DE2203837B2 - Verfahren zur Herstellung von Benzylphosphonaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzylphosphonaten

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DE2203837B2
DE2203837B2 DE2203837A DE2203837A DE2203837B2 DE 2203837 B2 DE2203837 B2 DE 2203837B2 DE 2203837 A DE2203837 A DE 2203837A DE 2203837 A DE2203837 A DE 2203837A DE 2203837 B2 DE2203837 B2 DE 2203837B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

HO
CH2-N
(H)
H-
worin
Ri und
OR3
-P
l\
O OR4
(IH)
die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base umsetzt.
Dje vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
Ri und R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgmppe
R3 und Ri unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe, eine Alkyloxaikylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, die Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe oder zusammen die Gruppen
-CH2CH3- oder
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 MoI einer Verbindung der Formel Il
Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und
Rs und Re unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder zusammen unter Einschluß des Stickstoff- v> atoms einen gesättigten heterocyclischen Ring bedeuten,
mi· einem Mol einer Verbindung der Formel 111
Rl
HO
^V-CH2-P
OR3
10
worin
Ri und R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine
Aralkylgruppe
R3 und R4 unabhängig voneinander eine ge-adkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylthioalkyigruppe, eine Alkyloxaikylgruppe, eine Halogenalkylgrup-
pe, eine Alkenylgruppe, die Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe oder zusammen die Gruppen
-CH2CH2- oder
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel II
Ri
HO \^
R2
-CH2-N
4
\
R5
(Π)
worin
Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und
Rj und R6 unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder zusammen unter Einschluß des Stickstoffatoms einen gesättigten heterocyclischen Ring bedeuten,
mit einem Mol einer Verbindung der F. ^mel III
OR,
/
Η—Ρ
O OR4
(III)
worin
R) und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base umsetzt.
Es ist bekannt, p-Hydroxybenzylphosphonalc durch Umsetzung von entsprechend substituierten Benzylhalogeniden mit Trialkylphosphiten im Sinne einer Arbusow-Reaktion herzustellen. Dabei wird eine Alkylgruppe des Phosphits als Alkylhalogenid abgespalten. Die Entfernung des abgespaltenen Alkylhalogenids aus dem Endprodukt bereitet häufig Schwierigkeiten,
besonders, wenn es sieb um ein höheres Alkylhalogenid wie z, B, Octadecylchlorid, handelt.
Demgegenüber wird im erftodungsgemlßen Verfahren die Alkylnalogenid-BiWung bei der Reaktion vermieden, was die Reinigung des Endproduktes wesentlich erleichtert Weiterhin ist das erßndungsgemäfle Verfahren ökonomisch vorteilhaft, weil das verwendete Dialkylphosphit der Formel UI nahezu vollständig in das Endprodukt der Formel I eingebaut wird, während nach dem vorbekannten Verfahren ein Teil des Trialkylphosphits in Form des Alkylhalogenids verlorengeht Die Vermeidung der Alkylhalogenidabspaltung beim erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet auch insofern einen technologischen Fortschritt, als Aikylhalogenide, insbesondere Niederalkylhalogenide, durch Verbrennung vernichtet werden müssen, wobei wegen des Halogengehaltes zur Vermeidung der Luftverschmutzung aufwendige Absorptionsanlagen erforderlich sind. Schließlich sind die für das vorbekannte Herstellungsverfahren benötigten substituierten Benzylhalogenide instabile, schlecht lagerfähige Verbindungen, während die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Ausgangsprodukte der Formel II stabile, lagerfähige Verbindungen darstellen.
Es ist weiterhin bekannt Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von entsprechend substituierten Benzylalkohol mit Trialkyl- oder Triarylphosphiten unter Abspaltung von Alkoholen bzw. Phenolen herzustellen. Die dabei benötigten Benzylalkohol sind jedoch technisch schwieriger zugänglich als die für das x> erfindungsgemäße Verfahren benötigten Ausgangsprodukte der Formel II. Iir, fibrin gilt für die vorteilhaftere Verwendung von Dialkylphosphiten gemäß dem erfindungsgemäßen Vetf hren das oben gesagte.
Schließlich ist bekannt Verbindungen der Formel 1 durch Umsetzung von entsprechend substituierten Benzyltrialkylammoniumjodiden mit Trialkylphosphiten im Sinne einer modifizierten Arbusow-Reaktion herzustellen. Die Herstellung der Benzyltrialkylammoniumjodide benötigt jedoch gegenüber den erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsprodukten der Formel Il eine weitere Verfahrensstufe, im übrigen hat dieses Verfahren dieselben Nachteile wie die oben beschriebene Arbusow-Reaktion von Benzylhalogeniden mit Trialkylphosphiten.
Weitere allgemeine Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die relativ niederen Umsetzungstemperaturen und die kurzen Reaktionszeiten, was die unerwünschte Bildung gefärbter Nebenprodukte zurückdrängt. Die bei der Reaktion abgespaltenen Dialkylamine sind wegen ihrer Flüchtigkeit leicht zu entfernen und können überdies aufgefangen und neuerdings zur Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel H eingesetzt werden, was einen weiteren technischen Vorteil darstellt Außerdem sind die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dialkylphosphite gegenüber den entsprechenden, bisher verwendeten Trialkylphosphiten wesentlich weniger flüchtig und verursachen deshalb bei der Umsetzung eo eine deutlich geringere Geruchsbelästigung.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen der Formel I hergestellt, in denen Rt und R2 unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine M Cycloalkylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rj und R4 unabhängig voneinander eine Rcraclkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit I -22 Kohlenstoffatomen, eine Cyclpalkylgruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen, die Gruppen
-(CH2)z-i2-S-alkyI oder -(CHi^-irO-alkyl,
wobei die Alylgruppen 1-18 Kohlenstoffatome aufweisen, die Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit 7 — 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfind;?ngsgemäßen Verfahrens werden Verbindungen der Formel II verwendet in denen Rs und Re unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Altylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen unter Einschluß des Stickstoffatoms einen hydrierten heterocyclischen 5- oder 6-Ringbildea
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I erflndungsgemäß hergestellt in denen Ri Methyl oder verzweigtes Alkyl mit 3—4 Kohlenstoffatomen, R2 verzweigtes Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Verbindungen der Formel I Verbindungen der Formel II eingesetzt in denen R5 und Re Methyl, Äthyl, Propyl, Isopnopyl oder zusammen den Rest des Piperidins oder Morpholine bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ohne Lösungsmittel gearbeitet
Falls Ri, R2, R* R4, R5 und R6 Alkylgruppen darstellen, so kann es sich im Rahmen der angegebenen Grenzen um Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, tert Butyl, Amyl, tert Amyl, HexyL Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl handeln. Diese Gruppen kommen auch als Alkylsubstituenten in Frage, wenn R3 und R4 Alkylphenyl bedeuten. Sind R3 und R4 Halogenalkylgruppen, so sind damit vorzugsweise Chloralkylgruppen mit 1 -18 Kohlenstoffatomen wie z. B. 2-Chloräthyl gemeint Ri und R2 können auch cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Es kann sich dabei z.B. um Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl handeln, die bevorzugte cyclische Alkylgruppe ist die l-Methylcyclohexyl-(l)-gruppe. Sind Ri und R2 Aralkylgruppen, so kann es sich um solche mit 7-12 Kohlenstoffatomen handeln, wie Benzyl oder Phenyläthyl. Wenn R5 und R« unter Einschluß des Stickstoffatomes einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, so kann es sich z. B. um den Rest des Morpholins oder Piperidins handeln.
Falls R3 Alkylthioalkyl ist, kann es sich um Hexadecylthioäthyl, Dodecylthioäthyl, Hexylthioäthyl, Octadecylthiopropyl, Dodecylthiopropyl oder Hexylthiopropyl handeln. Bedeutet R3 Alkyloxalkyl so kann es Octadecyloxyäthyl oder Dodecyloxyäthyl sein. R3 als Alkenyl ist z. B. Allyl.
Werden Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet so kann es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, höher siedende Äther, wie Dioxan oder Äthylenglykoldimethyläther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, bzw. Kohlenwasserstoffgemische wie Ligroin handeln. Basen sind im erfindungsgemäßen Verfahren z. B. Alkaliamicle, wie LiNH2, NaNH2, Alkalihydride, wie NaH, LiH, Alkalihydroxyde, wie LiOH, NaOH, KOH, Alkoholate wie NaOCH), NaOC2H5, Mg(OC2Hs)2. Bevorzugt sind Alkaliamide und Alkalialkoholate.
Auch Alkaliverbindungen der Phosphite der Formel
III können als Basen eingesetzt werden. Ihre Herstellung erfolgt zum Beispiel durch Zugabe eines Alkalimetall wie Natrium zu einem Phosphit der Formel III,
Beispiele for Verbindungen der Formel III sind Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-äthylhexyl-, Djoctyl-, Didodecyl-, Dihexadeeyl-, Dioctadecyl-, Didocosyl-, Diphenyl- oder-Di-p-octylphenyl-phosphit
Die Ausgangsverbindungen der Formel II können aus dem entsprechenden 2,6-Dialkylphenol, Formaldehyd und einem sekundären Amin HNRsRa wie z. B. im HoII. Patent 68 03 498 beschrieben, hergestellt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionspartner der Formel II und III vorteilhaft in molaren Verhältnissen eingesetzt Gegebenenfalls kann einer der beiden Reaktionspartner in einem bis zu 20%igen OberschuB verwendet werden. Die Base wird in Mengen von 1—30 Molprozent, bevorzugt 5 — 10 MoI-% bezogen auf einen der Reaktionspartner der Formeln II oder III eingesetzt
Die Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht kritisch. Sie sind nur wichtig für die Geschwindigkeit mit der die Umsetzung abläuft Wird zum Beispiel bei 100° C gearbeitet so beträgt die Reaktionszeit zwischen 60 Minuten bis zu einigen Stunden. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 60-12O0G
Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise unter Stickstoff oder einem Edelgas bei Normaldruck oder reduziertem Druck wie zum Beispiel 10 -100 Torr durchgeführt Die erfindungsgemäße Reaktion kann beispielsweise so ausgeführt werden, daß die Verbindungen II, HI und die Base ohne Lösungsmittel bei vermindertem Druck erwärmt werden bis kein Amin mehr entweicht oder daß zu einer Lösung der Verbindung III die Base zugegeben und dann die Verbindung II im gleichen Lösungsmittel wie die Verbindung III bei erhöhter Temperatur zugegeben wird.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen eignen sich vorzüglich als Stabilisatoren gegen den thermooxydativen und/oder üchtinduzierten Abbau monomerer und polymerer Stoffe, insbesondere zur Stabilisierung von Polypropylen, voii Polyäthylen, von Polyamiden, von Polyacetalen oder von Copolymeren von Ä-Jiylen, Propylen und einem Dien wie z. B. Norbornadien oder Dicyclopentadien.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:
Beispiel 1
C2H5O
C(CH3),
P + HO-
C2H5O H
CH3
C(CH3),
CH2-N
HO
C(CH3),
CH3
CH2-P
O OC2H5
\/
C(CH3),
OC2H5
13,8 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit werden in 100 ml Toluol vorgelegt und 0,69 g (0,03 Mol) metallisches Natrium dazugegeben. Die Temperatur steigt auf 400C, während das Natrium in Lösung geht. Die Lösung wird mit 263 g (0,1 Mol) (4-Hydroxy-3^-ditertbutyl-benzyl)-dimethyl-amin in 150 ml Toluol vernetzt und das Gemisch eine Stunde am Rückfluß gekocht wobei gasförmiges Dimethylamin abgeht Nach dem Aufhören der Dimethylamin-Entwicklung wird abgekühlt, mit Wasser versetzt, die Toluolphase neutral gewaschen und eingedampft Der Rückstand wird aus Ligroin
Tabelle I
umkristallisiert Man erhält so 26,8 g (75%) 4-Hydroxy-34-ditertbutylbenzyl-phosphonsäure-diäthyl\;ster vom Schmelzpunkt 122° C
Ersetzt man in diesem Beispiel das Diäthylposphit durch eine äquimolekulare Menge eines Phosphorigsäure-diesters der untenstehenden Tabelle I, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise in ähnlichen Ausbeuten die 4-Hydroxy-3,5-ditertbutylbenzyl-phosphonsäurediester mit den angegebenen physikalischen Eigenschaften.
Phosphorigsäure-Diesler
4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäurediester
Siedepunkt Schmelzpunkt
(CH3O)2PHO
(C4H9O)2PHO
(C12H25O)2PHO
CH3
C8H17-C-CH2O
CH3
18O-184cC/O,2mm
PHO
(CH2 = CH-CH2O)2PHO
(ClCH2CH2O)2PHO
160-165 C/0,1 mm
155-157X
45-48°C
hellgelbes Ol
hellgelbes öl
113-117 C
Beispiel 2
CICII,),
C(CH3),
C(CH,),
C(CH3),
13,8 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit und 29,1 g (0.1 Mol) (4- Hydroxy-3,5-ditert.butyl-benzyl)-diäthylamin werden vermischt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 80° C erhitzt. Nach Zugabe von 0,1 g (0,0044 Mol) Lithiumamid wird der Druck mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe auf 15 Torr erniedrigt und die
Misrhun» auf 10O0C erwärmt. Dip DjäthvUmin-En!-
15
tert.butylbenzyl)-diäthylamin durch eine äquimolekulare Menge von (3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl)-diälhylamin, so erhält man bei analoger Arbeitsweise und bei einem Einsatz verschiedener Dialkylphosphite in guter Ausbeute die in Tabelle Il angegebenen (3-tert.butyl-4-hydroxy-5-r.-.ethyl-benzyl)-phosphonsäu-
t* -H ie llrvl
wicklung gibt sich durch lebhafte Blasenbildung zu erkennen. Nach einer Stunde werden 03 g Eisessig und m 50 ml Ligroin dazugegeben. Beim Abkühlen fällt der
4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzylphosphonsäure-diäthylester als weiße kristalline Substanz aus. Schmelzpunkt 122° C, Ausbeute 32 g(90%).
Ersetzt man in diesem Beispiel das (4-Hydroxy-33-di-
C(CH3),
- ρ
CH3
OR4
Tabelle II
Dialkylphosphil
3-Tcrt.butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl-phosphonsäure-dialkylesler
Siedepunkt Schmelzpunkt
(CH3O)2PHO
(C2H5O)2PHO
(C4H,- CH-CH2O)2PHO
C2H5
(C8H37O)2PHO
216 C/5mm 102 C
102 C
69-71C
Beispiel 3
C11H37O O
P +HO
/ \
C14H37O H
C(CH3),
O V-CH2-N CH3
C(CHj)3
HO
C(CH3),
CH3
C(CHj)3
293 g (0,05 Mol) Dioctadecylphosphit und 133 g (0,05 Mol) (4-Hydroxy-3,5-diterti)utyl-benzyi)-dirnethyI-amin werden vermischt und unter Durchleiten eines schwa- eo chen Sticksioffstromes auf 60° C erhitzt, wobei eine homogene Schmelze entsteht Nach Zugabe von 03 g (0,013 MoI) Lithiumamid wird der Druck mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe auf 15 Torr erniedrigt und die Mischung langsam auf 100° C erwärmt, wobei die es Dimethylaminentwicklung bei 80° C einsetzt Nach einer Stunde wird dann auf 50° C abgekühlt und 1,0 g Eisessig dazugegeben. Die Schmelze erstarrt beim Abkühlen auf Raumtemperatur. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton erhält man 35 g (90%) 4-hydroxy-3,5-ditertbutylbenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester vom Schmelzpunkt 57° C
Ersetzt man in diesem Beispiel das Dioctadecylphosphit durch eine äquimolekulare Menge eines Phosphorigsäurediester der Tabelle ΙΠ, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die 4-Hydroxy-3,5-ditertbuiylbenzyl-phosphonsäurediester in Ausbeuten über 85% mit den angegebenen Schmelzpunkten.
10
Tabelle III
IMiosphorigsäure-Diesler Schmelzpunkt des
4-Hydroxy-3,5-ditert.
hutylbenzyl-phosphon
säure-diesters
(C |6H ,.,O)2PHO 45-46 C
(C22H45Oz2PHO 46-48 C
(Ci2H25-S-CH2CH2O)2PHO flüssig
(C18H17-S-CH2CH2O)2PHO 500C
Beispiel 4
C(CH3),
CH. C(CHj)3
CH2-N
C(CH3),
CH3
C(CH3),
23,4 g (0,1 Mol) Diphenylphosphit werden in 50 ml abs. Toluol vorgelegt, die Lösung auf 5° C gekühlt und 0,48 g (0,02 Mol) Natriumhydrid dazugegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit einer Lösung von 26,3 g (0,1 Mol) (4-Hydroxy-3,5-diter butyl)-dimethylamin in 100 ml abs. Toluol versetzt. Anschließend wird weiter bis zum Aufhören der Dimethylamin-Entwicklung (ca. 4 Stunden) gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit wenig Eisessig neutralisiert, mit Wasser versetzt, die Toluolphase neutral gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird aus 2> Hexan umkristallisiert. Man erhält so 33 g (73%)
4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäure-diphenylester vom Schmelzpunkt 135°C.
Ersetzt man in diesem Beispiel das Diphenylphosphit durch eine äquimolekulare Menge Di-tertoctyl-phenyl-
K) phosphit, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise nach Abdestillieren des Lösungsmittels in guter Ausbeute den 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäure-di-(tert.octylphenyl)-ester als leicht gelb gefärbtes Glas.
Beispiels
C2H5O
CH,
C2H5O
CH3 CH,
+ HO—< O V-CH2-N
HO
CH3
CH3
CH2-P
O OC2H5
\/
CH,
OC2H5
13,8 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit und 17,9 g (0,1 Mol) (4-Hydroxy-3^-dimethylbenzyl)-dimethyl-amin werden gemischt und auf 1000C erhitzt Bei dieser Temperatur werden 0,4 g (0,01 Mol) Natriummethylat zugegeben, dann der Druck auf 15 Torr erniedrigt Nach Abklingen der Reaktion, welche ca. 1 Stunde beansprucht, wird gekühlt und mit Eisessig neutralisiert Die Schmelze wird mit Hexan digeriert, wobei Kristallisation eintritt Nach Umkristallisieren aus Hexan erhält man den 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyI-phosphonsäure-diäthylester in einer Ausbeute von 80%. Schmelzpunkt: 72° C.
Ersetzt man in diesem Beispiel das (4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-dimethyl-amin durch eine äquimolekulare Menge von (4-Hydroxy-3,5-diisopropyIbenzyl)-diinethyl-amin, so erhält man bei analoger Arbeitsweise den 4-Hydroxy-3,5-diisopropylbenzyl-phosphonsäurediäthylester in einer Ausbeute von 65%. Die Substanz ist flüssig und besitzt einen Siedepunkt von 163°C/0,15 Torr.
C2H5O O / H ( CH2 Beispiel 6
C2H5O P + )
\ \ HO—C s—s
Λ —N O
/ x—^
:(CHj)3
oy—
HO
C(CH3),
133 g (0,t MoI) Diäthylphosphit und 30,5 g N-(4-Hydroxy-3,5-ditertbutyl-benzyI)-morpholin (Schmelzpunkt 93-94° Q werden gemischt und unter Stickstoff auf 1000C erhitzt Nach Zugabe von 0,2 g (0,005 Mol)
11 12
Natriumamid wird der Druck mit Hilfe einer Wasser- mit warmem Ligroin fällt der 4-Hydroxy-3,5-ditert.bu-
strahlpumpe auf 15 Torr erniedrigt und die Mischung tyl-benzyl-phosphonsäure-diäthylester kristallin an.
während 2 Stunden auf 1000C gehalten. Nach Abklingen Ausbeute 28 g (80%), Schmelzpunkt nach einmaligem
der Reaktion wird gekühlt und mit wenig Eisessig Umkristallisieren aus Ligroin: 122°C.
neutralisiert. Bei Behandlung der Reaktior.smischung ">

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Forme! I
    OR3
    CH2-P
    O OR4
    (I)
DE2203837A 1971-02-17 1972-01-27 Verfahren zur Herstellung von Benzylphosphonaten Expired DE2203837C3 (de)

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