DE2201161A1 - Verfahren zum herstellen von polymerisaten aus cycloolefinen durch ringoeffnende polymerisation von cycloolefinen - Google Patents

Verfahren zum herstellen von polymerisaten aus cycloolefinen durch ringoeffnende polymerisation von cycloolefinen

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DE2201161A1
DE2201161A1 DE19722201161 DE2201161A DE2201161A1 DE 2201161 A1 DE2201161 A1 DE 2201161A1 DE 19722201161 DE19722201161 DE 19722201161 DE 2201161 A DE2201161 A DE 2201161A DE 2201161 A1 DE2201161 A1 DE 2201161A1
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cycloolefines
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cycloolefins
ring
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

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Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG
Unser Zeichens' 0.Z. 27 916 HWz/Wil 67OO Ludwigshafen, 1Oi1.1972
Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus Cycloolefinen durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus Cycloolefinen durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen mittels eines Katalysatorsystems.
Polymerisate der genannten Art haben in neuerer Zeit beachtliches Interesse erlangt, z. B. Polymerisate aus Cyclopenten ("1,5-Polypentenamer"). Die aus diesen Polymerisaten hergestellten Vulkanisate zeichnen sich durch günstige physikalische und technologische Eigenschaften aus (hohe Abriebfestigkeit, Rutschfestigkeit, Elastizität),
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit Vorteilen gegenüber bekannten, vergleichbaren Verfahren verbunden ist.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus Cycloolefinen durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen mittels eines Katalysatorsystems, wenn das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt aus (1-) einem Übergangsmetallsalz,
(2) einer metallorganischen Verbindung eines Elements der 4ten
Hauptgruppe■und
(3.) einem Aluminiumhalogenid,
mit der Maßgabe, daß auf 1 Mol der Katalysatorkomponente (1) 0,1 bis 100 Mole der Katalysatorkomponente (2) und 0,1 bis Mole der Katalysatorkomponente (3) entfallen.
Wie sich gezeigt hat, ist es von Vorteil, wenn auf 1 Mol der Katalysatorkomponente (1) 1 bis 50 Mole der Katalysatorkomponente (2) und 1 bis 100 Mole der Katalysatorkomponente (3) entfallen;
309829/0990 rn ^ ; ν .:■ -:;>■,.·:
381/71 _2-
- 2 - ' O.Z. 27 916
von besonderem Vorteil 1st es, wenn auf 1 Mol der Katalysatorkomponente (1)2 bis 20 Mole der Katalysatorkomponente (2) und 2 bis 50 Mole der Katalysatorkomponente (3) kommen.
Zur stofflichen Seite des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im einzelnen das Folgende zu sagen;
Die zu polymerisierenden Cycloolefine sollten - wie einschlägig üblich - möglichst rein sein und insbesondere keine Katalysatorgifte enthalten. Zur Polymerisation geeignet sind z. B. ungesättigte, alicyclische Verbindungen, vorzugsweise Monoolefine, insbesondere Cyclopenten und Cycloocten. Die Menge an Cycloolefin sollte zweckmäßigerweise so gewählt werden, daß das Molverhältnis Katalysatorsystem i Olefin größer als 1 ; 100 ist.
Als Übergangsmetallsalze (l) kommen speziell die Halogenide der Übergangsmetalle der öten Nebengruppe, vorzugsweise die (Oxi-) Halogenide von Chrom, Molybdän und Wolfram, insbesondere ihre (Oxi-) Chloride, in Präge, Besonders gut geeignet sind WCL· und MoCl5. Die Halogenide und Oxihalogenide können als Einzelindividuen oder als Gemische aus zwei oder mehr EinzelIndividuen eingesetzt werden.
Als metallorganische Verbindungen von Elementen der 4ten Hauptgruppe (2) werden bevorzugt die Alkyl- bzw. Aryl-Bleiverbindungen (beispielsweise Bleitetramethyl bzw. Bleitetraäthyl) bzw. die entsprechenden Verbindungen des Zinns (z. B. Zinntetramethyl, Zinntetraäthyl, Zinntetrabutyl, Zinntetrahexyl) eingesetzt, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jeder Verbindung 75 nicht übersteigen sollte. Auch Dialkylzinnsalze organischer Säuren (z.B. Dibutylzinndilaurat, Dlbutylzinnmaleat) können verwendet werden.
Als Aluminlumhalogenid (3) eignet sich vor allem das Trichlorid; aber auch das Tribromid kommt wegen seiner guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln in Betracht. Schließlich kann auch Aluminiumjodid verwendet werden. - Die Trihalogenide können als Einzelindividuen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen eingesetzt werden.
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- 3 - ο.ζ. 27 916
pas Verfahren selbst kann bei Temperaturen von -20 bis +1500C, vorzugsweise von +10 bis +5O0Cj und bei den sich bei den betreffenden Temperaturen einstellenden Systemdrucken durchgeführt werden. Dabei ist es im allgemeinen zweckmäßig, mit Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel zu arbeiten. Ein geeignetes Lösungsmittel stellt Benzol dar. Es können auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, ζ. B." Cyclohexan und η-Hexan, eingesetzt werden, wobei bei diesen Lösungsmitteln die Gefahr ihrer Alkylierung durch Friedel-Crafts-Reaktionen vermieden wird (Beispiel 2). In dem Lösungsmittel sollte das Cycloolefin vor Beginn der Polymerisation als 1- bis 50- und insbesondere 10- bis J50-Vol.#ige Lösung vorliegen. Man kann aber auch ohne fremdes Lösungsmittel arbeiten; Hierbei übernimmt das Cycloolefin selbst die Rolle als Lösungsmittel ο Um nicht zu hoch konzentrierte Polymerisat-Losungen zu erhalten, ist es - besonders im letztgenannten Fall - oft zweckmäßig, die Polymerisation zu einem geeigneten Zeitpunkt abzubrechen. Dies kann in einschlägig üblicher Weise geschehen durch Zugabe von protonenaktiven Verbindungen wie Alkoholen, z. B. Methanol, oder Phenolen, z. B. 2,6-Di-t-butyl-p-kresol. Auch die Isolierung der Polymerisate aus ihren Lösungen kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere durch Ausfällen, etwa mittels Alkoholen (z. B. Methanol).
Die Polymerisation dürfte nach folgendem Schema verlaufen (Cyclopenten als Beispiel)t
Bei NMR-Analysen von Cyclopentenpolymerisaten wurde das für diese Struktur richtige Verhältnis der Vinyl-, Allyl--und. AIiphaten-Protonen (2 s 4 ι 2) innerhalb der üblichen Fehlergrenze gefunden (vgl. Beispiel 1). Beim Einsatz von Cycloocten (Beispiel 3) erhält man bei NMR-Analysen der Polymerisate ebenfalls das dem obigen Schema entsprechende Verhältnis der Vinyl-, Allyl- und Aliphaten-Protonen (2 s 4 ; 8). Das Polymere des Cyclooctene ist jedoch weniger elastisch als das des Cyclopentene
Alle Arbeiten werden unter strengem Luft- und Wasserausschluß
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durchgeführt; Olefine und Lösungsmittel werden gereinigt und gut getrocknet, WCIg wird durch Sublimation von Verunreinigungen befreit.
Beispiel 1
In einem Kolben gibt man bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 0,3749 g (2,8ll6 mMol) AlCl5 (wasserfrei) in 180 ml Benzol 0,60629 g (1,8744 mMol) Pb(C2H5)4 hinzu und rührt 10 Minuten. Man fügt 4,686 ml einer 0,05 molaren Lösung von WCIg in Benzol (0,2343 mMol) und 34,06 g (0,5 Mol) Cyclopenten zu, wobei die Temperatur um etwa 50C "ansteigt. Das molare Verhältnis WCl/- ; Pb(C2H5J4 ; AlCl3 : Cyclopenten ist 1 s 8 s 12 1 2133.
Die Reaktion wird nach weiteren 30 Minuten durch Zugabe von 10 ml einer 6gew.#igen Lösung von 2,6-Dl-t-butyl-p-kresol in einer 80/20 Mischung von Benzol/Methanol (Vol.%) oder mit 10 ml Methanol gestoppt. Die viskose Lösung wird mit 3OO ml Benzol verdünnt und in 4 1 Methanol eingetropft, wobei das Polymerisat ausfällt. Es wird mit Methanol ausgekocht und im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet. Man erhält 12,95 g (38 % der Theorie) transparentes, elastisches Polymerisat. Die Struktur des Polymeren wird u. a. durch das NMR-Spektrum bestätigt (Protonenverhältnis): Vinyl ; Allyl ί Aliphaten = 1,86 ; 4,0 2,0.
Nach Fällung des Polymeren und Destillation von Benzol, Methanol und nicht umgesetztem Cyclopenten werden im verbleibenden organischen Rückstand Friede1-Crafts-Alkylierungsprodukte gefunden.
Beispiel 2
Arbeitet man nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift, jedoch mit Cyclohexan als Lösungsmittel, wobei WCIg in 50 ml der eingesetzten I80 ml Cyclohexan gelöst wird, so erhält man "ebenfalls ein elastisches Polymerisat. Friedel-Crafts-Alkylierungsprodukte werden jedoch hier nicht gefunden.
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Beispiel 3
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift werden 0,3749 g (2,8116 mMol) AlCl3 (wasserfrei), Ο,6θβ29 g (1,8744 mMol) Pb(C2Hf-)^, 4,686 ml einer 0,05 molaren Lösung von WCIr in Benzol (0,2343 mMol), 55,1 g (0,5 Mol) Cycloocten in 260 ml Benzol bei Raumtemperatur umgesetzt. Das molare Verhältnis WCIg ; Pb(C2H5)^ : AlCl3 s Cycloocten ist 1 · 8 5 12 % 2133. Der Versuch wird nach 40 Minuten - wie im Beispiel 1 angegeben - aufgearbeitet. Man erhält ein Polymerisat mit einem Protonenverhältnis (NMR) der Vinyl-, Allyl-·und Aliphaten-Protonen von 1,82 ι 4,0 s 8,4. Dieses Produkt hat etwas schwächere elastische Eigenschaften als das des Cyclopentens=
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-6-

Claims (9)

  1. ?2O7161
    - 6 - ο. ζ. 27 916
    Patentansprüche
    --¥. Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus Cycloolefinen durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen mittels eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt aus
    (1) einem tJbergangsmetallsalz,
    (2) einer metallorganischen Verbindung eines Elements der 4ten Hauptgruppe und
    (3) einem Aluminiumhalogenid,
    mit der Maßgabe, daß auf 1 Mol der Katalysatorkomponente (1) 0,1 bis 100 Mole der Katalysatorkomponente (2) und 0,1 bis 25O Mole der Katalysatorkomponente (3) entfallen.
  2. 2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallsalze (l) die (Oxi-) Halogenide von Chrom, Molybdän und Wolfram eingesetzt werden.
  3. 3. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindungen der Elemente der 4ten Hauptgruppe (2) Alkyl- bzw. Arylverbindungen des Zinns und Bleis eingesetzt werden.
  4. 4. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-
    zeiohnet, daß als metallorganische Verbindungen der Elemente der 4ten Hauptgruppe (2) Dialkylzinnsalze organischer Säuren eingesetzt werden.
  5. 5. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumhalogenid (3) Aluminiumchlorid eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclopenten homopolymerisiert wird.
  7. 7. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Cycloocten homopolymerisiert wird.
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    - 7 - O.Z. 27 916
  8. 8. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Katalysatorsystem t Olefin größer als 1 s 100 ist.
  9. 9. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeioh ne t, daß als Lösungsmittel aromatische oder gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
    Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG
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