beispiel 4?

N-CH₀-CH₀-NH N ^{2 2}

Cl

Die mit Natronlauge auf pH 7 eingestellte Lösung von 26 Teilen des in Beispiel 42 erhaltenen Farbstoffs in 200 Teilen Wasser wird allmählich unter Rühren bei 0 bis 5°C mit der Lösung von 10 Teilen Cyanurchlorid in I50 Raumteilen Aceton versetzt. Durch gleichzeitige Zugabe von Natriumhydrogencarbonat wird dabei ein pH-Bereich von 5 bis 7 eingehalten. Das Umsetzungsprodukt wird durch Hinzufügen von 100 Teilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchlorid-Lösung gewaschen und im Vakuum bei 40 C getrocknet. Das gelbe Pulver gibt, in kaltem Wasser gelöst, auf Baumwolle nach den verschiedenen für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsweisen gelbe Töne mit vorzüglichen Echtheiten.

Beispiel 44

N=N

Eine wie im vorstehenden Beispiel beschrieben hergestellte Lösung von 26 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 42 wird mit einer Lösung von 15 Teilen des Natriumsalzes des l,3-Dichlor-5-aminobenzolsulfonsäure-triazins

\>-S0-*Na

in 500 Teilen Wasser bei Raumtemperatur angerührt. Nach Zugabe von 1 Teil Natriumcarbonat hält man solange bei 4O⁰C, bis vollständige Umsetzung erzielt ist. Durch Zusatz von 200 Teilen Natriumchlorid wird der neue Farbstoff abgeschieden. Man saugt ihn ab und wäscht ihn mit wenig Wasser. Das getrocknete Produkt löst sich leicht in Wasser und gibt auf cellulosehaltigen Geweben nach den für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- und Druck-

309836/1043 -18-

verfahren Gelbtöne mit hervorragenden Echtheiten. Beispiel 45

34 Teile 4-Amino-2,5-dimethoxyazobenzol-3'-sulfonsäure werden nach den Angaben von Beispiel 15* Absatz 1 und 2, diazotiert und mit Teilen Acetylaceton gekuppelt. Die nach dem Isolieren erhaltene Farbstoffpaste wird bei 50 C in Wasser gelöst unter Zusatz von Natronlauge auf einen pH von 7-5 gebracht. Dann fügt man 12 Teile 2-Aminoäthylhydrazin hinzu und rührt bei 50°C bis zur vollständigen Umsetzung weiter« Durch Zugabe von 500 Teilen Natriumchlorid fällt das Reaktionsprodukt weitgehend aus, das dann abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen wird. Das nach Umsatz analog Beispiel 44 erhältliche bräunliche Pulver löst sich in Wasser mit gelbstichig roter Farbe. Nach den wichtigsten üblichen Reaktivfärbeweisen werden auf Baumwolle echte Rotorangetöne erhalten.

Beispiel 46

Das nach den'Angaben von Beispiel 15 aus 32 Teilen des Natriumsalzes der 4'-Aminoazobenzol-4-sulfonsäure erhältliche Diazotierungsgemisch wird bei 5 bis 10°C mit 14 Teilen 3-Diäthylaminopropenal-(l) versetzt. Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupplung beendet. Das Kupplungsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene Paste wird mit 2000 Teilen Wasser angerührt und mit verdünnter Natronlauge ein pH-Wert von 7 der Mischung eingestellt. Nach Zugabe von 10 Teilen Hydrazin-Hydrat rührt man bei Raumtemperatur, bis vollständige Umsetzung erzielt ist. Aus der so erhaltenen Lösung wird der neue Farbstoff durch Zusatz von 500 Teilen Natriumchlorid ausgefällt. Nach Absaugen, Waschen mit wenig Wasser und Trocknen erhält man ein gelbbraunes Pulver, mit dessen gelben wäßrigen Lösungen auf Hexamethylendiaminadlpat-Fasern echte rötliche Gelbtöne erhalten werden. -19-

309836/1043

Beispiel 47

\Vn=n//

Setzt man in Beispiel 46 an Stelle von 3-Diäthylamino-propenal-(l) 18 Teile 4-Diäthylamino-butenon-(2) ein und verfährt weiter, wie dort angegeben ist, so resultiert ein gelbbraunes Farbstoffpulver, das in Wasser gelöst, auf Wolle und synthetischem Polyamid echte rötlich-gelbe Färbungen ergibt.

Beispiel 48

Das gemäß Beispiel 15 hergestellte Diazotierungsgemisch läßt man bei 0 bis 5°C nach und nach in die Lösung von l8 Teilen Benzoylaceton in lOQoRaumteilen Dimethylformamid einfließen. Der Reaktiansmischung setzt man dann langsam 250 Raumteile einer 50-prozentigen Natriumacetat-Lösung und nach beendeter Kupplung noch 400 Teile Natriumchlorid hinzu.

Das abgesaugte und gewaschene Kupplungsprodukt wird mit I5OO Teilen Wasser und 10 Teilen Hydrazin-Hydrat bei 50⁰C bis zur beendeten Umsetzung gerührt. Nach Verdünnen mit 2000 Teilen Wasser und Aussalzen mit 100 g Natriumchlorid wird der neue Farbstoff durch Absaugen und Waschen isoliert und getrocknet. Das orangegelbe Pulver löst sich mit gelber Farbe in heißem Wasser. Die damit erhaltenen goldgelben Färbungen zeichnen sich auf textilen Gebilden aus Wolle oder Polycaprolactam durch hohe Licht- und gute Naßechtheiten aus.

-20-

309836/1043

Beispiel hg

Verfährt man nach den Angaben des vorstehenden Beispiels unter Verwendung von 17 Teilen Formylacetophenon statt Benzoylaceton als Kupplungskomponente, so erhält man einen rötlich gelben Farbstoff mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 50

Ein Zehntel des nach den Angaben von Beispiel 1 zubereiteten Diazotierungsgemisches läßt man bei 0 bis 5 C allmählich in die Lösung von 25 Teilen Dibenzoylmethan in' 1000 Raumteilen Dimethylformamid einfließen. Der Kupplungsmischung fügt man gleichzeitig 100 Raumteile 50-prozentige Natriumacetat-Lösung hinzu. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff nach Verdünnen mit 2000 Teilen Wasser durch den Zusatz von 500 Raumteilen gesättigter Natriumchlorid-Lösung ausgefällt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das orangebraune Pulver löst sich mit Wasser mit rötlich gelber Farbe und gibt auf Geweben aus Polyamid oder Wolle lichtechte Gelborange-Färbungen mit guten Naßechtheiten.

-21-

309836/1043

- 21 - O.Z. 29

Beispiel 51

Das gemäß Beispiel 48, Absatz 1, erhältliche Kupplungsprodukt mit Benzoylaceton wird als isolierte, feuchte Paste mit 500 Raumteilen Pyridin bei 60 C angerührt. Dann gibt man nach und nach die Mischung aus 15 Teilen Phenylhydrazin und 50 Teilen Pyridin hinzu und hält das Ganze solange bei 60 C, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Zum Isolieren wird mit 6000 Teilen Wasser und 500 Teilen Eisessig und dann mit 1000 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der isolierte und getrocknete Farbstoff, ein braungelbes Pulver, löst sich in heißem Wasser mit rotstichig gelber Farbe. Polyamid- oder Wollfäden werden damit in echten rötlich gelben Tönen gefärbt.

CO-CH-CEL

Beispiel 52 SO H CH, P(

VOT CHCHC0NC^

N = N-^l! 22 \_E

J 2

NcO-CH-CH₂

16 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffe wrden als trookenee Pulver elt 10 Teilen Hexahardro-l,3,5-trlaoiyloyl-S-trlailn In einer SchwingaUhle Intensiv trocken veraahlen. Es entsteht dabei ein leloht msaerlösliohes gelbes Produkt, das z.B. nach den KLotz-Dtopf-Verlahren auf Baumwolle appllziert, goldgelbe Färbungen alt hervorrangeden ttoht- und N&eechtheiten ergibt. Auch auf Polyamid werden aus saure» Bad damit echte Oelbtbne alt vorzüglichen Jfchtheiten erhalten.

Setzt man statt des Farbstoffs aus Beispiel 1 die folgenden Verbindungen ein und arbeitet geaKB Beispiel 52 so gelangt man zu Farbstoffen alt ärmlichen fMrberlschen Eigenschaften.

309836/1043 "^aa"

Beispiel Nr.

Ausgangßfarbstoff

Farbton der Färbung auf Baumwolle

53

CH,

HO,

gelb

54

CH,

HO,

N -f\- N = N

gelb

55

HQ₅S

₃ £ ψ-

OCH, rotorange

56

_j I OCH₃ CH₃

E0,S -tf\- N = N^"K_N = N

CH,

)=N

SO₂H CH,

57 H0,S-//\Vn = N-//

5 V/ \

VLnh

N-y? Λ orange

goldgelb

58

59

60

61

HO S

SO₃H

SO H OCH₃

O₅H

HO₃S

ch7

SO₃H

0,H ⁵

N -(t \V-N - N

OH

orange

soharlach

orange

309836/10«^"

Beispiel 62

O.Z. 29 007

Das nach den Angaben von Beispiel 15, Absatz 2, hergestellte Kupplungsprodukt wird als feuchte Paste in 500 Teilen Wasser suspendiert. Man stellt die Mischung mit Natronlauge auf pH 7>5> gibt 12 Teile 2-Hydroxyäthylhydrazin hinzu und rührt das Ganze bei 40 C, bis vollständige Umsetzung erzielt ist. Durch Zusatz'von gesättigter Natriumchlorid-Lösung und Aufheizen auf 90 C wird der Farbstoff ausgefällt. Nach Absaugen, Waschen mit wenig Wasser und Trocknen liegt er als braungelbes Pulver vor, dessen wäßrige Lösungen auf Geweben aus Polycaprolactam oder Wolle hoch licht- und gut naßechte gelbe Färbungen ergeben.

Ähnliche coloristische Eigenschaften besitzen die folgenden analog hergestellten Farbstoffe:

Farbstoff

Beispiel Nr.

Farbton der Ausfärbungen auf Polycaprolactam

64 65 66 67

HO

N-GH₀-GH_n-OH

-CH₂-OH

-CH₂-CH₂-OH

Λ^ . _Η AcH₂-CH₂-OH

OCH₅ CH

IT

⁵ W-

—Ν

gelb

gelborange

rotorange

309836/1043

Beispiel Nr.

Farbstoff

O.Z. 29 007

Farbton der Ausfärbungen auf Polycaprolactam

orange

rotorange

Beispiel 71

Eine aus 20 Teilen 4-Aminobenzol nach bekanntem Verfahren erhaltene Diazoniumsalzlösung.läßt man bei 5 bis 1O⁰C in die Lösung von 17 Teilen Benzoylaceton in. 1000 Teilen Dimethylformamid einfließen. Gleichzeitig gibt man soviel gesättigte Natriumacetat-Lösung hinzu, bis ein pH-Wert von 4,5 erreicht ist. Das so gewonnene Kupplungsprodukt wird abgesaugt, mit 1000 Teilen 50-prozentigem Alkohol, dann mit heißem Wasser gewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

18 Teile des so erhaltenen gelben Pulvers werden in 100 Teile Schwefelsäure-Monohydrat bis maximal 40⁰C unter Rühren eingetragen. In die so erhaltene Lösung gibt man 86 Teile 65-prozentiges Oleum und rührt das Ganze bei 25 bis 3O⁰C, bis vollständige Sulfierung eingetreten ist. Nach Austragen in 1000 Teile eines Eis-Wasser-Gemisches isoliert man die freie Farbsäure durch Absaugen und Waschen mit Wasser. Man rührt diese mit 1000 Teilen Wasser an,

-25-

309836/1043

o.z.

007

neutralisiert durch Zusatz einer 10-proz. Natriumcarbonat-Lösung, wobei sich das in kaltem Wasser schwerlösliche Natriumsalz des Farbstoffs bildet. Der isolierte und getrocknete Farbstoff, ein gelbes Pulver, gibt in heißem Wasser gelöst, auf Geweben aus Poly-hexamethylendiamin—.adipat Färbungen in echten gelben Tönen.

Beispiel 72

In die Mischung aus 50 Teilen Pyridin und 4 Teilen des nach Beispiel 71» Absatz 1, erhältlichen getrockneten Kupplungsproduktes läßt man bei 60° C die Lösung von 4 Teilen Phenylhydrazin-4-sulfonsäure in 10 Teilen Pyridin und I^ Teilen Wasser allmählich einfließen. Man rührt das Reaktionsgemisch noch so lange bei 60 C, bis vollständige Umsetzung erreicht ist. Nach Erkalten trägt man es unter Rühren in 1000 Teile Wasser ein. Aus der so erhaltenen Lösung wird der neue Farbstoff durch Zugabe von 40 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein orangenfarbenes Pulver, dessen wäßrige Lösungen Gewebe aus Polycaprolactam in echten goldgelben Tönen färben.

-26-

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O.Z. 29 007

Beispiel 73

Die Lösung von 8 Teilen Phenylhydrazin-4-sulfonsäure in 20 Teilen Pyridin und JO Teilen Wasser gibt man bei 60°C nach und nach zu dem Gemisch aus einem Fünftel der Paste des nach den Angaben von Beispiel 48, Absatz 1, hergestellten Kupplungsproduktes und 100 Teilen 75-prozentiges Pyridin. Das Ganze hält man noch solange unter Rühren bei 60°C, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Nach Eintragen in 1000 Teile Wasser und Aussalzen mit 150 Teilen Natriumchlorid isoliert man das Reaktionsprodukt durch Ab saugen, Waschen mit Alkohol und Trocknen bei 80°C. Das rötlich gelbe Pulver löst sich leicht mit rotstichig gelber Farbe in Wasser und erzeugt auf Polyamidfasern goldgelbe Färbungen mit vorzüglichen Echtheiten.

Arbeitet man analog Beispiel 43» verwendet jedoch an Stelle der Dyanurchloridkomponente die nachstehende aufgeführten weiteren Reaktivkomponenten, so erhält man gelbe, wasserlösliche Reaktiv farbstoffe, die zum Färben von cellulosehaltigen» Textilmaterial hervorragend geeignet sind.

-27-

309836/1043

Beispiel

Farbstoff

Reaktivkomponente

ho,s// \Vn=n//

pCH₂-CH₂-NH₂

•Ν

Cl

NH,

Cl

0-CH,

w~\

S0,H

Cl Cl

Cl

CH

-28-

309836/1043

Beispiel

Farbstoff Raktivkomponenten

SO,H CH,

81 ' H0,S

Cl·

Cl

NH

ΓΤ ei

O-CH.

-co-r Vci / ^N

Cl
^\^^N>. Cl

-^ο<^_ΝΛι

Cl

-CO

Cl

-CO-CH₂-CH₂-N IT 0

-CO-CH=CH₂

-CO-CH₂-CH₂-Cl

-CO-CH₂-Cl

-29-

309836/1043

O.Z. 29 007

In Analogie zu Beispiel 42 sind die folgenden Farbstoffe zu gewinnen

Beispiel

Farbstoff

^CH

CH,

,-NH,

SO₃H

HO₃S

.0CH₃ CH,

N=N

HO-

HO₃S

N=N

OCH₃ CH₃

N=N-/^CH₂-

HO₃S OCH₃

SO₃H

CH₂-

₂-CH₂-NH₂

Aus den Farbstoffen der vorstehenden Beispiele 91 bis 95 sind durch Einführung von Reaktivresten Umsetzungsprodukte erhältlich, die nach den gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren vorzugsweise· auf cellulosehaltigem Textilmaterial hochlicht- und naßechte Orange-Färbungen ergeben.

-30-

309836/1043

Beispiel

Farbstoff

0,H

CH-,

SO-

CH.

S 0, H NH-CO-CH=Ch-CH-CH₂ CH₂-CP₂

.Cl

<2

Cl Cl

NH-^

Cl

100

Il -

-co

Cl

-co

Cl

-CO-CH₂-

₂-CH₂

-CO-CH=CH₂

Cl P

309836/10A3

Οί

Beispiel 105

HO»S-O-(

SO^H

0,1 Mol des Kupplungsproduktes der Formel

werden nach den Angaben von Beispiel 1 mit Hydrazin umgesetzt. Das isolierte und getrocknete Reakticnsprodukt wird in 250 Teile Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Nach erfolgter Veresterung

bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser ausgetragen und der Reaktivfarbstoff durch Absaugen und Trocknen isoliert. Er färbt Baumwolle in echten Gelborangetönen.

-32-

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserlösliche Disazofarbstoffe der Pyrazolreihe der allgemeinen Formel

A X-N=N-Y-N=NV^ f~^R

(SOH)_n

in der

A und B Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, X und Y Benzol- öder Naphthalinringe, die durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, A'thoxy, Nitro und/oder Sulfonamid ein- bis dreifach substituiert sein können und wobei Y in 1.4-Stellung mit den Azobrücken verknüpft ist,

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen cycloaliphatischen aromatischen oder araliphatischen Rest,

Z einen faseraktiven Rest,
m 0 oder 1 und
η 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.

2. Wasserlösliche Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Amino, Chlor, Sulfo oder Nitro substituierter aliphatischer cycloaliphatischer aromatischer oder araliphatischer Rest ist.

3. Wasserlösliche Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.

4. Wasserlösliche Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Äthyl- oder Phenylrest ist.

-33-309836/1043

-33- O«Ζο 29

5» Wasserlösliche Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A und B Methyl sind.

6* Verfahren zur Herstellung von !Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man '/erbindungen der allgemeinen Formel λ -■

(SO₃H)

wobei k, B, X und Y die angegebene Bedeutung haben und . ρ 1, 2 oder 3 sein kann, mit Hydrasinverbindungen der allgemeinen Formel H₂N-NH-R, wobei R die angegebene Bedeutung hat und gegebenenfalls mit einem Sulfonsäurerest substituiert sein kann, in an Sich bekannter Weise umsetzt und gegebenenfalls den Rest Z einführt.

ο Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

X-N=N-Y-N=N-A" F"^R

wobei A, B, X, Y und R die angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise sulfiert und gegebenenfalls den Rest Z einführt.

8. Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamiden, basisch modifiziertem und cellulosehaltigen! Textilmaterial.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG