DE2208092A1

DE2208092A1 - Ein Verfahren zur Reinigung der bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink anfallenden, basische Sulfate und Hydroxide des Eisens sowie Zinkferrit enthaltenden Rückstände zu einem für die Gewinnung von Eisen geeigneten Rohstoff sowie zur Gewinnung des in den Rückständen enthaltenden Zinks

Info

Publication number: DE2208092A1
Application number: DE19722208092
Authority: DE
Inventors: Heikki; Nyholm Erik Dipl.-Ing.; Kokkola Tanner (Finnland). C22b 9-08
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-21
Publication date: 1972-09-07
Also published as: NO130323L; FI47907B; FR2126253A1; NO130323B; AU3920872A; FR2126253B1; FI47907C; CA977555A; AU457886B2; NL7202312A; BE779613A

Description

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DR.-IN-Λ. W- ir TOOi¹CiV: A! P.. -\C L· icwjf !,-ji er ;_t-aiN]

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18o Febr. 1972 P 4-578--HiZwK

OutokuEipu Osakoyhtiö, Outolr.uBmu. I'innland

Ein Verfahron zur Ileinigung der bei der eleirtrolyfcischen Gewinnung von Zink anfallenden, "baüische Sulfate und Hydroxide des Eisene sowie Zinkferrit enthaltenden KückEtände au einem für die Gewinnung von Eisen geeigneten lioJiGtofx' sowie zur Gewinnung des in den Eück-3tänden enthaltenden Zinks.

Beim konventionellen elektrolytischen Zinkgev/innungsprozeß •entsteht ein zinkferrithaltigex· Lösungsrückstand (Laugungsrückstand), der einen recht beträchtlichen Gehalt an Zink und sonstigen wertvollen Metallen (Cu, Cd, Ag, Au, Pb) hat.

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. München 46215

Sur weiteren Behandlung dieses
gungsrüc.kstandes und zur Gewinnung der darin enthalten·-;!! wertvollen Metalle vnird.ei.· sowohl pyrc- als au cn hydrometallurgische Behandlungsmethoden entwickelt.

Bei den hydrometallurgischen Verfahren - von denen u.« ain den folgenden Patenten welche beschrieben sind: US-Pateht Nr. 1 834 9&O, norwegisches Patent Nr. 108 04?.. kanadisches Patent Kr. 663 GG'-I-, spanisches Patent Nr, 504 601 und belgisches Patent Nr. ?24 214 ·· wird der ferrithalt ige Lösung.srückstand (Laugungsrückstand) im Rücklav.felektrolyten (Elektrolysen-Endlauge) de?;· Zinkelcktrolyse gelöst. Der bei diesen Lösungsproseß (Laugung) verbleibende feste Rückstand, der das Silber_> Gold und Blei des ursprünglichen Rückstandes enthält, wird im allgemeinen von der Lösung (Lnuge) getrennt und Prosessen zugeführt, bei denen diese vorge:ue.nnten Metalle abgeschieden und gewonnen werden können* Die Lösung (Lauge) , deren Eisen (HI)- und Schwef elsäuregehaltswerte in den meisten Fällen 20 bis 35 g/1 betragen, wird - bei vielen Verfahrensarten direkt oder im Anschluß an eine Vorneutralisation - der Eisenfällung zugeführt. Das Ferrieisen wird dabei als basisches Sulfat

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und/oder Oxlhvdroxid aus ge IYiIl^-U. Eur IToutralinierung der bei der: Fällungsreaktionen frei'.verdenden ochv/ef ölsäure wird ira allgemeirior· Zinkröstgut verwendet. -Ue ferritische J'cr-iporonte des Röstgutee geht während der Pal lim go phase nicht in Lösung über, soncierii bleibt ira Eisenschlanm. Pci einigen Verfahren (norwegisches Patent ITr. 103 047, kanadisches Patent Kr. 304 601) wird der Eisenfällungs-phase zusätzlich eine Alkali- oder Amrnoniumver bindung züge-rietst-, wobei das Ferrieisen als Alkali- bzw. Ammonium j ar os it (A /"Pe₃(SO₄ )₂(°^H)6_J7i ^A = ^1Ta» ^K» ^mi4» ausgefällt wird.

Alle vorgenannten Verfahren zielen auf eine hohe Ausbeute an Zink, Kupfer und I'ad^iur.i 'öilbor, Gold und Blei) ab. Bei allen diesen Verfahren bleibt als Rückstand zinkf'jrri thai tiger Eiöcnschlam-i, dessen Zinkgehalt 5 bis 7 ''''· beträgt und damit etwa 3 bis 4 '^ des Zinkgehaltes des ge sau ten dein Prozess «^.geführten materials ausmacht . Wenn auch die zusammen Mit dem Jüsenschlamra abgehenden, relativ beträchtlichen Zinkr.engen als ITuchteil dieser Verfahren betrachtet werden können, so bilden doch die bei diesem Prozess anfallenden grossen !.''cngen an ?isenschlroir;i (bei einer ZinZmienge von 100.000 t etwa /!0.0GO bis 50,000 t Iiiooiischlsnn), die in den meisten fällen als Abfall ar^raioh:;:¹ sind, dan schwerwiegends"ton !'.lange 1 dieser Verfahren.

Um das in üisenschlanim enthaltene Zink teilweise zu ge v/innen wurde ein saures '"aschverfahren für den ferrithc.lr.igon Jsrooitsehlanmi entwickelt (norwegische Patentarjneldung !Vr. 3926-69), das in dem ArtiV.ol von G. Steinbveit, Iac 'Jisenfälliing als Jarosit u.-ü ihre Anwendung in der ITassinetallurgie des ZinJcs, Erzmetall 23 (i";?70\ 532 - 539, näher beschrieben ist. Durch ein solches saurer Waschen lässt sich der Zinkgehalt des Schlamme?} auf 2 bis 3 ^ senken, aber auch dann bleibt das durch die grossen "engen Eisenschl&mm bedingte Abfallproblem bestehen, ganz davon zu schweigen, dass auch die

Q Zinkausbeute noch zu wünschen übriglässt. co

Eer Lösungsrückstand (Laurungsrückstand) aus dem konventionellen "^³ Prozess und die vorgenannten ferrithalt igen EiGenschlamme wurden ο auch durch kombiniertes chlorendes und sulfatis.ierendes licsten "oe-O₀ handelt ( A. Iioeder, H. Junghans3, II. Kudelka, Process for Complete Utilization of Zinc Leach Residues, Journal of Ketals 21 (1969) 31 - 37). Diese Behandlungsart führt zu einem Eisenoxiderz, dessen Gehalt an Nichteisenmetallen so gering ist, dass es sich unmittelbar als solchen als Rohstoff für dio Eisengewinnung eignet. Aber auch bei dJesom Verfahren k-'tnn die vor Ίρ^ Pöstgut-Laugun^ stummcnde Lüsung ^Lauge·; v/egen ihres hohen CJ¹I oridgehalten: nicht den

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Laugenströmen des elektrolytisches %inkgewinnungsproze-sses zugeführt werden, und ein Arbeiten nach diesem Verfahren, unmittelbar kombiniert mit dem elektrolytischen Zinkgewinnungsprozess, ist nicht möglich.

Weiter hat man den primären· Lösungsrückstand (Laugungsrückstaud), der sich zum Grossteil aus Zinkferrit zusammensetzt, auch direkt unter sulfatisierend wirkenden Verhältnissen geröstet, wobei das Sulfatisieren entweder durch Schwefelsäure oder durch eine aus sulfidischem I.iaterial - in erster Linie Pyrit - gebildete sulfatisierende Gasatmosphäre bewirkt wird. Ein solcher Prozess, bei dem Pyrit als Brennstoff und zur Bildung einer sulfatisierend wirkenden Gasatmosphäre dient, ist in folgendem Artikel beschrieben: E. Moriyama, Y. Yamamoto, Akita Electrolytic Zinc Plant and Residue Treatment of Mitsubishi Metal Mining Company Ltd, Proceedings of AlME World Symposium on !.lining and Metallurgy of Lead and Zinc (1970) Volume 2« Bei diesen: Verfahren erhält man al3 Ergebnis der Wasserlösung (Wasserlaugung) des sulfatisierten Röstgutes Eisenoxidschlamm mit einem Zinkgchalt von 2 bis 3 <3. Derartiger Eisenoxidschlamm eignet sich nicht unmittelbar als Rohstoff für die Eisengewinnung. Weiter verschwindet bei diesem Verfahren der für den elektrolytischen Zinkgewlnnungsprozess typische Sulfatüberschuss nicht ohne besondere Llasanahiien, wie dies bei den vorangehend beschriebenen hydrometallurgischen Behandlungsverfahren des primären LÖGungsrückatandes (Laugungsrückstandes) der Fall ist.

Alle vorangehend unrissenen Verfahren weisen als !!angel entweder eine ungenügende Zinkausbeuto und grosse, meist als Abfall zu wertende Eisοnschlammengeη oder aber, falls diese Probleme zufriedenstellend gelöst wurden, die Beschränkung auf, dass sich der Weiterverarbeitungsproze.-.:S des primären Lösungsrückstandes (Laugungarückstandes) oder des ferrithaltigen Ei sens chi amines nicht unraittelbar mit dem elektrolytischen Zinkgewinnungsprozess koppeln lässt.

^ Im US-Patent ITr. 1.834.960. ist ein Fall behandelt, bei dem c* Eisen als basisches Sulfat ausgefällt wird. Zum Neutralisieren dient

dabei Zinkröstgut, dessen Ferrite gemäss den obigen Ausführungen

_o im Eisencchlaram geblieben sind. Der Eisenschlamro wird danach in, *** einem Wedge-Ofen bei Temperaturen zwischen 500 und 600 C geröstet· Durch diese Behandlung werden die basischen Sulfate zerlegt, und ein Teil, des Zinkferrit-Zinks geht in die wasserlösliche SuIf atf onnüber. Nach dem Waschen mit Wasser beträgt der Zinkgehalt des Röstgutes etv/a 5 %, davon liegen 50 bis b0 f? in wasserunlöslicher Form, d.h. in Ferritform vor.. BAD ORIGINAL

Bei dem zuletzt umrissenen Röstverfahren wie auch bei dem auf der vorangehenden Seite beschriebenen sulfatisierenden Rösten des primären Lösungsrückstandes (Laugungsrückstandes) ist es nicht gelungen, eine genügend weitgehende Sulfatisierung der Zinkferrite su errei- ν chen. Nach dem Waschen des Röstgutes mittels Wassers beträgt in beiden Fällen der Zinkgehalt des Schlammes, d.h. der Gehalt an in Ferritform vorliegendem Zink noch 2 bis 3 #, so dass die Eisenoxidschlamme nicht unmittelbar für· die Eisengewinnung verwendet werden können.

Die vorangehend umrissenen Mangel konnten im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren vermieden werden, dessen Hauptmerkmale aus Patentanspruch 1 hervorgehen.

Bei diesem Verfahren wurde davon ausgegangen, dass sich der aus dem hydrometallurgischen Verarbeitungsprozess des primären Lösungsrückstandes (Laugungsrüctestendes) kommende Eis.enschlamm hauptsächlich aus

(a) Alkalijarosit (z.B. WaPe₅(SO^)₂(OH)₆) und Zinkferrit, (b). basischen Ferritsulfaten (z.3. Hydroniumjarosit JUO Fe^(SO. )^(CE)q Glockerit Fe₄SO₄(OH)₁₀), 5'errio:d.hydroxid (FeOOH) und Zinkferrit

zus amme ns e t ζ t.

In ersteren Falle wird der Schlamm direkt, in letzteren Falle zusammen mit einer Alkaliverbindung (z.B. ITatriumsulfat) einer .themisehen Behandlung unterworfen. Im Temperaturbereich von 200 400 ⁰G gehen die Jarosite, das Glockerit und das Oxihydroxid ihr Kristallwasser ab. Die feinverteilten Ferrite des Eisenschiammes befinden sich nunmehr - im Falle (a) z.B. nach Freisetzung des Kristallwassers des ilatriumjarosits - in sehr engem Kontakt, su der verbliebenen Verbindung HaFe(SO₄)P itepO,. Mit ansteigender Temperatur beginnt das Zinkferrit SnO Fe₂O, mit dem ITaFe 'SO. )₂ zu " reagieren. I.Iit Erreichen einer Temperatur von 60O⁰C ist das Zinkoxid des Zinkferrits - nachdem das Ferrit mit dem mit ihm in en- «> gem Kontakt gewesenen NaFe(SO.)_Q reagiert hat - weitgehendes sulr* fatisiert. Wird nun die Temperatur weiter erhöht, so beginnt das „^ ZnSO. allmählich zu zerfallen, wobei Zinkoxid entsteht, welches *"* wiederum mit dem umgebenden Fe₀O_x unter Bildung von Zinkferrit rea-β» giert. Die Temperatur, bei der die Bildung von Zinkferriteη beginnt, ο hängt ab vom SO₂- (SO^) und Og-C-ehalt der die Materialkörner (Gra^w ,nüiat) umgebenden Gasphase. V/ichtig ist dabei, dass die Sauers t off-■und Schwefeldioxid-Partialdrücko sowie die Temperatur so reguliert

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sind, dass sich der Vorgang im thermischen Stabilitätsbereich ZnSO. + Pe₂O, des Systems Zn-Pe-S-O abspielt. In der Praxis bedeutet dies, dass beim Fahren niedriger SOg-Partialdrücke der geeignete Temperaturwert etwa 600⁰C, beim Arbeiten mit einem SCU-Gehalt. von 5 bis 10 % etwa 670 bis 680⁰G beträgt. Das vorangehend Gesagte wird • durch die Figuren 1, 2 und 3 belegt und veranschaulicht. J?ig. 1 zeigt die typischen P.öntgendiffraktionsdiagranraie eines Schlammes vom Typ (a) und der daraus - in Luft bei Temperaturen von 400, 500, 600 und 700⁰C, Behandlungsdauer 2 Stunden - durch thermische Behandlung gewonnenen Peststoffe. In Pig. 2 und 3 sind die Stabilitätsdiagramme des Systems Zn-Pe-S-O dargestellt (R.L. Benner, H. Kenworthy, Bureau of Mines, Report of Investigations 6769).

Um den Zinkgehalt des Eisenoxidschlammes, der als Endprodukt nach dem mit Wasser erfolgenden Waschen anfällt, auf einen Wert in der Grössenordnung von 0,1 bis 0,2 % zu bringen, ist eine ausserordentlich v/eitgehenda Sulfatisierung des Zinkferrits erforderlich; daneben müssen die Verhältnisüe jedoch auch genauestens so kontrolliert werden, dass eine Neubildung von Zinkferrit möglichst vollständig λ-erhindert wird. Das Erreichen dieser vorgenannten Ziele wird gefördert durch:

1. engen Kontakt zwischen den Zinkferritkörnern (Granulaten) und der diese umgebenden NaFe(SO.)_o Fe_?0_-Phase;

2. einen ausreichenden SO,-Gehalt der die Zinkferritkörner umgebunden Phase (im Hinblick auf die oulfatisierung des Zinkoxids erforderlich) ;

3. einen ausreichenden Alkaligehalt der die Zinkferritkörner umgebenden Phase, so dass sich beim Reagieren der Zinkferrite mit den umgebenden liedien an den Ferritkörnern Doppelsulfate der üetalle Natrium und Zink und in einem bestimmten Stadium auch eine Natriumpyrosulfat enthaltende Phase bilden, welche letztere bereits bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen schmilzt und dabei die Ferritkörner schnell und wirksam sulfatisiert;

<so 4. Durchführung der thermischen Behandlung in einem Schwebeschicht ο ofen (Schwebeschichtreaktor), der eine genaue Steuerung der Reak- ^ tionsverhältnisse gewährleistet.
ο

f? Zwecks Aufrechterhaltung des 'iVärmegleichgevvichteo' werden mit ° Vorteil sulfidische Brennstoffe, z.3. Pyrit, verwendet, wobei sich dann auch die SO₀- und 0_o-Gehaltswerte der Gasphase innerhalb sehr

c- C-

v/eiter Frenzen variieren lassen. Dabei kann auch mit nichteisenmetallhaltigen (in erster Linie mit Zn- und Cu-halti£3n) Pyriten

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p)» FeS-TSrzen und -Staub oder im Extremfall sogar mit eisenhaltigen Zinksulfit-Konzentraten gearbeitet v/erden, wobei eich auch die in den Brennstoffen enthaltenen EiohteiGermetalle (vor allem Zn und Cu) gewinnen lassen. Auch elementarer Schwefel kommt als Brennstoff in Frage.

Zu betonen ist in diesem Zusammenhang noch die Notwendigkeit, die SO₂ und O^-Gehaltswerte der Gasphase sowie die entsprechende passende Temperatur genau zu regulieren. Abi besten lässt sieh ein solches präzises Regulieren la einem Schwebeschichtofen ( -reaktor) realisieren. Bezüglich der oulfatisierung der in den Brennstoffen enthaltenen Nichteisenmetalle und der Regulierung der Verhältnisse fReaktionsverhältnisse) wird auf das finnische Patent ITr. 41 874 verwiesen.

Das durch die thermische Behandlung erhaltene Proäukt wird i:-i Wasser gelöst, und die Lösung (Lauge) kann - nach erfolgtem Filtern - ins Lösungseyston (Laugungs sys tern) de« ZinkröstgutGii zurückgebracht v/erden, den dann somit auch das im uiser^chlainri enthaltene Alkali wieder ζ\ψ? fuhrt v/ird. In dem Prozess, bei dem im Zusai^nenhang mit der Ikji.'^ii'i'Z.urif; cec primären LösLir^nriickstg.r.des (Laugungsrüclrstandes) όε.3 ."^ice^ in Form von Alkali,javosit aut;£efällt v/ird, ν^rerde::"nun, da das Alkali eju Kreislauf teilDiirimt, die cliiroh den Alkalizusatz normalerv;eise bedingten Kosten eingespart*

Entsprechend ergibt eich, verglichen an den meisten auf Seite 1 erwähnten Verfahren, eine beträchtliche Einsparung an SO^. B:rLm Fällen von leisen - bei den erv/Uhnten Verfahren - in Form basischen Sulfats und Abführen des Schlammes ausdem System ohne thermische Behandlung gehen nämlich zusammen mit dem Schlamm beträchtliche !.'engen SO. verloren - weit mehr, als dem System zusarmen mit dem Röstgut zugeführt wird. Dieser Sulfatverlust wird gewöhnlich du:?ch Zugabe von HpSO. ausgeglichen. Beim erfindungsgemässen Verfahren v/ird ein beträchtlicher Teil des für das System erforderlichen SO.-Zusatzes durch den SO.-Gehalt des die thermische Behandlung durchlaufenen Schlammes gedeckt.

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Beispiel 1

Analysenwerte des Eisenschlammes Verteilung der Komponenten

Pe
Zn
SO₁

35,9 %

5,1 %

31,0 % ₂ (OH)₆ J )₂(OK)₆ J

57,0 1, 21,0 £ 19,0 %

Na 2,7 %

Analyse des im Labor-Rohrreaktors aus dem ^isenschlamm gerösteten Produktes ( wl = wasserlöslich, wul = wasserunlöslich)

gewaschenes Produkt

67,9 %
0,15 % ^v

	wl	Röstgut wul
Pe	0,5	■% ^5,7
Zn	6,5	% 0,1
SO₄	21,0	%
Nl.	3,6

Röstverhältnisse:

Temperatur	600⁰C
Röstdauer	3 Stunden
Gasatmosphäre	Luft

Beispiel

Analysenwert des Eisenschlammes

Fe

Zn
SO.

^7 0 %

5,3 %

31,4 % Verteilung der Komponenten

H₃O^Pe₃(SOj
ZnPe₂O₃

80,0 % 19,5 %

12?S KapSO.-Zugabe, gerechnet vom Eisenschlamm

Analyse des im Labor-Ro>irreektor aus Eisenschlamm + satz gerösteten Produktes

gewaschenes Produkt

Röstgut wl wul

0,02 J 6,3 % 23,3 5

0,10

Röstverhältnisse

67,1 %	60O⁰C
0,16 %	4 Stunden
Temperatur	Luft
Röstdauer
Gasatmosphäre

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Beispiel 3

Analysenwerte des Eisenschlammes	38,5 %
Pe	7,6 %
Zn	29,3 %
so₄	2,7 %
Na	0,16% 0,07 % 0,22 ' ,
Cu Cd Pb

Verteilung der Komponenten

OH). (OH)₆_7

57 12 28

Analysenwert'e des als Brennstoff verwendeten Pyrits Fe ^l\5 *

S 51 %

• Zn 0, 09 I

Cu 0,05 %

Analyse des im "chwebeschichtreaktor aus Eisenschlamm und Pyrit, Mischungsverhältnis 1:1, gerösteten Produktes

gewaschenes Produkt

65,9 f 0,11 %

0,25 % 0,01 % 0,01 % 0,17 %

	Röstgut	wu 1
	vil	52,1
Pe	*oj\ %*	0,09
Zn	'»,7 %	-
SOi,	12,0 %	-
Na	1,7 %	0,20
S(S)	-	0,01
Cu	0,12 Io	0,01
Cd	0,0^4 %	'0,12
Pb	—

Röstverhältnisse

Temperatur der Schwebeschicht 67O--68O G

Gasgeschwindigkeit 0,25 m/s

ß3C₂+SO_y)-GGhalt d. Abgase 5 - IC %

0₂-Gehalt der Abgase · 10 %

Verweildauer im Reaktor 6-8 Stunden

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Claims

Pate ntansprüche /0

1. Ein Verfahren zum Reinigen der bei der elektrolytischon winnung von Zink anfallenden, hauptsächlich basische Sulfate und Hydroxide des Eisens sowie Zinkferrit enthaltenden Schlamme su einen für die Eisengewinnung geeigneten Rohstoff sowie zur Gewinnung des im Schlamm enthaltenen Zinks, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalihaltige Schlamm thermisch dergestalt behandelt wird, dass die Sauerstoff- und Scliwefelpartialdrücke und die Temperatur des Systems Zn-Pe-S-O auf den thermischer Stabilitätsbereich von ZnSO. η FepO., reguliert werden, wobei das Zink und gewisse andere Nichteisenmetalle in wasserlösliche Sulfate übergehen und das Eisen der im Schlamm enthaltenen basischen Sulfate, des Hydroxids und des "Ferrits in Oxidform übergeht, und das als Ergebnis der thermischen Behandlung erhaltene Produkt gelöst wird, woraufhin die erhaltene Lösung vom unlöslichen Eisenoxidschlamm getrennt wird.

2. Bin Verfahren nach Patentanspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem T7irbe3.- oder Schwebeschichtofen durchgeführt wird.

3. Ein Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichne t, dass der Schlamm von einem Gemisch aus Alkalijarosit und Zinkferrit gebildet wird.

4. Ein Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch ge ken η zeichne t, dass, enthält der Schlamm sehr wenig oder überhaupt kein Alkalijarosit, diesem eine ausreichende Menge an Alkaliverbindungen, z.B. Natriumsulfat, zugesetzt wird. ,

5. Ein Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichne t, dass zur Aufrechterhaltung des 'Värnegleichgewichtes entweder sulfidische und/oder konventionale Brennstoffe oder elementarer Schwefel verwendet werden.

6. Ein Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die abgeschiedene Sulfatlösung (Sulfitlauge) dem Zinkgewinnungsprosess erneut zugeführt wird.

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