DE2205869A1

DE2205869A1 - Bad zur chemischen Kupferabscheidung

Info

Publication number: DE2205869A1
Application number: DE19722205869
Authority: DE
Inventors: Michael Newton Mass. Gulla (V.StA.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1971-05-20
Filing date: 1972-02-08
Publication date: 1972-12-07
Also published as: CA979603A; IT946822B; JPS5236089B1; DE2205869B2; US3661597A; GB1352087A

Description

2300 Washington Street
Newton« Massachusetts /Y. St.A.

Unser Zeichen: S 2666

Bad zur chemischen Kupferabscheidung

Die Erfindung betrifft die autokatalytische Abscheidung von Kupfer und ihre Hauptaufgabe besteht in der Schaffung einer verbesserten Kupferplattierungslösung und dem damit arbeitenden Abscheidungsverfahren.

Die chemische Kupferabscheidung bedeutet die chemische Plattierung von Kupfer auf aktiven Oberflächen in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Stroms. Solche Verfahren und hierfür geeignete Bäder sind bekannt und weitgehend im technischen Gebrauch. Sie sind in zahlreichen Patenten beschrieben, zum Beispiel in den US-Patentschriften 3 011 920 und 3 457 089.

Bekannte Bäder für die chemische Kupferabscheidung enthalten vier in Wasser gelöste Bestandteile. Es sind dies

Dr.Ha/Kü

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(1) eine Quelle für Cupri-Ionen, für gewöhnlich Kupfersulfat, (2) Formaldehyd als Reduktionsmittel dafür, (3) Alkali, im allgemeinen ein Alkalimetallhydroxyd und für gewöhnlich Natriumhydroxyd, in einer Menge, die ausreicht, um dem Bad die für seine Wirksamkeit erforderliche Alkalität zu verleihen und (4) soviel eines komplexbildenden Mittels für das Kupfer, daß es in alkalischer Lösung nicht ausgefällt wird. Eine große Vielzahl geeigneter komplexbildender Mittel sind bekannt und z.B. in den vorstehend genannten Patentschriften, sowie in den US-Patentschriften 2 874 072, 3 075 856, 3 119 709 und 3 075 855 beschrieben.

Die vorstehenden, sowohl ein Oxydations- als auch ein Reduktionsmittel in der gleichen Lösung enthaltenden Zusammensetzungen besitzen nur eine begrenzte Stabilität und neigen dazu, unter Reduktion nahezu des gesamten in der Lösung befindlichen Kupfers nicht nur auf dem zu plattierenden Teil, sondern auch auf den Wänden des Behälters, der Rührvorrichtung und dergl. sich spontan zu zersetzen. Infolgedessen setzt man üblicherweise Stabilisierungsmittel zu, welche die spontane Zersetzung verhindern und den Bereich der brauchbaren Konzentration und Temperatur vergrößern, ohne die Fähigkeit der Lösungen, Kupfer durch Reduktion an katalytisehen, in Kontakt damit befindlichen Oberflächen abzuscheiden.

In der vorstehend genannten US-Patentschrift 3 457 sind Kupferplattierungsbäder beschrieben, die als Stabilisierungsmittel einen löslichen, niedrigmolekularen Alkinalkohol enthalten, in welchem die acethylenische

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Gruppe, insbesondere eine solche ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe, wahrscheinlich der wirksame Anteil ist. Der Stabilisator wird im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 2,5 und 2000 Teilen pro Million Teile Gesamtlösung» je nach dem Molekulargewicht des Alkohols, zugegeben, wobei die höher molekularen Alkohole in der Iiösung weniger löslich sind als die niedriger molekularen Alkohole.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der Erfindung erzielt man eine verbesserte Stabilisierung sowie ein besseres Aussehen des abgeschiedenen Kupfers, wenn der für das chemische Kupferabscheidungsbad verwendete Stabilisator ein . Polyätheraddukt eines Alkinalkohols und eines Alkylenoxide ist. Die zur Bildung des Addukte in Betracht kommenden Alkinalkohole sind die in der vorstehend genannten US-Patentschrift 3 457 089 erwähnten, sowie höher molekulare Homologe derselben und arylsubstituierte Alkinalkohole. Es wurde gefunden, daß die Addukte größere löslichkeit in Lösung besitzen als die Alkinalkohole, aus welchen sie gebildet werden, weshalb höher molekulare Alkohole verwendet werden können. Man nimmt an, daß dies der Grund für die erhöhte Stabilität ist* Das bessere Aussehen der Metallabscheidung führt man auf die Oberflächenaktivität der nicht-ionischen Hydrophoben dee Polyäthers zurück, die sich durch die Epoxydation des Alkylenoxid bilden:*

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Die Komponenten des erfindungsgemäßen polymeren Addukte

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sind ein Alkinalkohol und ein Alkylenoxid. Die zur Bildung des Adduktsgeeigneten Alkinalkohole entsprechen einer der folgenden Formeln:

HC = C - R - OH oder HO - R¹ -C 2 R·· -OH ,

worin R, R¹ und R¹¹ jeweils zweiwertige Alkylen-.Cjcloalkylen-, Alkylenäther - oder Arylenreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Brauchbare Beispiele für den obigen Formeln entsprechende Alkinalkohole sind die folgenden:

(l) Äthylcyclohexanol

CH₂ CH₂ C = CH

CH₂ ^C ^

^VCHCH-^" ^ OH

(2) Methylbutynol

OH,

CH₃-C ~ CH
I
OH

(3) Methylpentynol

OH

209850/ 1 0 U

(4) Dimethylhexynol

CH CH₃

CH₅-CH-CH₂- C-CHSCH OH

(5) 2-Butyn-l,4-diol

C-CH₀-OH I ² C-CH₂-OH

(β) Dimethylhexyndiol

CH-⁵

\ C-CSC-C i ί CH OH

(7) Propargylalkohol

HCsO-CH₂-OH

(8) Bis-hydroxyläthylbutyndioläther

(9) Hexynol

CH₀-CH₀-Ch₀-CH-CSCH 2 2 2 j

OH

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(10) Xthyloetynol

CH₂-CH₃

CH--CH_O-CH₀-CH₉-CH-CH-Q^H 5 2 2 £ ι

In den vorstehenden Beispielen können die durch R,R*und R¹¹ dargestellten Reste noch weiter durch Gruppen substituiert sein, welche eine Wasserlöslichkeit bewirken. Beispielsweise kann jeder Rest durch -NH₂,-S0„0H, -COOH, -N0_, -Cl, -I, -Br, P und dergl. substituiert sein.

Niedrigmolekulare Alkylenoxide mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen kommen zur Bildung der Addukte in Betracht. Beispiele für solche Oxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid und 1,2-Epoxybutan. Die Addukte werden durch eine Epoxydationsreaktion unter Spaltung der Epoxydgruppe des Alkylenoxide durch die -OH-Gruppe des Alkohols unter Bildung des Polyäthers gebildet. Die Addukte können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

HCS=C-R-I-O-A-OH

und

II HO

4 A - 0 j R^f -C = C-R" Γ 0 - A i

OH

worin R, R¹ und R¹¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, A ist ein Alkylenrest mit zwei bis fünf Kohlenstoff -

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atomen und η ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 und vorzugsweise von 5 "bis 50. Diese Addukte sind neue Verbindungen. Die der vorstehenden Formel II entsprechenden Verbindungen sind weniger bevorzugt, da sie weniger als halb so wirksame Stabilisierungsmittel sind als die durch die vorstehende Formel I dargestellten.

Die Addukte werden nach für Alkohole und Alkylenoxide üblichen Epoxydationsreaktionen gebildet. Im allgemeinen kommen erhöhte Temperaturen, z.B. 50 bis 150° C und erhöhte Drücke, z.B. über 1 , vorzugsweise über 2 Atmosphären, zur Anwendung. In typischer Weise wird auch ein Epoxydationskatalysator, z.B. BCl oder ein tertiäres Amin verwendet. Das Verhältnis des Alkylenoxide zu dem Alkohol hängt von der Anzahl -OH-Gruppen an dem Alkohol und der gewünschten Kettenlänge des Polyäthers entsprechend dem Fachmann bekannten Methoden ab. Einzelheiten über die Bildung von Polyäther-Addukten aus Alkoholen und Alkylenoxiden finden sich in Jelinek, CF. und Mey hew, R.L., Industrial Engineering Chemistry, 46, 1954, worauf hier Bezug genommen wird. Bei Betrachtung der vorstehenden Formeln ergibt sich, daß diese Addukte keine einzelnen Verbindungen sind, sondern daß die Reaktionsprodukte Mischungen mit etwa Poisson¹scher Verteilung darstellen.

Die vorstehenden Polyäther-Addukte werden in solchen Mengen verwendet, die zur Verbesserung der Stabilität und des Aussehens der Abscheidung ausreichen oder anderweitig die Leistung dee Bades verbessern; die Mengen Bollchen jedoch nicht so groß sein, daß die Abscheidung

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verhindert wird. Geeignete Mengen liegen im allgemeinen zwischen 2,0 und 2000 Teilen pro Million Teile Bad, auf Gewichtsbasis berechnet, obwohl der bevorzugte Bereich zwischen etwa 25 und 200 Teilen pro Million Teile liegt. Die Höchstmenge jedes gegebenen Addukte, die in die lösung gegeben werden kann, hängt von dem Äthoxylationsgrad, d.h. der Kettenlänge des Polyäthers, ab. Im allgemeinen ist die Menge des Addukte, das in dem Bad gelöst werden kann, um so größer, je höher der Äthoxylationsgrad ist.

Beispiel 1

Kupfersulfatpentahydrat 7,5 g

Natriumhydroxyd 5»Ο g

Formaldehyd 2,5 g

Rochellesalz 12,0 g

Addukt '¹^ 50 pp

Wasser auf 1 Liter

(1) CH - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH - CH - C S CH

JO - CH₂ - CH_o-f- OH

(x = 45-50)

Die Stabilität der vorstehenden Lösung wurde unter Anwendung des Palladiumchlorid-Tropfentests bestimmt, bei welchem 50 Tropfen einer 0,5 Gew.^igen Palladiumchloridlösung einer

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Probe von 30 ecm der Zusammensetzung von Beispiel 1 zugegeben werden. Die 50 Tropfen werden mit einer Geschwindigkeit von 10 Tropfen/30 Sekunden unter konstantem Rühren zugesetzt, um eine örtliche Zersetzung oder Ausfällung zu verhindern. Der Zeitpunkt für die spontane Zersetzung wird ausgehend von dem Zeitpunkt, an welchem die Zugabe von Palladiumchlorid beendet ist, bestimmt. Bezüglich der Zusammensetzung von Beispiel 1 trat eine Zersetzung innerhalb 48 Stunden nicht auf.

Beispiel 1 wurde ohne Zusatz des Addukte wiederholt. Eine Zersetzung erfolgte innerhalb 1 Stunde.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Addukt durch Äthyloctyhol ersetzt. Infolge seiner beschränkten Löslichkeit gingen maximal etwa 25 ppm des Äthyloctynols in Lösung. Der Rest bildete in der Lösung eine unlösliche Phase. Die Lösung wurde bei dem Palladiumchlorid-Tropfentest in etwa 18 Stunden zersetzt, was möglicherweise auf die geringere Menge des in Lösung befindlichen Stabilisierungsmittels zurückzuführen ist.

Ein Phenolharzsubstrat wurde für die Plattierung unter Anwendung der üblichen Vorbehandlung präpariert, nämlich Reinigung, Konditionierung und Katalysierung mit Cuposit 6 F, ein einstufiger Palladium-Zinnsäurekatalysator. Das Substrat wurde durch Eintauchen in die Zusammensetzung von Beispiel 1 plattiert. Die so plattierte Fläche besaß ein glänzendes Aussehen.

Ein phenolisches Substrat wurde mit der Zusammensetzung von

2 0 9 8 5 Ü / 1 0 1 4

Beispiel 1 plattiert, jedoch wurde das Addukt durch Äthyloctynol ersetzt; man erhielt einen glänzenden Überzug, der allerdings nicht so glänzend war wie er aus der das Addukt enthaltenden Lösung erhalten wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Addukt von Beispiel 1 durch die folgende Verbindung in einer Menge von 100 Teilen pro Million Teil Lösung ersetzt wurde:

CH₃
CH3 „ C - C ξ CH

10 - CH₂ - CH₂ +— OH

Bei Anwendung des Palladium-Tropfentests zersetzte sich das Bad nicht innerhalb 30 Stunden.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Zusammensetzung un* des Verfahrens von Beispiel 1 wurde das Addukt von Beispiel 1 durch die folgende Verbindung in einer Menge von 75 Teilen pro Million Teile Lösung ersetzt:

2 0 9 8 5 0 / 1 0. U.

CH- OH
,3 ,

CH₅ - CH - CH₂ - C = CH

Un _ ππ CH -I— OH

CH,

O - CH₀ CH

² ' 110

Bei dem Palladium-Tropfentest zersetzte sich das Bad nicht innerhalb"36 Stunden.

In den vorstehenden Beispielen können anstelle der angegebenen komplexbildenden Mittel und Quellen für Cupri-Ionen andere bekannte verwendet werden. Beispielsweise ergeben die in den vorstehend genannten Patentschriften aufgeführten brauchbare Lösungen.

Die Konzentrationen der vorstehenden Bestandteile sind nicht kritisch und liegen in der Regel in den für chemische Kupferabscheidungslösungen bekannten Bereichen. Es muß eine zur Erzielung einer ausreichenden Abscheidung genügende Kupfermenge und so viel Alkali verwendet werden, daß sich der erforderliche hohe pH-Wert, in der Regel von 10 bis 14, einstellt. Der Formaldehyd muss als Reduktionsmittel für das Kupfer in Anwesenheit einer katalytisch wirkenden Oberfläche ausreichen und es muss so viel komplexbildendes Mittel zugegen sein, daß eine Ausfällung von Kupfer in der alkalischen Lösung während der Lagerung und des Gebrauchs vermieden wird. Allgemein haben eich die in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen für diese Stoffe als am geeignetsten erwiesen:

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- 12 Konzentrationen

Cu++	0	,02	- ο,	12	Mol/Liter	Cu++
AlkaÜ .	O	,17	- 1,	15	. Mol/Liter	Cu++
HCHO	2		- 20		Mol/Liter
Komplexbildner	1	,1	- 5		Mol/Iiter

Bei Verwendung der hier beschriebenen Addukte sind diese wahrscheinlich über die Acetylengruppe wirksam, um Verunreinigungen, z.B. Cupro-Verbindungen, in der aktivierten Form zu halten. Die Äthoxylation des Alkinalkohols ergibt wahrscheinlich die Verbesserung, da dadurch höhermolekulare Alkinalkohole löslich in der Lösung werden, welche wirksamere Stabilisatoren für das chemische Abscheidungsbad zu sein scheinen. Auch wirkt der so gebildete Polyäther als oberflächenaktives Mittel in der Lösung, was wahrscheinlich das verbesserte Aussehen bedingt.

Von den beschriebenen Addukten sind die mit der -tfsCH Gruppe mindestens zweimal so wirksam wie die mit der - C so Gruppe und stellen somit eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Es ist dies wahrscheinlich auf die größere Reaktionsfähigkeit der -C^CH Gruppe zurückzuführen. Das folgende Beispiel erläutert dies.

Beispiel 4

Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde verwendet, wobei jedoch das Addukt von Beispiel 1 durch das folgende ersetzt wurde:

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OH* CH, CH₃ CH, * OH - OH₂ - Ο - 0 S 0 - 0 - OH₂ - CH - CH₃

line die obige Verbindung in einer Menge von 75 ppm enthaltende Lösung zersetzte sich innerhalb etwa 8 Stunden nach dem Palladiumchlorid-Tropfentest; ersetzte man das Addukt durch das Mol, so gingen 15 ppm in Lösung und die Zersetzung trat in etwa 3 Stunden ein. Die kein Stabilisierungsmittel enthaltende Lösung zersetzte sich in etwas weniger als 1 Stunde.

Da die erfindungsgemäßen Poiyäther-Addukte neue Verbindungen sind, wird nachstehend ein Beispiel zu ihrer Synthese beschrieben*

Beispiel 5

2 Mol Xthylootynol und ein tertiäres Amin als Katalysator werden in einen Druckkessel aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk, Temperaturmeßgerät, Einlassrohren für Äthylenoxid und Stickstoff und Anschluß an ein Vakuumsystem gegeben* Man spült mit Stickstoff bis der gesamte Sauerstoff aus dem System entfernt ist» Man erzeugt ein Vakuum von 28 Zoll und beginnt dann mit der Zugabe von 20 Mol Ethylenoxid, wobei man die Temperatur in dem Syetem im Bereich von 50 bis 120° C hält. Der Behälter wird auf einem Druck von 20 bis 40 Pfund/

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Zoll gehalten. Das Xthylenoxid wird innerhalb 10 Stunden zugegeben» Danach wird das System auf 40° G abgekühlt, mit Stickstoff durchgespült und das Produkt wird aus dem Behälter entnommen. Die Ausbeute beträgt etwa 98 %,

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Claims

Patentansprüche

Wässriges alkalisches Bad zur chemischen Kupferabscheidung, enthaltend eine Quelle für Cupri-Ionen, Formaldehyd als Reduktionsmittel, ein komplexbildendes Mittel, um die Cupri-Ionen in Lösung zu halten und zur Einstellung des erforderlichen Bad-pH-Werts ausreichend Hydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen Polyäther-Stabilisator entsprechend der folgenden Formel enthält

HC = C - R —

O - A -- OH oder HO --A - 0

■R· -CSC-R"-

0-A· -OH η

worin R, R¹ und R" jeweils einzeln ein zweiwertiger Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkylenäther-oder Arylenrest ist und diese Reste 1 "bis 12 Kohlenstoff atome aufweisen, A ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 bedeutet.

Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther das Reaktionsprodukt eines Alkinalkohols mit einen Alkylenoxid ist.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Äthylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid oder 1,2 -Epoxybutan ist.

4. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Äthylenoxid ist.

■2 0 9 8 5 0 IA OH

— ίο —

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, R¹ und R¹¹ Alkylenreste sind.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, R¹ und/oder R" durch eine polare Gruppe substituiert sind.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Gruppe eine -NH₀ -SO,OH, -COOH, -NO-, -Cl, -Br, -I, oder -F-Gruppe ist.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η zwischen 5 und 50 variiert.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Polyäther in einer Menge von 2 bis 2000 Teile pro Million Teile Bad enthält.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Polyäther in einer Menge von 25 bis 200 Teile pro Million Teile Bad enthält.

11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Formel

CH₂ - CH
CH₁, — CHp — CHn — CH — CH -C = CH

- CH₂

OH χ

besitzt, worin χ zwischen etwa 45 und 50 variiert.

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12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Formel

CH₃
- C τ C S CH

- CH₂ - CH₂ -H OH

besitzt. .

13. Bad nach Anspruch 1, worin der Stabilisator die folgende formel besitzt

dadurch gekennzeichnet, daß A ein Alkylenrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist.

14* Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylenrest und A ein Äthylenrest ist.

15. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß η zwischen 5 und 50 variiert und der Polyäther in dem Bad in einer Menge von 25 bis 200 Teilen pro Million enthalten ist.

16. Verfahren zum Stabilisieren eines Bads für die chemische Kupferabscheidung enthaltend eine Quelle für Cupri-Ionen, Formaldehyd als Reduktionsmittel, ein komplexbildendes Mittel, um die Cupri-Ionen in Lösung zu halten und eine

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zur Einstellung des erforderlichen pH-Werts ausreichende Hydroxydmenge, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad eine stabilisierende Menge eines der folgenden Formel entsprechenden Polyäther-Addukts zugibt

HOSO- R -O-A--OH odor HO --A-O-- R' -CSC- R"4O-A4· OH,

worin R, R¹ und R" jeweils ein zweiwertiger Alkylen-, Cyclo alkylen-, Alkylenäther- oder Arylenrest ist, diese Reste

1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, A ein Alkylenrest mit

2 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 bedeutet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätheraddukt der Formel

HO

C - R --0-A

OH

entspricht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther das Reduktionsprodukt eines Alkylenoxide mit einem Alkinalkohol ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Äthylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid oder 1,2-Epoxybutan ist.

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20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Äthylenoxid ist.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R • ein Alkylenrest ist.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R durch eine polare Gruppe substituiert ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Gruppe eine -NHg, - SO-OH, - COOH, -NO,, -Cl, -Br, -I oder -F-Gruppe ist.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad 2 "bis 2000 Teile Polyätheraddukt pro Million Teile zugesetzt werden.

25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad 25 "bis 200 Teile Polyätheraddukt pro Million Teile zugesetzt werden.

26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäther der Formel

-CH₃

CH₃ - CHg - CHg - CH - CH - C Ξ CH

- CHg - CHg+ OH

verwendet wird, worin χ zwischen etwa 45 und 50 variiert.

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27. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die folgende Formel besitzt:

CH,

CH, - C - C Ξ CH

- CH₂ - CH₂ 4-OH

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