NO130323B

NO130323B -

Info

Publication number: NO130323B
Application number: NO00512/72A
Authority: NO
Inventors: H Tanner; E Nyholm
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-21
Publication date: 1974-08-12
Also published as: NO130323L; FI47907B; FR2126253A1; AU3920872A; FR2126253B1; FI47907C; CA977555A; DE2208092A1; AU457886B2; NL7202312A; BE779613A

Description

Fremgangsmåte for rensing av ved elektrolytisk fremstillings-metode av sink erholdt slam, hvilket inneholder basiske sulfater og hydroksyder av jern samt sinkferritt for å utvinne et råstoff som egner seg for jernfremstillingen og for å gjenvinne sink.

Ved den konvensjonelle elektrolytiske sinkutvinning fås et sinkferrittholdig losningsresiduum, hvis innhold av sink og andre verdifulle metaller (Cu, Cs, Ag, Au, Pb, ...) er ganske betydelig.

For videre-behandling av dette losningsresiduum og for gjenvinning av de deri forekommende verdifulle metallene, har man utviklet såvel pyro- som hydrometallurgiske behandlingsmetoder.

Ved de hydrometallurgiske behandlings-metodene, hvilke beskrives blant annet i det amerikanske patent nr. 1.834.960, det norske patent nr. 108.04 7, det kanadiske patent nr. 663.664, det spanske patent nr. 304.601 og det belgiske patent nr. 724.214, har det ferrittholdige losningsresiduum blitt opplost i returelektrolytten fra sink-elektrolysen. Det ved denne opplosningen gjenværende faste residuum, som inneholder solvet, gullet og blyet i det opprinnelige losningsresiduum, har vanligvis blitt atskilt fra losningen og tilfort prosesser,

i hvilke de ovenfor nevnte metaller har kunnet atskilles og utvinnes. Losningen, hvis jern (III)- og svovelsyre-innhold vanligvis varierer i området 20 -. 35 g/l, har, for de fleste losningers vedkommende, blitt tilfort utfellingstrinnet for jern direkte eller etter for-noytraliseringen.

Ferrittjernet blir herved utfelt som basisk sulfat og/eller oksyd-hydroksyd. For nøytralisering av den ved utfellingsreaksjonen frigjorte svovelsyren har man vanligvis anvendt rostet sink. Rostingsproduktenes ferrittkomponent opploses ikke ved utfel-lingsfasen, men gjenblir i jernslammet. Ved enkelte fremgangsmåter (norsk patent nr. 108.047, kanadisk patent nr. 304.601) tilsettes det til jernets utfellingsfase dessuten en alkali-eller ammonium-forbindelse, hvorved ferrittjernet utfelles såsom alkali- eller ammonium-j.arositt (A[Fe^ (SO^) ^ (OH) ^] 5

A = Na, K, NH4).

Samtlige nevnte fremgangsmåter gir et hoyt utbytte av sink, kobber og kadmium (solv, gull og bly). Ved alle disse fremgangsmåter gjenblir et sink-ferritt-holdig jernslam, hvis sinkinnhold utgjor 5 - 7%, og som tilsvarer ca. 3 - 4% av sinkinnholdet i hele det ved prosessen anvendte materiale. Selv om de av jernslammet medforte og relativt store sinkmengder kan betraktes som en ulempe ved disse fremgangsmåter, så forårsaker dog den ved prosessen erholdte store mengden av jernslam (ved . sinkproduksjonen 100.000 t ca. 40.000 - 50.000 t jernfelling),

og som i de fleste tilfelle må betraktes som et avfall, den alvorligste ulempen ved disse fremgangsmåter.

For delvis gjenvinning av den sink som jernslammet inneholder har man utviklet en sur vasking av ferrittholdig jarosittslam (norsk utlegrJ r.gsskrift nr. 123.248), og denne fremgangsmåte beskrives nærmare av G. Steinveit i artikkelen "Die Eisen-fållung als Jarosit und ihre Anwendung in der Nassmetallurgie des Zinks", Erzmetall 23 (1970), s. 532-539). Ved sur vasking kan utfellingens sinkinnhold nedsettes til verdien 2 - 3%, men også herved gjenstår slamproblemet på grunn av den store mengde jernslam, og dessuten er også sinkutbyttet utilfredsstillende.

Losningsresiduet fra den konvensjonelle prosess og de oven-nevnte ferrittholdige jernslam har også blitt behandlet ved en kombinasjon av klorerende og sulfatiserende rosting (A. Roeder, H. Junghanss, H. Kudelka, Process for Complete Utilization of Zinc Leach Residues, Journal of Metals 21 (1969) s. 31-37). Ved denne behandling fås en jernoksydmalm, hvis ikke-jerninnhold er så lavt at den egner seg direkte som råmateriale for jernfremstilling. Men heller ikke med denne fremgangsmåte kan losningen fra rostgodsets utlutning på grunn av det hoye klorid-innholdet tilfores den elektrolytiske sinkutvinningsprosess,

og anvendelsen av denne fremgangsmåte i direkte kombinasjon med en elektrolytisk sinkutvinningsprosess er ikke mulig.

Man har også anvendt seg av direkte sulfatiserende rosting av det primære losningsresiduum som hovedsakelig består av sink-ferritt, hvorved sulfatiseringen er utfort enten med svovelsyre eller med en sulfatiserende gassatmosfære som er dannet av sulfidholdig materiale, f.eks. pyritt. En prosess, hvor pyritt anvendes som brennstoff og for dannelse av en sulfatiserende atmosfære, er skildret av E. Moriyama og Y. Yamamoto i Akita Electrolytic Zinc Plant and Residue Treatment of Mitsubishi Metal Mining Company Ltd., Proceedings of AIME World Symposium on Mining and Metallurgy of Lead and Zinc (1970) Volume 2.

Ved denne fremgangsmåten har-man etter utlutningen av det sul-fatiserte rostingsproduktet erholdt et jernoksydslam, hvis sinkinnhold er 2 - 3%. Et slikt jeroksydslam egner seg ikke direkte som råmateriale for jernfremstiIlingen. Dessuten for-svinner ikke ved denne fremgangsmåte det for den elektrolytiske sinkutvinningsprosess typiske sulfatoverskudd uten at man foretar spesielle forholdsregler, hvilket er tilfelle ved den ovenfor beskrevne hydrometallurgiske behandlingsmetode av det primære losningsresiduum.

Ulempen med samtlige oven beskrevne fremgangsmåter har enten vært mangelfull gjenvinning av sink samt de nærmest et avfall representerende mengder av jernslam, eller dersom disse.pro-blemer kunne loses på tilfredsstillende måte har man hatt den ulempen at behandlingsprosessen av det primære losningsresiduum eller det ferrittholdige jernslam ikke har kunne kombineres direkte med den elektrolytiske sinkutvinningsprosess.

I U.S. patentet nr. 1.834.960 har man behandlet et tilfelle, hvor jernet er utfelt som basisk sulfat. For nøytraliseringen har man herved anvendt rostet sinkprodukt, hvis ferritter,

som beskrevet ovenfor, har blitt igjen i jernslammet. Jernslammet blir deretter rostet i en Wedge-ovn i temperaturområdet 500 - 6dO°C. Ved denne behandling har de basiske sulfatene blitt dekomponert og en del av sinken i sinkferrittan har gått over i vannloselig sulfatform. Etter vannvasking har rostingsproduktenes sinkinnhold vært ca. 5%, hvorav 50 - 60% har forekommet i vannloselig eller ferrittform.

Ved den oven beskrevne rostingen som også ved den beskrevne sulfatiserende rosting av det primære losningsresiduum, har man ikke lykkes å frembringe en tilstrekkelig vidtgående sulfatisering av sinkferritténe. Etter vannvasking av roste-godset har jernoksydslammets sinkinnhold, dvs. den i ferrittform forekommende sinken, i alle tilfeller vært 2 - 3%, så

at jernoksydslammet ikke direkte kan anvendes for jernfremstilling.

Oven angitte ulemper har man kunnet unngå med fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse, og hvis hovedsakelig karak-teristiske kjennetegn fremgår av patentkrav 1.

Ved denne fremgangsmåten har man utgått fra at jerslammet fra en hydrometallurgisk behandlingsprosess av det primære losningsresiduum i hovedsaken har bestått av (a) alkali jarositt (f.eks. Na Fe., (SO^) 2 (OH) ^) eller sinkferritt;

(b) basiske feriittsulfater (f.eks. hydroniumjarositt

H30 <Fe>3(S04)2(OH)6, glokkeritt Fe4 S<0>4 (OH) Q), ferrioksy-hydroksyd (FeOOH) og sinkferritt.

I det fbrste tilfellet ble slammet underkastet direkte og i

det senere tilfellet sammen med en alkaliforbindelse (f.eks. natriumsulfat) en termisk behandling. i temperaturområdet 200 - 400°C avgir jarosittene, glokkerittene og oksyhydroksydene krystallvann. De finfordelte ferritter i jernslammet står nå i meget intim kontakt, f .ek.?, i tilfelle (a) der natrium-jarositten har avgitt krystallvann, med den gjenværende forbin-delsen NaFe (S04) ^ •Fe2°3 * N^r temPeratureri stiger begynner sinkferritten ZnO.Fe20^ å reagere med NaFe(S04)2« Når temperaturen har steget til 600 C er sinkferrittens sinkoksyd sulfatisert meget fullstendig etter at ferritten har reagert med den i intim kontakt dermed stående NaFe(S04)2- Hvis temperaturen ytterligere bkes, begynner ZnS04 å dekomponeres langsomt, hvorved det dannes sinkoksyd, som videre reagerer med ~ £e. £>^ under dannelse av sinkferritt. Den temperatur, ved hvilken sinkferritt-dannelsen begynner avhenger av SC^-, S03~ °<? °2~ innholdet i gassfasen som omgir kornene. Herved er det viktig at oksygenets og svoveldioksydets partialtrykk og temperatur er slik regulert at man opererer innenfor systemets Zn-Fe-S-0 termiske stabilitets-område ZnS04 + Fe ?0-.. I praksis betyr dette at ved anvendelse av lavt SC^-partialtrykk er en egnet temperatur ca. 600°C, og ved SC^-innhold på 5 - 10%, er en egnet temperatur 670 - 680°C. Det ovenfor nevnte illustreres av figurene 1, 2 og 3. Fig. 1 viser de typiske rontgendiffraksjons-diagrammer for et slam av typen (a) og for de derav i luft ved temperaturene 400, 500, 600 og 700°c i lbpet av 2 timer ved termisk behandling erholdte faste stoffer. Figurene 2 og 3 viser stabilitetsdiagrammene for systemet Zn-Fe-S-0 (R.L. Benner, H. Kenworth<y>, Bureau og Mines, Report of Investigations 6769).

Av diagrammene ifblge figurene 1, 2 og 3 kan man således utlese at: 1) når Pc„^ 10~<5> atm og P_ = 0,05-0,10 atm er det hensikts-messige drirtstemperaturområaet ca. 550-600 c (eksperimentelt kan man bestemme at temperaturområdet hensiktsmessig er 580 - 600°C) og 2) når Pcn^ 0,10 atm og P_ = 0,05-0,10 atm er det hensikts-so2 o2

messige temperaturintervallet 670-750°C.

Hvis man ved hjelp av termodynamiske data tegnet tilsvarende stabilitetsdiagram for svoveldioksydets partialtrykk P = 10 atm, så skulle man kunne konstatere at det fordelaktige temperaturintervallet var 600-650°C. Man kan siden eksperimentelt innenfor rammen av nevnte temperaturintervall sbke det mest fordelaktige temperaturområdet for hver P„ - og P -verdi (jfr. eksemplene).

For at sinkinnholdet i det jernoksydslam som fås som slutt-produkt etter vann-vaskingen skal kunne bringes til størrelses-ordenen 0,1 - 0,2%, er en meget vidtgående sulfatisering av sinkferritten nbdvendig, og samtidig må man nbyaktig regulere reaksjonsbetingelsene, så at pånytt-dannelsen av sinkferritt kan forhindres så fullstendig som mulig. Oppnåelsen av disse mål fremmes av: 1. Intim kontakt mellom sinkferrittkornene og den omkring disse nærværende NaFetSO^^ • Fe203-fasen, 2. tilstrekkelig SO^-innhold for sulfatisering av sinkoksydet i fasen som omgir sinkferrittkornene, 3. tilstrekkelig alkali-innhold hos den fasen som-omgir sinkferrittkornene, så at sink-ferrittene reagerer med sin omgivelse, og det omkring ferritt-kornene dannes dobbelt-sulfater av natrium og sink, samt i ett trinn også en natriumpyrosulfat-holdig fase, som smelter allerede ved relativ lav temperatur under hurtig og effektiv sulfati-ser-ing av f errittkornene, 4. utfbrelse av den termiske behandlingen i en hvirvelsjikts-ovn eller fluidiseringsreaktor, hvorved man kan avstedkomme en nbyaktig styring av reaksjonsbetingelsene.

For å opprettholde en termisk likevekt anvendes helst sulfidholdig brennstoff, f .eks. pyritt, hvorved også gy.ssf asens

S02~ og O2~innhold kan variere innen ganske vide grenser. Det er herved mulig å anvende også ikke-jernmetallholdige (nærmest Zn- og Cu-holdige) pyritter (FeS), FeS-malmer og -stbv, eller

i ytterste fall også jernholdig sinksulfidslig, hvorved også brennstoffets ikke-jernmetallinnhold (nærmest Zn- og Ci-innhold) kan ivaretas; også elementært svovel kan anvendes som brennstoff.

I denne sammenheng bor man ytterligere betone nødvendigheten av nbyaktig regulering av gassfasens S02~ og O2~innhold, samt en temperatur som tilsvarer dette innhold. Denne nbyaktige reguleringen kan best utfores i en fluidiserings-reaktor.

Når det gjelder sulfatisering av ikke-jernmetallene i brenn-stoffet og reguleringen av betingelsene, så henvises det til det finske patent nr. 41.874.

De ved den termiske behandlingen erholdte produktene opplbses

i vann, og losningen kan tilbakefbres etter filtrering til lbsningssystemet for sinkrbstingsproduktene, hvortil også jern-slammets alkali tilbakevender. Ved prosessen, hvorved i samband med behandlingen av det primære losningsresiduum jernet utfelles som alkalijarositt, vil man spare de normale alkalitilsetningsomkostningene ved at alkali sirkulerer.

På tilsvarende måte oppnås, sammenlignet med de fleste og i innledningen nevnte fremgangsmåter,,en betydelig besparelse av SO^. Da ved nevnte fremgangsmåter nemlig jernet utfelles som basisk sulfat og slammet fjernes fra systemet uten termisk behandling, så går det sammen med slammet tapt en betydelig SO^-mengde, hvilken klart overstiger den mengde som innkommer sammen med rbsteproduktene i systemet. Sulfatunderskuddet erstattes vanligvis ved H^O^-tilsetning. Ved fremgangsmåten ifblge nærværende oppfinnelse fremskaffes en betydelig del av den SO^-tilsetningen som systemet krever av SO^-innholdet i slammet fra den termiske behandlingen.

EKSEMPEL 1

Analyse av de fra jernslammet i en laboratorieovn rostede produktene (vi = vannloselig, vol = vannuloselig). EKSEMPEL 2

Na2S04~tilsetning 12% av jernslammet

Analyse av de fra jernslammet og Na2S04-tilsetningen i en laboratorieovn rostede produktene

EKSEMPEL 3 Analyse av den som brennstoff anvendte pyritten

Analyse av et fra jernslam og pyritt i forholdet 1:1 i en fluidiseringsreaktor rostet produkt Rbstingsbetingelser:,

Claims

1. Fremgangsmåte for rensing av ved elektrolytisk fremstilling av sink erholdt slam, hvilket inneholder basiske sulfater og hydroksyder av jern samt sinkferritt, hvilket slam egner seg som råmateriale for jernfremstilling og for gjenvinning av sink, karakterisert ved at man behandler termisk det alkaliholdige slammet slik at svovelets og oksygenets partialtrykk og temperatur i systemet Zn-Fe-S-0 reguleres innenfor det termiske stabilitetsområdet for ZnS04+Fe203, hvorved sinken og visse andre ikke-jernmetaller omdannes til vannloselige sulfater, og hvorved jernet som inngår i slammets basiske sulfater, som f.eks. i alkalijarositten MeFe3(S04)2(OH)^, hydroniumjaro-sitten H3OFe3(S04)2(OH)6 og/eller i glokkeritten Fe4S04(OH)6 og i ferrioksyhydroksydet FeOOH, omdannes til oksydform, og hvorved jernet i ferrittene, som f.eks. i sinkferritten ZnO . Fe203 eller i kadmiumferritten CdO . Fe203, erholdes som oksyd, og at produktene fra denne termiske behandlingen ekstraheres, hvoretter den erholdte losningen separeres fra det ulbselige oksydslammet.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1,karakterisert ved at den termiske behandlingen utfores i hvirvelsjiktovn eller i en fluidiserings-reaktor.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 1 og 2, karakterisert ved at i det tilfelle slammet inneholder lite eller overhode ingen alkalijarositt, så tilfores slammet en tilstrekkelig mengde alkaliforbindelser, som f.eks. natriumsulfat.