DE2446215A1

DE2446215A1 - Verfahren zur herstellung von chloralkyl-chlorkohlensaeureestern

Info

Publication number: DE2446215A1
Application number: DE19742446215
Authority: DE
Inventors: Herwig Dr Hoffmann; Karl Dr Merkel; Franz Dr Neumayr; Juergen Dr Schossig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1976-04-15
Also published as: FR2286125B2; BE833709R; FR2286125A2; GB1513170A

Description

BASF Aktiengesellschaft 2446215

Unser Zeichens O₀Z. 30 840 Mu/lSo 67OO Ludwigshafen, den 25.9.1974

Verfahren zur Herstellung von Chloralkylchlorkohlensaureestern

Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 2jJ 46

Chloralkyl-chlorkohlensäureester - auch als Chloralkyl-chlor ameisensäureester bzw, -chlorocarbonate bezeichnet - werden durch Umsetzung von Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen mit Phosgen nach der allgemeinen Formel

R-CH- CH₀ + COCIo terto Amin. R - CH - CH₀ - OCOCl V /2 2 > j 2

^x' \ ι ei

R-CH- CH₀ - Cl 0—-COCl

erhalten.

Es ist bekannt, daß die Reaktion durch Pyridin katalysiert werden kann; dies ist in J₀ Chetn. Soc. (Londo) 1957* Seite 2755, beschrieben.

Chlorkohlensäureester, die in j5-Stellung zur Carboxylgruppe chloriert sind, sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von beispielsweise Peroxycarbonaten gesucht; sofern es sich um mehrwertige Ester handelt, sind diese zur Herstellung entsprechender Polycarbonate, also von Kunststoffen, geeignet.

Wegen der weiteren Einzelheiten, insbesondere die zu überwindenden Schwierigkeiten, wird auf die Beschreibung des Hauptpatents verwiesen.

Die Erfindung betrifft eine vorteilhafte Abänderung der Erfindung nach dem Hauptpatent«

60 9 816/1082

- 2 - O.Z. 30 840

Es wurde gefunden* daß man Chloralkyl-chlorameisensäureester durch Umsetzung von Phosgen mit Verbindungen, die wenigstens einen Epoxidrest im Molekül enthalten, in Gegenwart eines Katalysators, wobei man die Umsetzung in dem herzustellenden Chloralkylester als wesentlichem Lösungsmittel durchführt, und dieser im zeitlichen Mittel wenigstens 5 % freies Phosgen enthält und man ein tert, Amin als Katalysator verwendet, nach Patent ο „.. *. „ (Patentanmeldung P 23 46 309.4) mit einem wenigstens ebenso günstigen Ergebnis erhält, wenn man als Katalysator ein tert„ aromatisches oder aliphatisches Phosphin anstelle eines tert. Amins verwendet.

Im Hinblick auf gewisse Störungen, die bei der Verwendung von Pyridin als Katalysator, wie oben beschrieben, auftreten, ist es empfehlenswert, als Katalysator ein solches tert. Phosphin zu verwenden, das mit den im Reaktionsgemisch in der Regel enthaltenen Spuren von Chlorwasserstoff keine im Reaktionsgemisch unlösliche kristalline Verbindungen bildet.

Hinsichtlich der Einzelheiten der technischen Durchführung unterscheidet sich das vorliegende Verfahren nicht vom Verfahren nach dem Hauptpatent <,

Die katalytisch^ Wirkung des Phosphine ist nicht davon abhängig, ob es sich um das freie Phosphin oder etwa dessen Hydrochlorid handelt. Beispielsweise sind geeignet aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphine, TrixyIy!phosphine, aliphatische Phosphine und Phosphine dieser Art, die chemisch indifferente Gruppen, z. B. andere Alky!gruppen, Chloratome, Nitrilgruppen tragen.

Beispiel

Herstellung von ß-Chloräthyl-chlorkohlensäureester (I)

Zu Beginn des Versuchs wird der im Hauptpatent beschriebene Umlaufreaktor mit einer Lösung aus 80 Gewichtsprozent (I) und 20 Gewichtsprozent Phosgen gefüllt, die Lösung wird auf 12⁰C abgekühlt.

609816/1082 " ⁵ "

- 3 - 0.Z₀ 30 840

Dann pumpt man in den Umlaufreaktor mit 500 Raumteilen Nutzinhalt stündlich 220 'Gewichtsteile Äthylenoxid/flüssig (etwa 5 Moläquivalente), das 0,4 Gewichtsteile Triphenylphosphin enthält, 500 Gewichtsteile frisches Phosgen (etwa 5,1 Moläquivalente) und zusätzlich 179 Gewichtsteile Phosgen aus dem Kreislauf ein. Im Reaktor wird eine Temperatur von 12 bis 20⁰C, in den Kühlern eine Temperatur von etwa -25°C gehalten. Im zeitlichen Gleichgewicht enthält die ablaufende Reaktionslösung ca. 20 Gewichtsprozent Phosgen, 78 Gewichtsprozent (I) und weniger als 2 Gewichtsprozent Alkylenoxid.

Es fließen stündlich 894 Gewichtsteile Reaktionslösung aus dem Mischreaktor ab und in den Nachreaktor, der aus 2 hintereinandergeschalteten Teilen besteht und einen Nutzinhalt von 500.Volumenteilen besitzt. Im Nachreaktor wird die Umsetzung quantitativ beendet.

Aus dem Nachreaktor fließen stündlich 715 Gewichtsteile (i) (etwa 5 Moläquivalente) mit 179 Gewichtsteilen Phosgen ab.

Die aus dem Nachreaktor abfließende Lösung wird in eine Kolonne geleitet, in der bei 20 Torr und 5O⁰C das überschüssige Phosgen abgetrieben, kondensiert und in den Mischreaktor zurückgeleitet wird.

Am Boden der Kolonne fließen stündlich 715 Gewichtsteile (I) phosgenfrei ab. Die Ausbeute an (i) ist quantitativ. Die Reinheit des Esters beträgt 99,7 %-

B 0 9 B 1 6 / 1 0 8 2

Claims

2h46215

- 4 - O.Z. 30 840

Patentansprüche

1„ Abänderung des Verfahren zur Herstellung eines Chloralkylchlorkohlensaureesters durch Umsetzung von Phosgen und einer Verbindung, die wenigstens einen Epoxidrest im Molekül enthält, in Gegenwart eines Katalysators, wobei man die Umsetzung in dem herzustellenden Chloralkylester als wesentlichem Lösungsmittel durchführt, der im zeitlichen Mittel wenigstens 5 % freies Phosgen enthält und ein tertiäres Amin als Katalysator verwendet, nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 23 46 309.4), dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle eines tertiären Amins ein tertiäres Phosphin verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich betreibt.

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zuführung des Epoxids derart vornimmt, daß die Zeit für die homogene Verteilung des Epoxids im Reaktionsgemisch höchstens 10 Sekunden beträgt und eine Reaktionstemperatur von nicht mehr als 40⁰C einhält.

BASF Aktiengesellschaft Zeichn.

B09B1B/1Q82