DE2205560B2

DE2205560B2 - Verfahren zum Herstellen von blasenfreiem und OH-freiem Quarzglas und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2205560B2
Application number: DE2205560A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 6451 Bruchkoebel Bruening
Original assignee: Heraeus Schott Quarzschmelze GmbH
Current assignee: BRUENING, ROLF, DR., 6454 BRUCHKOEBEL, DE
Priority date: 1972-02-07
Filing date: 1972-02-07
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE2205560A1; US3850602A; GB1410142A; CH583664A5; FR2171271B1; DE2205560C3; NL7301171A; FR2171271A1; JPS4896614A

Description

^Kaliu™hlorid, Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid,

^^y' ^] und Strontiumchlorid und Silberniüat oder eine Mi-

h^iSb^onSeifd If ^nderun§ ^{des Was}- schung aus zwei oder mehreren solcher Salze. Es

sergehaltes wird besonders die Absorption des Glases handelt sich dabei um Salze, deren Kation bei erhöh-

^.ΐΐ ^S Z Wellerilangenbereich von 5 ter Temperatur eine höbe Diffusionsgeschwindigkeit

²'2f ;h -ϊΐίΓ? ^ ί? Ta f ^{dieSer Patent}- ^{Ln Ber}Skristall erreicht, wobei das Anion entspre-

schn t ausdrücklich vermerkt, daß das für die Be- chend dem gewünschten Dampfdruck frei wählbar

Handlung von Glas angegebene Verfahren nicht für ist. Es ist also keine notwendige Maßnahme für das die Beseitigung von Wasser aus Quareglas oder 96% erfindungsgemäße Verfahren, daß Halogenide ver-

Siliziuindioxid enthaltendem Glas benutzt werden io wendet werden müssen, obwohl sich auf Grund der

kann weil hier der Zusatz einer chemisch reagieren- thermodynamisehen Eigenschaften besonders gute

den Cnlon erbmdung verwünscht ,st. Ergebnisse mit Natriumchlorid ergeben.

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Durch die Umwälzung der mit Salz dotierten Berg-Verfahren zu schaffen das in einfacher, kostenspa- kristallkörnung bei hoher Temperatur, vorteilhafterrender Weise ermöglicht, ein blasenfreies Quarzglas i₅ weise bei einer Temperatur von über 1000° C, bildet aus einer OH-halügen Bergknstallkörnung herzustel- sich dem Dampfdruck des zugesetzten Salzes entlen, wobei der OH-Gehalt des Endproduktes gegen- sprechend ein Partialdruck aus, und es wird eine über dem des Ausgangsproduktes so wesentlich her- gleichmäßige Verteilung in der Körnung sichergeabgesetzt ist, daß man praktisch gesehen von einem stellt. Während dieser Hochtemperaturbehandlung »OH-freien« Quarzglas sprechen kann. _ao tritt ein Ioneraustausch der in der Bergkristallkör-

Gelost wird diese Aufgabe in überraschender nung vorhandenen Protonen der OH-Radikale gegen

Wei^ erfindungsgemäß dadurch, daß die Bergkri- die Kationen des zugesetzten Salzes ein. Die freige-

stal'ko.-nung mit einem Salz, dessen Kation aus Li- setzten Protonen bilden mit den Anionen des zuge-

tfcih.:i, Natrium, Kalium, Magnesium. Kalium, setzten Salzes eine Säure; bei Verwendung von HaIo-

Strontium oder Silber besteht und das bei Tempera- 25 geniden die entsprechende Halogenwasserstoffsäure,

türen im Bereich von 800 bis 1700° C einen Dampf- die gasförmig entweicht.

druck von wenigstens 5 mm Hg vorzugsweise mehr Die bei hoher Temperatur umgewälzte Bergkriais 100 mm Hg, besitzt, oder mit einer Mischung aus stallköraung wird anschließend mit einem wassersokhcn Salzen in einer wenigstens dem vorabbe- dampffreien Gas ebenfalls bei hoher Temperatur gestimmten OH-Gehalt entsprechenden Menge dotiert 30 spült. Diese Spülung wird deshalb durchgeführt, um wird, die dotierte Bergkristallkörnung während einer die Bergkristallkörnung von Spuren von verdampf-Zeiulauer von wenigstens 30 Sekunden in einem tem Salz zu befreien, weil dieser Salzdampf sich beim Reaktionsraum, der auf eine Temperatur im Bereich Abkühlen auf der Bergkristallkörnung kondensieren von 800 bis 1700⁰C aufgeheizt und dessen Atmo- würde, was bei ihrem späteren Schmelzen zur BIasphäre mit Salzdampf angereichtert ist. umgewälzt 35 senbildung im Quarzglas führen würde. Als Spülgas wird, die umgewälzte Bergkristallkörnung mit einem hat sich Sauerstoff bewährt. Besonders vorteilhaft wasserdamoffreien Gas bei einer Temperatur im Be- hat sich aber die Spülung mit Stickstoff erwiesen, reicli von 800 bis 1700⁰C gespült und die gasge- weil Versuche ergeben haben, daß sich damit der spülte Bergkristallkörnung unter wasserdampffreier Blasengehalt des geschmolzenen Quarzglases gegen-Atmosphäre in einem an sich bekannten Schmelzofen 40 über der Spülung mit Sauerstoff noch merkbar vergeschmolzen wird. Die Bergkristallkörnung wird vor- ringern läßt.

teilhafterweise mit dem Salz oder der Salzmischung Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, vor der Einführung in den Reaktionsraum vermischt. den OH-Gehalt einer Bergkristallkörnung um ein Diese Vermischung kann aber auch in dem Reak- Vielfaches herabzusetzen und ein blasenfreies und tionsraum selbst erfolgen. Besonders bewährt hat es 45 OH-freies Quarzglas in einfacher Weise auf dem sich, die gesamte zu erschmelzende Bergkristallkör- Schmelzwege herzustellen. So konnte beispielsweise nung vor ihrer Einführung in den Reaktionsraum mit der OH-Gehalt einer Bergkristallkörnung, der vorab einer Salzlösung zu versetzen und anschließend bei mit 20 ppm im Mittelwert bestimmt wurde, auf einen einer Temperatur von weniger als 500° C zu track- Wert im Bereich von 0 bis 2 ppm gesenk! werden,
nen. An Stelle die Gesamtmenge der Bergkristallkör- 50 In Fig. 1 ist die Abnahme des OH-Gehaltes einer nung mit einer Salzlösung zu versetzen, ist es auch Bergkristallkörnung als Funktion der Metallionenvorteilhaft, eine Teilmenge der Gesamtmenge der Konzentration dargestellt. Hierbei wurden einer vor-Bergkristallkörnung mit einer höher konzentrierten bestimmten gleichen Menge einer OH-haltigen Berg-Salzlösung zu versetzen und zu trocknen und danach kristallkörnung jeweils verschiedene Metallchloride mit der RcMinenge an unbehandelter Bergkristallkör- 55 (Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid, nung zu vermischen, so daß sich insgesamt gesehen Kalziumchlorid, Strontiumchlorid, Kaliumchlorid) wieder die gewünschte, dem vorabbestimmtcn zugemischt und diese Mischung eine Stunde lang bei OH-Gehalt der Bergkristallkörnung entsprechende 1280⁰C umgewälzt. Der Verlauf der Kurven zeigt Salzkonzentration ergibt. deutlich, daß der OH-Gehalt mit zunehmender Me-

Der sich an die Umwälzung der mit dem Salz do- 60 tallionen-Konzentration abnimmt. Um eine Bergkritierten Bergkristallkörnung bei erhöhter Temperatur Stallkörnung, deren vorbestimmter OH-Gehalt anschließende Verfahrensschritt der Gasspülung wird 18 ppm betrug, OH-frei zu machen, ist also beispielsgemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung vor- weise eine solche Menge an Natriumchlorid dieser teilhafterweise nach dem Gegenstromprinzip durch- OH-haltigen Bergkristalle zuzusetzen, daß die Nageführt. 65 triumionen-Konzentration 11 · 10~⁸ Val/g beträgt,

Zum Dotieren der Bergkristallkörnung haben sich und diese Mischung eine Stunde lang bei einer Tem-

insbesondere bewährt: Natriumfluorid, Natriumchlo- peratur von 1280° C umgewälzt wird,

rid,' Natriumbromid, Natriumnitrat, Lithiumchlorid, In Fig.2 ist schematisch eine Vorrichtung zur

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genstrom-Kreislauf. Die bei der Hochtemperaturdargestellt, die sich besonders bewährt hat. Diffusion der Kationen des Salzes oder des Salzgemi-

Über einen Einfülltrichter 1 wird mit einem Salz schcs freigesetzten Protonen der Bergkristallkömung oder einem Salzgemisch vorgemischte OH-haltige bilden zusammen mit den Anionen des Salzes oder Bergkristallkömung in einen mit elektrischer Hei- 5 Salzgemisches eine Säure. Diese entweicht gasförmig zung 3 versehenen Drehrohrofen aus Quarzglas ein- durch die Öffnung, durch welche der Einfülltrichter gebracht. Der Drehrohrofen weist einen auf Tempe- in den Reaktionsraum hineinragt. Die in der heißen raturen im Bereich von 800 bis 1700⁰C, Vorzugs- Zone des Drehrohrofens durch die Öffnung in der weise im Bereich von 900 bis 1400° C, beheizten Trennwand 4 gewanderte Bergkristallkömung ist mit Reaktionsraum 2 und Spülraum 6, die eine Bauein- vo Spuren von Salzdampf behaftet, der beim Abkühlen htit bilden, auf. Im Reaktionsraum wird die mit dem auf den Bergkristallkörpern kondensieren würde, was Salz oder der Salzmischung vermischte, also dotierte, beim späteren Schmelzen zu störender Blasenbildung OH-haltige Bergkristallkömung wenigstens 30 Se- im Quarzglas führt. Daher wird gemäß einem weilekunden lang umgewälzt, beispielsweise 10 Minuten ren Ausbildungsmerkmal der Erfindung die aus der lang bei 1280° C bei Zusatz von Natriumchlorid. 15 Öffnung in der Trennwand austretende Bergkristall-Während dieser Umwälzung findet der Austausch körnung im Gegenstrom mit wasserdampffreiem Gas, der in der Bergkristallkömung vorhandenen Proto- beispielsweise trocknem Sauerstoff oder Stickstoff, nen gegen die Kationen des zugesetzten Salzes oder bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis Salzgemisches statt Der Reaktionsraum 2 ist von 1700° C gespült, vorzugsweise im Bereich von 900 dem Spülraum 6 durch eine Trennwand 4 abgeteilt, ao bis 1400° C. Das Spülgas wird über den Stutzen 8 Beide Räume stehen nur über eine im Betriebszu- zugeführt und verläßt den Spülraum 6 über das Abstand durch Körnung abgedeckte Öffnung in der leitungsrohr 5. Die gespülte Bergkristallkömung ver-Trennwacd miteinander in Verbindung. Durch die- läßt den Spülraum über eine Drehdurchführung 7 sen Kunstgriff wird eine Schleusenwirkung erzielt, s,o und gelangt dann unter wasserdampffreier Atmodaß zwar die umgewälzte Bergkristallkömung in dea as sphäre in den schematisch angedeuteten Schmelz-Spülraum 6 eintreten kann, nicht aber wesentliche ofen 9 oder wird unter gleichen Bedingungen bis zum Teile des im Reaktionsraum gebildeten Salzdampfes. Schmelzen in gasdichten Behältern gesammelt und Dieser Salzdampf wird durch diese Anordnung ge- aufbewahrt. Es verdient noch, darauf hingewiesen zu zwungen, der über den Einfülltrichter nachgeführten werden, daß die Spülgasführung so gewählt ist, daß Bergkristallkömung entgegenzuströmen und auf ihr 30 keine Außenluft in den Spülraum 6 und die Überfühzu kondensieren. Es entsteht so ein natürlicher Ge- rungsstrecke eindringen kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

-> Γ\ C Λ

Claims

zur Gasspülung Sauerstoff oder Stickstoff verPatentansprüche: wendet wird. 9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah-

1. Verfahren zum Herstellen eines blasenfreieu rens nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeich- und OH-freien Quarzglases aus Bergkristallkör- 5 aet durch einen beheizten Reaktionsraum (2) aus nung mit vorabbestimmtem OH-Gehalt, da- Quarzglas, an dessen einem Ende in der heißen durch gekennzeichnet, daß die Bergkri- Zone Mittel (4) zum Ausschleusen der heißen, Stallkörnung mit einem Salz, dessen Kation aus dem Reaktionsprozeß bereits unterworfenen Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Bergkristallkörnung vorgesehen sind zum ÜberStrontium oder Silber besteht und das bei Tem- ίο führen dieser Bergkristallkörnung in einen aus peraturen im Bereich von 800 bis 1700° C einen Quarzglas bestehenden beheizten Gasspül-Dampfdruck von wenigstens 5 mm Hg, Vorzugs- raum (6).

weise mehr als 100 mm Hg, besitzt, oder mit 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch geeiner Mischung aus solchen Salzen in einer we- kennzeichnet, daß der Reaktionsraum (2) als nigstens dem vorabbestimmten OH-Gehalt ent- 15 Drehrohr ausgebildet ist.

sprechenden Menge dotiert wird, die dotierte H. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 und

Bergkristallkörnung während einer Zeitdauer von 10, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsraum

wenigstens 30 Sekunden in einem Reaktionsraum, (2) und Gasspülraum (6) eine Baueinheit bilden, der auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis

1700⁰C aufgeheizt und dessen Atmosphäre mit 20

Salzdampf angereichert ist, umgewälzt wird, die

umgewälzte Bergkristallkörnung mit einem wasserdampffreien Gas bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1700° C gespült und die gasge- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum spülte Bergkristallkörnung unter wasserdampf- 25 Herstellen eines blasenfreien und OH-freien Quarzfreier Atmosphäre in einem an sich bekannten glases au* in Form einer Körnung vorliegendem Schmelzofen geschmolzen wird. OH-haltigem Bergkristall und eine Vorrichtung zur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Durchführung des Verfahrens.

kennzeichnet, daß die Bergkristallkörnung mit Aus der USA.-Patentschrift 2982 053 ist es be-

dem Salz oder der Salzmischung vor der Einfüh- 30 kannt, 96% Siliziumdioxid enthaltendes poröses

rung in den Reaktionsraum oder in diesem selbst Glas mit fluorhaltiger Flüssigkeit oder einem fluor-

vermischt wird. haltigen Gas zu behandeln und in wasserfreier Atmo-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- sphäre oder im Vakuum zu erhitzen, um Wasser oder kennzeichnet, daß die gesamte Bergkristallkör- OH-Radikale aus dem Glas zu entfernen. Als Fluonung mit einer Salzlösung versetzt, anschließend 35 ride können benutzt werden: Fluorwasserstoffsäure, bei einer Temperatur von weniger als 500° C ge- Ammoniumfluorid, Fluoride aromatischer Kohlentrocknet und danach in dea Reaktionsraum über- Wasserstoffe. Chloride, Bromide und Jodide haben führt wird. sich gemäß dieser Patentschrift nicht als wirksam er-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- wiesen, um Wasser oder OH-Radikale aus dem Glas kennzeichnet, daß eine Teilmenge der Gesamt- 40 zu entfernen.

menge der Bergkristallkörnung mit einer höher Aus der deutschen Auslegeschrift 1 284 068 ist ein

konzentrierten Salzlösung versetzt, anschließend Verfahren zur Beseitigung von Restwasser aus einem

getrocknet, danach mit der Restmenge an unbe- porösen, einen hohen Siliziumdioxid-Gebalt aufwei-

handelter Bergkristallkörnung vermischt und senden Glaskörper bekannt. Hierbei wird das Glas

dann in den Reaktionsraum eingeführt wird. 45 einer gasförmigen chlorhaltigen Atmosphäre bei

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Temperaturen im Bereich von 600 bis 1000° C ausvorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- gesetzt, und zwar so lange, daß das Glas von dieser zeichnet, daß die Bergkristallkörnung mit Natri- Atmosphäre durchsetzt wird und die OH-Ionen umfluorid, Natriumbromid, Natriumnitrat, Lithi- durch Chlor-Ionen ersetzt werden. Anschließend umchlorid, Kaliumchlorid, Magnesuimchlorid, 50 kann der poröse Glaskörper noch verdichtet werden. Kalziumchlorid, Strontiumchlorid oder Silberni- In der deutschen Patentschrift 1 010 636 ist ein trat oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Verfahren zur Herstellung von Hüllrohren aus dieser Salze vermischt oder mit einer Salzlösung Quarzglas für Gasentladungsstrahler beschrieben, aus einem oder mehreren dieser Salze versetzt Das Quarzglas wird bei gleichzeitiger Anwesenheit wird. 55 von Wasserstoff mit Halogenen, insbesondere Chlor,

6. Verfahren nach einem oder mehreren der oder mit Halogene abspaltenden Verbindungen bei Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß einer Temperatur oberhalb von 1600° C behandelt, die Umwälzung der dotierten Bergkristallkörnung Eine weitere wesentliche Verfahrensbedingung ist, und die anschließende Gasspülung bei einer daß die Halogene, insbesondere Chlor, im Überschuß Temperatur im Bereich von 900 bis 1400° C 60 vorliegen.

durchgeführt werden. Schließlich ist aus der britischen Patentschrift

7. Verfahren nach einem oder mehreren der 1 147 830 die Herstellung von Glas mit geringem vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- Wassergehalt bekannt. Die Glasbestandteile werden zeichnet, daß das Gasspülen der umgewälzten mit einer chemisch reagierenden Chlorverbindung Bergkristallkörnung nach dem Gegenstromprin- 65 gemischt und dann geschmolzen, wobei eine trockne zip durchgeführt wird. Atmosphäre über der Schmelze aufrechterhalten

8. Verfahren nach einem oder mehreren der wird. Als wirksame Chlorverbindungen sind eine Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Vielzahl von Verbindungen angegeben, darunter Al-