DE2203404A1 - Verfahren zum Katalysieren der Urethanschaumpolymerisation - Google Patents

Description

dr. MÜLLER-BORE dipl-phys. dr. y&NSTZ dipl.-chem. dr. DEUFEL

DlPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW PATENTANWÄLTE

München, den 2 5, Jan. D/Ph/ri - A 2203

Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania 18105, USA

Verfahren zum Katalysieren der Urethanschaumpolymerisation

Priorität: USA vom 25. Januar 1971, Nr. 109,64-1

Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharze und deren Porenbildung, und insbesondere auf die Katalyse der Bildung von .". ellf örmigen Polyurethanen.

Kabalytisch polymerisiertes Polyurethan hat den Vorteil, nahezu erschöpfend polymerisiert zu sein und eine minimale Restkonzentration nicht umgesetzter Hydroxylgruppen und/oder nicht umgesetzter Isocyanatgruppen zu besitzen. Verhältnismäßig wenig Arten von Mischmaschinen haben es Polyurethan-Technologen ermöglicht, eine sehr große Vielfalt von Polyurethanschaumerzeugnissen hersustellen. Die Möglichkeit, eine große Vielfalt an Endprodukten zu planen, war einer der die Polyurethanincluntrie stärkenden Faktoren. _{2 0} g ₈ 3 ₄ , τ _{0 A 4}

■.-..γ', Dr. Manltz · Dr. Deufel ■ Dlpl.-ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Grämkow

.".., , ., Air. Burgurpnrr 8 München H>, Robert-Kocii-StraOe 1 7 Stuttgart-Bad Cannetatt, Marktstei'o

:.;. . ! :,.3ii ? .387 Telefon (0811) 2D3845, Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 5672G1

ύΛϋίΐ: I·*.- -j;....<ί.ύ r;:;yor. Volksbanktn, t.v.ni^-.jn, Kto.-Nr.S822 Postacheck: München 95405

Tertiere Amine sind als Polyurethankatalysatoren eingesetzt worden. Bei dem Bemühen, den Geruch und die Katalyse der Zersetzung des Schaums auf ein Minimum herabzusetzen, haben Polyurethanhersteller bzw. -verarbeiter im allgemeinen versucht, die Konzentration eines in einem Vorläufer angewandten Katalysators auf ein Minimum zu senken.

Triäthylendiamin ist ein Beispiel für einen weit verbreitet angewandten Polyurethankatalysator, der bei der Herstellung von aus Polyethern abgeleiteten Polyurethanschäumen, von Polyestern abgeleiteten Schäumen, Fluorkohlenstoff-Schäummittel verwendenden Schäumen, Wasser als Schäummittel verwendenden Schäumen und bei einer Vielzahl von anderen Arten von Schäumen wirksam ist. Vird Triäthylencüamin(zuweilen als TEDA bezeichirb) als Co-Katalysator mit Zinn-II-octoat-Katalysator verwendet, kann der Bereich befriedigender Verhältnisse kritisch eng werden, was zur Verwendung anderer Aminkatalysatoren anregt, um eine gebührende Breite der Verhältnisse zu erreichen.

Triäthylendiamin ist eine verhältnismäßig kostspielige chemische Substanz, und ein Teil des Polyurethans ist unter Verwendung billigerer Aminkatalysatoren erzeugt worden. N-Äthylmorpholin ist einer der am verbreitetsten verwendeten Polyurethankatalysatoren und ist billig genug, um einen Vergleichsstandanfc zu liefern, obgleich N-Äthyl-morpholin (gelegentlich als NEM bezeichnet) in bedeutend größeren Mengen verwendet werden muß als das evtl. eingesetzte Triäthylendiamin. Bei der Erörterung von Aminkatalysatoren sollte berücksichtigt werden, daß Aminsalze und Gemische von Säure und/oder Salz mit Amin unter den allgemeinen Begriff des Aminkatalysators fallen.

Eine beträchtliche Anzahl Amine außer NEM und TEDA sind als Polyurethankatalysatoren vorgeschlagen worden, aber verhältnismäßig wenige konnten eine längere Zeitspanne weitverbreiteter koqrerzieller Verwendung als Polyurethankatalysatoren erzielen.

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Eine verhältnismäßig kleine Zahl kommerziell verwendeter Katalysatoren stellte den größten Verbrauch an Polyurethankatalysatoren während des vergangenen Jahrzehnts. Die Polyurethanindustrie hat sich bevorzugt auf TEDA, 33EM und einige wenige andere Katalysatoren verlassen, weil diese die Bedingungen des Handels erfülllen, die völlig verschieden sind von jenen, die bei einigen der Laborversuche vorherrschen, die zum Prüfen von Vorschlägen für Katalysatoren verwendet werden. Die Bildung eines Monourethans durch Umsetzen eines Monohydroxy-Alkohols und eines organischen Monoisocyanats kann durch ein tertieres Amin katalysiert werden, und die Reaktionsgeschwindigkeit für die Monourethanbildung in Gegenwart verschiedener tertierer Amine wurde zu Untersuchungen der katalytischen Wirksamkeit verschiedener Amine eingesetzt. Zwischen den Vergleichsdaten, die zum Gesamtbild einer Re^ihe von Anwärtern, wie sie für die Verwendung als Polyurethankatalysatoren in typischen industriellen Situationen in Betracht kommen, und den Vergleichsdaten, die solche Anwärter als Katalysatoren für Reaktionsgeschwindigkeiten monofunktioneller Verbindungen betreffen, bestanden extrem große Unterschiede« Demzufolge wurden Daten, die zur Verwendung tertierer Amine als Katalysatoren für Reaktionen monofunktioneller Urethane gehörten, lange als in erster Linie für Theoretiker und praktisch als unerheblich für Industrietechnologen angesehen, die mit Katalysatoren für industrMle Erzeugung von Polyurethan befaßt sind.

Polyurethanhersteller, die Erzeugnisse unter industriellen Bedingungen unter Verwendung eines jeden von verschiedenen Katalysatoren oder Katalysatorkompinationen hergestellt haben, haben einen Beurteilungsmaßstab entwickelt, der die Bevorzugung eines Katalysators für spezielle Arten der Betriebs- · weisen betrifft und nicht nur auf die relativen Kosten des Katalysators gegründet ist, sondern auch zum Teil durch solche Faktoren wie Verläßlichkeit der Methode, Alterungseigenschaften des Polyurethanschaums, dessen Restgeruch und

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verwandte Faktoren beeinflußt wird.

Die vielseitige Brauchbarkeit des !TSH als Polyurethankatal:/"-s at or ■wurde teilweise durch die Notwendigkeit, große Mengen zu verwenden, beschnitten, 'äs bestand seit langem eine unerfüllte Forderung nach einem Polyurethankatalysator, der etwas vonder Vielseitigkeit des FSK besitzt, aber genügend höher aktiv ist, um den Einsatz des Katalysators in Mengen zu ermöglichen, die ein Brucin;eil des Erfordernisses für ITEK sind.

Srf.üidungsgemäß wird ein Vomaterial für einen Polyurethanschaum durch die Verwendung von M— (2~Dia:ethylaminoäthyl)-morphoiin als hauptsächlicher Aminkatalysator polymerisiert. Gewöhnlich ist es wünschenswert, 4-(2-Dimethylaminoäthyl)-morpholin (gelegentlich DKAEM genannt) als einzigen Aminkatal'vaator in dem Vormater-iai au verwenden, aber kleinere Kengen anderer Aalnkatalysatoren komi-öri manchmal angebracht sein, hadere Katalysatoren wio beispielsweise Zinn-II-cctoat, können mit DNA3M eingesetzt werden. Oberflächenaktive, Eciiäum und/cder andere ^odifiziermig-raittsl werden in Übereinsti^rAin mit dem betrachteten Verfahren oder dem Zndsvieck für das Erzeugnis verwendet. Das 4-(2-Dinethylariinoäth7l)--morpholin ist ein wirksamer Katalysator für alle verschiedenen Arten von Polyurethanschaum.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiter die ' · Beispiel 1:

Ein VormaterJaL wurde in einer Standart-Kischmaschim ■ stellt, wie sie zur Erzeugung von Polyurethansel: ■ angewandt wird. Das Vormaterial enthielt 100 Teile e;u:-:s Standard-Polyesterharzes vom Typ des Propylenglykoladipats mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Hydroxyl-

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zahl von etwa 53 sowie einer Säurezahl von weniger als 2, welches als IFomrez 50 bezeichnet wird. Das Vormaterial enthielt 3,6 Teile Wasser und 1 Teil eines Silicon-Blockpolymeren-Emulgators, welcher als Silicon 1-532 auf dem Markt ist. Das Vormaterial enthielt 4-5,4 Teile Tolylen-diisocyanat. In einer Untersuchungsreihe wurde die Wirkung verschiedener Konzentrationen an 4-(2-Dimethylaminoäthyl)-morpholin in dem Standardvormaterial ermittelt. In jedem Falle war die Schaumqualität ausgezeichnet. Die Angaben zur Aufrahmzeit in Sek., zur Steigzeit in Sek. und zur Schaumdichte in kg/rnr (bzw. in lbs./ft^) zeigen, daß das 4-(2-Dimethylaminoäthyl)-morpholin ein"überragend vorteilhafter Katalysator ist. Angaben bezüglich der Wirkungseigenschaften sind in Tabelle A aufgeführt.

Tabelle A

Ansatz

a	0,3	37	168	37,5	2,34
b	0,4	29	127	32,2	2,01
C	0,5	28	112	32,1	2,00
d	0,6	28	113	36,2	2,26
e	0,7	20	79	29,3	1,83
f	0,8	14	76	29,3	1,83
S	1,0	12	58	27,6	1,72

Zur Kontrolle wurde die gleiche ^materialzusammensetzung unter Verwendung verschiedener Konzentrationen an H-lthylmorpholin als Katalysator wie in Tabelle B gezeigt, verarbeitet.

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	KEM-Konz. in %	Tabelle B	Steigzeit	Dichte	lbs/ft5
	1,5	Sekunden	95	Kg/m3	2,oo
Ansatz	1,8	Auf r ahmwi rkung	88	52,1	1,94
a	2,0	20	77	51,1	1,59
b	2,5	20	75	50,5	1,59
C	5,0	16	65	50,5	1,86
d	14		29,8
e	12

Ein Vergleich des Kontrollkatalysators iBM und des erfindungsgemäßen Katalysators, des 4-(2-Dimethylaminoäthyl)-morpholins (DHAEM) zeigt, daß das 4-(2-Dimethylaminoäthyl)-morpholin etwa 3 bis 4 mal wirksamer als Polyurethankatalysator ist wie der Standard-N-Athyl-morpholin-katalysator für Polyurethanreaktionen,

Beispiel 2\

Eine Katalysatormischung mit einem Po^yalkylenäther-polyollösungsmittel und Triäthylendi&min (TEDA) wurde hergestellt. Vormaterialzusammensetzungen mit Polyäther-polyol, oberflächenaktiven Mittel, Wasser, Tolylen-aiisoe:v^ranat, Zinn-II-octoatkatalysator und Amin-katalysator -wurden, ermittelt, um die Unterschiede zwischen der Verwendung dieser Mischung und DIvAEK als Amin-katalysator zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen D bzw. C zusammengestellt und zeigen, daß DMAEM von einer Wirksamkeit ist, die sogar besser ist als die der dreifachen Menge des Mischkatalysators.

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	Tabelle C	Sekunden	11b	Kg/m5	Sichte	/ft ^
DMxiüL-Kat alys ato r-		Aufrahmwirkung Steigzeit	105	28,6	lh
Konz.-Teile/			50,2		78 ■
100 Polyol	10			1,	88
0,10	10	1,
0,15

Tabelle I)

Misch -,letalysatorixOnz.-2'eile/

-100 Polyol

Sekunden Aufrahmwirkung Steigzeit

Dichte
tr lbs/ft ^

10

29,5

starke

Diese De.ten zei:en, vox: I-Oj^rätlier'rc'iäuni

la- Ά..~~ΰ. als Latglysator bei der ii Vorteile besitzt.

3eisriel ~j,\

^ine ,(iiiie von flexiblen Polirester-Schaum-Proben wurde aus

Torr erialzusaajneiisetzuii^en hergestellt, welche nur hinsicht lic .r V.^rahl \χζιά Xorizeiitration des Katalysators voneinander

eb::l< en.

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BAD

— δ Übliche Bestandteile Teile

100,	OO
1,	00
4-5,	4

Polyester-polyol (JTomrez 50)
Silicon- Emulgator (L-532)
Tolylen-diisocyanat (TDI)

Solche Verhältnisse führten zu einem TDI-Index von 105. Wie in Tsbelle E gezeigt, wurde über einen gangbaren Bereich an Konzentrationen von 4- (2-Mmethyleminoäthyl)-morpholin befriedigende Wirkung erzielt.

Tabelle E

Ansatz A BCDE

Wasser(Tle/iOOTle)	3/	57	3	,56	3,55	3,53	3,52
DMAEK (Tle/iOOTle)	O,	28	0	,445	0,56	0,67	0,78
Aufrahmen (sec)°	27		23		20	17	12
Steigzeit (see)	94		108		84	75	66
S ch aumdi cht e
Sg/m3	ΎΛ,	6	31	,4	29,8	29,0	28,1
Ib s/ft5	2,	17	1	,96	1,86	1,81	1,75

Bei einem parallel durchgeführten Kontrollversuch war der Katalysator ein handelsüblich, verwendetes Gemisch von 1,6 Teilen EEM und 0,5 Teilen Dimethylcetylamin, wie in Tabelle F gezeigt.

Tabelle F

Ansatz A

Wasser (Tle/100 TIe) 3,6

Katalysatorgemisch (Tle/100 TIe) 1,9

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Ansatz A

Aufrahmzeit (sec) 12

Steigzeit (sec) 75

Schaumdichte

Kg/m⁵ 31,3

lbs/ft³ 1,95

Die Angaben zeigen,daß DMAEM als Katalysator zur Herstellung von Polyester schäumen Vorteile hat.

Beispiel 4:

4-(2-Dimethylaminoäthyl)-morpholin (DMAEM) wird an Stelle von N-Äthyl-morpholin (MEM) in Maschinen zur Herstellung einer beachtlichen Vielzahl yoti Polyurethanschäumen eingesetzt und es erweist sich, daß überlegene Erzeugnisse und eine Rahe von Verfahrensvorteilen durch die Verwendung von DMAEM zu erzielen sind, daß in Konzentrationen von etwa 25 bis etwa 35% &^e? Konzentrationen, wie sie handelsüblich für MEM verwendet werden, eingesetzt werden muß. Änderungen der Katalysatorzusammensetzung,wie beispielsweise die Gegenwart oder das !Fehlen von Zinn-II-octoat, schaffen keine Schwierigkeiten bereitende. .Probleme oder engen'die Verhältnisse für annehmbare Wirkung/kritisch ein. Dosierungsvorrichtungen eigene Variationen schaffen keine Probleme bei dem Einsatz von DMAEM in Anlagen zum Mischen von Vormaterialien für Polyurethanschaum. Die Wahl von Treibmitteln wie beispielsweise iluorkohlenstoffen, Druckluft und Wasser gefährden die Anwendbarkeit von DMAEM für die Polyurethankatalyse nicht. Eine breite Vielfalt von Polyolen und von Isocyanatgruppen enthaltenden Stoffen ist in Zusammensetzungen auf der Grundlage von DMAEM als Hauptaminkatalysator geeignet. Die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, Säuresalzen, Pigmenten, !Farbstoffen und anderen Modifizierungsmitteln kann kommerziellen Praktiken

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folgen, wenn DMiUSIl als Hauptaminkatalysator eingesetzt wird. Die Viskosität, Flüchtigkeit und verwandte Eigenschaften steigern die katalytisehen Vorteile von DMASM als Polyurethankatalysator. Bedeutende Vorteile bei der Senkung des Restgeruchs auf ein Minimum werden durch die Verwendung von DMAEM erzielt. Da die weite Anwendbarkeit von DMAEM einer der wichtigsten Vorteile gegenüber Dutzenden zuvor vorgeschlagener Katalysatoren ist, fallen eine ganze Zahl von neuen Verfahrens-Varianten mit dem Merkmal einer solchen Verwendung von DMAEM als Katalysator in den Bereich der Erfindung.

Beispiel 5.J

Eine Versuchareihe zeigt, daß Polyäther-polyurethane aus Vormaterialien mit Zinn-II-octoat und einem Gemisch aus DMAEM enthaltenden Aminkatalysatoren hergestellt werden können. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt durch die Verwendung von DMAEM als Hauptaminkatalysator, d.h., bei mehr als 50 Gew.% des Amingemischs. Zu den befriedigenden Aminen für die Verwendung in geringerem Umfang in solchen Gemischen gehören N,N'-Dimethyl-piperazin, Tetramethyl-tetramethylendiamin, N-Äthyl-morpholin, Triäthylendiamin, Chinuclidin und Dimethylayclohexylamin. Die Beweglichkeit in der Verwendung von DMAEM, wodurch es als hochafctiver Polyurethankatalysator in einer Veise eingesetzt werden kann, die es einem Hersteller ermöglicht, seine Wirkung genau vorauszusagen, hat sich als einer der bedeutendsten Vorteile gegenüber Konkurrenzkatalysatoren erwiesen.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytisehen Umsetzung eines organischen, mehrere Isocyanatgruppen pro Molekül enthaltenden Materials in Gegenwart von Modifizierungsmitteln mit einem organischen, mehrere Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Material zur Herstellung eines Polyurethanschaums, dadurch g e kennzeic l^n e t , daß zur Katalyse der Reaktion^ 4— (2-Dimethylami/äthyl)-morpholin als Hauptanteil des tertiefcren Amins in dem Katalysator verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t , daß als mehrere Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltendes Material Polyester-polyol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß eine Zinnverbindung als Co-Katalysator verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED