DE2166726A1

DE2166726A1 - Abdeckblende zum herstellen von reliefbildern, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2166726A1
Application number: DE19712166726
Authority: DE
Inventors: Donald Eugene Barr; Frank James Loprest
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-06-11
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1975-08-14
Also published as: FR2096224A5; US3744904A; BE768355A; SE7500730L; CA944203A; SE403523B; CH558029A; NL7107987A; SE380360B; JPS5040008B1; IT943583B; DE2128654A1; GB1360637A; IL36862A0; DD99866A5

Description

PATr^¹TANWALTE DiPHn₉-RWIRTH-DKV-SCHMIED-KOWAPZIK

Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRAMKFUHT AM MAIN

TELEFON (0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

GAF-Corp orat i on ITew York. Ή.J. USk

Abdeckblende zum Herstellen von Reliefbildern, deren Herstellung

und Verwendung .

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente photographische Abdeckblenden, die zur Herstellung mikroelektronischer Teile und Vorrichtungen verwendet werden. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Abdeckblenden, sowie die Verwendung der Blenden, insbesondere bei der Herstellung mikroelektronischer Teile und Vorrichtungen.

Mikroelektronische Teile und Vorrichtungen werden zur Zeit · hergestellt, indem man einen Reliefbild-Überzug auf einem geeigneten Substrat (z.B. auf einer SiOp-beschichteten Silizium-Schaltebene) unter einer photographischen Blende belichtet,

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wobei die gewünschten Scnaltongseleaente auf ainer b.ildtra^ea-

schicht

den Schicht aufgezeichnet wurden. Die Relief bild/ wird entwickelt, um ieile davon geaäJ der Vorlage zu entfernen, and die dabei freigelegten Bereiche des darunter liegenden Substrats werden einer Benandluag unterworfen, die die Suo~ strateigenschaften verändert. Beispiels*eise Kann der SiC^-Uberzug von den freigelegten Bereichen durch Ätzen mit Fluorwasserstoff entfernt werden, und dia SiliziuLaobdrflache kann mit P, As, Sb oder durch Ablagerang einer Jetallfolie modifiziert werden. Eine Reine von Jastern Kann nacheinander auf dem Substrat reproduziert werden, wobei jeweils ein neuer Phoco-Reliefbild-Uberzag appliziert, unter der entsprechenden Blende in Übereinstimmung mic den vorhergehenden Belicntungen belichtet wird, worauf das Heliefbild entwickelt wird und die freigelegten Bareiche des Substrats der gewünschten Behandlung unterworfen werden.

Photographische Blenden zur Verwendung im vorstehend beschriebenen Verfahren werden gewöhnlich aus eineai sensibilisierten Silberhalogenid-Gelatine-Produkt hergestellt, welches bei konventioneller Entwicklung eine Abdecicblenda mit eine» Silberbild in einer Gelatineschicht liefert. Die gewünschte .ükro-Vorlage wird gewöhnlich auf der Blende aus einem Origin." 1 großer Dimension hergestellt, welches gezeichnet und durch optische Projektion auf die gewünschte Größe verkleinert wurde (z.B. ein Quadrat mit Saitenlängen der Größenordnung von 2,5 mm). Die jtucro-Vorlage wird gewöhnlich wiederholt auf der Blende auf nebeneinanderliegenden Flächen in Fora

βineβ Gitters reproduziert (z.B. 3 bis 4 ca ), wobei dieses Muster dann auf die Reliefbild-Schicht auf der Substratoberfläche gedruckt wird. Nach beendeter Entwicklung und Behandlung der Substratoberfläche für jedes Roliefbild der Reihe wird das Substrat längs den Gitterlinien getrennt, wobei »an

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eine Vielzahl von Einzelstücken erhält, welche die gewünschten Teile oder Vorrichtungen zur Verwendung in einem mikroelektronisehen Produkt tragen. .

Sensibilisierte Silberhalogenid-Gelatine-iiiaterialien weisen verschiedene günstige .Eigenschaften zur Herstellung transparenter photögraphischer Abdeckblenden für die obigen Zwecke auf. Sie liefern einen scharfen Kontrast zwischen den Bereicnen des undurchsichtigen Siberbildes und den dieses umgebendon transparenten Bereichen. Sie reagieren schnell auf die Belichtung and können rasch entwickelt werden. Sie eignen sich ferner zur optischen Verkleinerung sowie zur (aufeinanderfolgenden Reproduktion der gleichen jükrövorlage auf nebeneinanderliegenden Flächen eines Gitterwerks (sogenannte "step-andrepeaf-Belichtung). Die Silberhalogenid-Produkte weisen jedoch auch schwere Nachteile bei der Verwendung zur oben beschriebenen Herstellung von mii*koelektronischen Teilen und Vorrichtungen auf.

Die Belichtung einer Photorelief-schicht auf einem Substrat unter einer Blende erfolgt gewöhnlich beim Kopieren, wobei die mit dem Bild versehene Gelatineschicht der Blende in ' Druckkontakt mit dem beschichteten Substrat gehalten wird· Gelatine ist für diesen Zweck nicht zuverlässig haltbar, und sie wird oft beim Kopieren durch Kratzen, Abrieb, seitliche Bewegung der berührenden Oberflächen und durch Druckkontakt mit sehr kleinen Vorsprüngen auf der Substratoberfläche, die die sogenannten "Sternkratzer" und dgl. erzeugen, beschädigt. Jai die Lebensdauer solcher Blenden zu verlängern, stellt man gewöhnlich eine "Primär"-Blende mit einem Silberbild ta. einer Gelatineschicht der gewünschten Grö-ιβ. her, die zur Herstellung der "arbeitenden" Blende durch Kopieren auf ein seneibilisiertes Silberhalogenid-Gelatine-Material verwendet wird.

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Die priiäre BIenae *ird nicat zaa Dxujieu des ait Melis-sil-i besjuiuhteten Substrats venr-endet, vieL-aar ^sbraaciat san zu dieses Zweck die "arbeiterden" .blenden. Sollten diese bescnädigt werden, εο Kann »sen sie- Zeicut ersetzen. ^

Silbernalo^enid-Gelatine-PrGdujCte sind zwangsläufig ainsiciitlicii des Aaf-lösungsgrades begrenzt, wagen der Teilchengröße:;, die in der JLaulsion vorliegen. Verlast an Auflösung erfolgt auch bei der herstellung der arbeitenden Silbernalogeniü.- ^βεκβ cder -Elende aus der piiuä'ren .«Ias.te bzw. Blende. Der Grad der auflösung wird feiner aarcn die verschiedenen, ait .Yassir arbeitenden Stjfen beil intAiCrceln und Fixieren verscniechtert, bei "denen ^.aellung dar üjlatinescuicat und da-sit Verzerrung des Eiides erfolgen und teilchenförisige Verunreinigungen in die Gelatineschicht gelangen, ueilchenförmige Verunreinigungen in der .iaulsion stellen die Jrsache von Defekten dar, und diese Verunreinigungen können durch Filtrieren nicht entfernt werden, da das in der Emulsion suspendierte Silberhalogenid selbst unlöslich ist. Bei Verwendung zur Belichtung positiv-arbeitender Photo-R«liefbilder bestehen die Hintergrundflächen der ..!aske gewöhnlich aus Bereichen des undurchsichtigen Silberbildes, wodurch die visuelle Ausrichtung der Jaske auf vorausgegangene Aufnahmen äußerst schwierig wird. Latente Silbarbalogenid-Bilder schwimmen außerdem ab und müssen dan^r bald nach der Bildung weiterbehandelt werden.

Um die aus der geringen Beständigkeit der Geletineoberflache resultierenden Schwierigkeiten zu überwinden wurde vorgeschlagen, Masken oder Abdeckblenden zu verwenden, die durch Ab* lagerung einer Chrom- oder sonstigen ttetallfolie auf ulae. Beschichtung mit einer Photo-Reliofbild-^asse, Belichtung unter einer primären Jaske, Entwicklung des Reliefbilde und

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j nachgereicht]

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Wegätzen der dabei freigelegten Bereiche der Chromfolie hergestellt wurden. Die resultierenden Masken sind relativ dauerhaft, besitzen jedoch Nachteile hinsichtlich geringer Kantenschärfe und Bildverschlechterung als Ergebnis der Lichtstreuung in der Photo-Heliefmasse, ferner werden Fehler durch Unterhöhlung beim Ätzprozess hervorgerufen. Auch die starke Reflexion der Chromoberfläche kann zur Verschlechterung der Auflösung führen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues, lichtempfindliches Material zur Herstellung photοgraphischer Masken oder Abdeckblenden dar, insbesondere von "arbeitenden" Blenden für die oben beschriebenen Zwecke. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Materialien sowie daraus gebildete Masken, mit denen mikroelektronische Teile und Vorrichtungen hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere photographische Masken für den oben genannten Zweck bereit, wobei die Bildflächen, insbesondere diejenigen, die den Hauptteil der Fläche der Maske bedecken, gegen ultraviolettes Licht undurchsichtig, jedoch, wie die restlichen Bereiche, für sichtbares Licht transparent sind. Als Ergebnis wird die Ausrichtung der Maske bei aufeinanderfolgenden Belichtungen des gleichen Substrats wesentlich erleichtert.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung sensibilisierter Materialien für den obigen Zweck, bei welchem sämtliche Komponenten der sensibilisierten Zusammensetzung in Lösung vorliegen, so daß allfällige teilchenförmige Verunreinigungen durch Filtration durch Mikroporenfilter entfernt werden können.

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jjsrner betrifft vorliegende Erfindung die Bereitstellung lichtempfindlicher Materialien für derartige Masken, bei welchen die bildbildenden Komponenten und das daraus bei der Entwicklung entstandene Bild im Harzträger molekular dispergiert sind, so daß Fehler, wie sie aus dem körnigen Charakter der Silberhalogenidemulsionen resultieren, vermieden werden. Gemäß vorliegender Erfindung wird zur Entwicklung und Herstellung der arbeitenden Maske keine Atzung benötigt, so daß Unterhöhlungen und Lichtstreuung, wie beispielsweise bei Blenden aus Chrom, völlig entfallen.

Bei der Entwicklung entsteht keine Neigung zur Quellung oder sonstigen Verformung des photοgraphischen Bildes, ferner werden keine teilchenförmigen Verunreinigungen eingeführt. Die erfindungsgemäßen Blenden ergeben eine ausgezeichnete Auflösung von Linien von 1,o liikron Dicke, und noch befriedigende Auflösung von Linien von bis zu o,1 Mikron Dicke.

Gemäß vorliegender Erfindung wird auf die Oberfläche einer ebenen, starren, dimensionsbeständigen transparenten Grundlage, bevorzugt einer Glasplatte mit Präzisions-Oberfläche, eine dünne gleichmäßige Schicht einer Lösung eines Harzes in einem flüchtigen, vorzugsweise organischen Lösungsmittel, welche/r nach Verdunstung des Lösungsmittels einen haftenden transparenten Film zurückläßt, appliziert, wobei in der Lösung ferner eine photo-sensibilisierende Zusammensetzung gelöst ist, welche eine Azo-Kupplungskomponente und eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung umfaßt, die durch Belichtung mit aktinischem Licht zersetzt werden kann, wobei die Zusammensetzung vorübergehend gegen Kupplung während der Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler stabilisiert ist und ferner nach dem Verdunsten des Lösungsmittels aus den Film eine aolekulare Verteilung ihrer Komponenten in Harz liefert

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Die Lösongsmenge ist begrenzt, so daß man eine Schicht gleicnmäiiger Dicke erhält, beispielsweise durch Sprühen, tfalzenauftrag, oder vorzugsweise durch Applikation überschüssiger Lösung und lDntfernung des "Überschußes durch Zentrifugalwirkung, so daß nach Verdunsten des LÖsongsinittels die Dicke der zurückbleibenden Schicht o,5 bis 1o alikron beträgt. Für den genannten Zweck enthält die Lösung zweckmäßig 5 bis 5o und vorzugsweise 25 bis 4o Gewichtsprozent nicht-flüchtiger Feststoffe, d.h. sensibilisierendes Gemisch + Harss· Jin eine ausreichende Bilddichte sicherzustellen, sollte die :4enge an Azokuppler und Diazoniumverbindong mindestens etwa Λο'/α und vorzugsweise 3o bis 9o Gewichtsprozent der nichtflüchtigen Komponenten der Lösung betragen. Das Gewicntsvernältnis von sensibiIisierenden Komponenten (Kuppler und Diazoniumverbindung) zu den restlichen nicht-flüchtigen Komponenten der sensibilisierenden Zusammensetzung (Harz« Stabilisatoren und dgl.) kann daher zwischen etwa 1o:1 und 1:7 betragen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 2:1 und 1:2 liegt.

Gemäß diner bevorzugten uSethode zur Applikation der sensibilisierenden Lösung auf den Träger gibt man etwa o,5 bis 5 »1 der Lösung auf dxe Oberfläcne des Grundmaterials» κ.B. eine Glasplatte von bis zu etwa 52 cm und wirbelt letztere in horizontaler Stellung beispielsweise mit 2 ooo bis 1o ooo Umdrehungen pro iünute während etwa 5 Sek. oder mehr, ua überschüssige Lösung zu entfernen und eine dünne Schicht der gewünschten gleichmäßigen Dicke zu erzeugen. Die Losung kann jedoch auch durch Sprühen eppli^iert werden, beispieleweise unter Verwendung einer auf etwa 5o bis 1?o°C beheizten feinen Sprühdüse. Das flüchtige Lösungsmittel wird dann abgedampft» z.B. durch Trocknen ia Vakuum, in Luft, eiüf Inertgas oder dgl·

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Air. fiindeaittel oder Träger für die erfindungsgemäi eingesetzten serisibilisieienden Zusammensetzungen können verechied'--ne Harze verwendet werden. Geeignet sind insbesondere solche, die in den flüchtigen Lösungsmitteln löslich sind and ferner Diazoniumverbindung und den Azokuppler lösen, und die einen haftenden transparenten FiIa der nicht-flüchtigen Komponenten der Lösung nach Abdampfen des Lösungsmittels ergeben, gewöhnlicn von ajiorphemCnicht-icristallinem) Character. Geeignete Harze sind z.B. niedrige Hydroxyaljcyl-cellulosen, Jelluloseester niedriger aliphatischer Carbonsäuren, Ketonpolymere wie die Kondensationspolymere von Formaldehyd und Cyclohexanon oder üethyläthyliceton, Polyvinylacetat, Polymere k niedriger Allylester der Acrylsäure und üethacrylsäure, Polyester aus Glycolen und Fhthalsäuren und thermoplastische Polyaaidharze, sowie Gemische daraus. Selbstverständlich tennei: auch beliebige andere natürliche oder synthetische, organische oder anorganische riarze oder Harzseinische mit 4en oDen genannten LöslichKeitseigenscnaften und der FilhigJceit zur Filmbildung gleichermaien verwendet warden, einschlieJ-lieh thermoplastischer, vernetzender oder anderer, wärmenärtender harze. Geeignete flücutige Lösungsmittel sinu solche, die die Az ο-Kupplungskomponente, die Diazoniumver bindung wie auch das Harz lösen, und die gegenüber den Komponenten der sensibilisiarenden Zusammensetzung inert sind. Geeignet sind ' insbesondere die folgenden organischen Lösungsmittel und deren Geaiscne: Jetnanol, Äthanol, 2-uiethoxyäthanol, Ätliylenijlycol, Aceton; r -Butyroc'lactori, Dioxan, H-Methylpyrrolidon und dgl. Für wasserlösliche Komponenten (ssnsibilisierendö Farbstpff-Koaponenten, Harz bindemittel und so weiter) lcann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden. Jnter "niedrigen" HydroxyalKylgrup;.en der Callaloseäther, aliphatischen Jarbonsäureresten der Celluloseester, veresternden Alkylgruppen in .Acrylsäure- und liethacrylsäureester werden Keste iait 1 bis ^ Kohlenstoffatomen verstanden. Die Harze sollten selbetvorständ-

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lieh, mit den sensibilisierenden Farbstoffkomponenten verträglich sein und damit nicht reagieren, abgesehen von dem Fall, in welchem das Harz eine dieser Komponenten darstellt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete sensibilisierende Komponenten umfassen Azo-Kupplungskomponenten und lichtempfindliche Diazoniumverbindungen, die vorübergehend gegen Kupplung während Einwirkung eines alkalischen Entwicklers stabilisiert sind; derartige Komponenten werden konventionellerweise in Diazotypie-Materialien eingesetzt, beispielsweise die aus der TT.S. Patentschrift 2 772 974· bekannten Diazoniumverbindungen und Azokuppler sowie die aus der U.S. Patentschrift 3 164- 469 bekannten Diazoniumverbindungen. Die sensibilisierenden Komponenten müssen ferner in dem zur Applikation als {Präger verwendeten flüchtigen Lösungsmittel löslich sein und nach Verdunsten des Lösungsmittels in der zurückbleibenden Harzschicht eine molekulare Verteilung von nicht-kristallinem Charakter ergeben. Innerhalb dieser Grenzen eignen sich die meisten lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen und Azo-Kupplungskomponenten, die bisher in Diazotypie-Materialien eingesetzt werden.

Die Diazoniumverbindungen sind vorzugsweise p-tert.-Aminobenzol-diazoniumsalze, bei welchen der Benzolring zusätzlich substituiert sein kann, beispielsweise in 2- und/oder 5-Stellung, z.B. durch niedrige Alkylgruppen, niedrige Alkoxygruppen, Halogen (Chlor, Brom, Jod, Fluor) oder durch eine TrifluormethyIgruppe. Die tertiäre Aminogruppe enthält vorzugsweise als Substituenten niedrige Alkylgruppen, oder sie befindet sich in einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, beispielsweise einem Piperidin-^, Pyrrolidin-, Morpholinring oder dgl. Als salzbildende Reste für die Diazoniumgruppe eignen sich insbesondere der Hexafluoroarsenat- oder der Fluoboratrest, insbesondere wegen der Löslichkeit im flüchtigen, vorzugsweise organischen Lösungsmittel. Die Zusammen-

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setzanken Können selbstverständlich geringere Mengen anderer Hilfsstotfe und Additive wie Ketzait-el, Weichmacher, Stabilisatoren und dgl· entnalten.

Als Träger für die sensibilisierende Zusammensetzung dient * vorzugsweise eine Klare Glasplatte von beispielsweise etwa 5,1 χ 5i1 bis etwa 1o,2 χ 12,7 cm Gröie und mit einer Sicke von etwa o,13 bis o,38 cm. Derartige Platten sind ninreicnend transparent, starr und dimensionsbeständig. Die überfläch· sollte ebeni sein, d.h. von einer Ebene um nicht menr als etwa o,o25 mm pro 25 am Linearausdehnung der Ebene abweichen. Sine solche Oberfläche Kann, falls erwünscht, vor der Applikation der sensibilisierenden Scnicht mit einer dünnen glatten ebenen Schickt aas Harz oder einem anderen Grundmaterial versehen sein, durch welches Haftung, Ebenheit, Lichtabsorption und dgl. verbessert werden. Bei der Oberfläche, die der mit der sensibilisierenden Zusammensetzung zu versehenden Oberfläciie gegenüberliegt, können etwas größere Abweichungen toleriert werden. Glasplatten werden bevorzugt, doch Können aach andere transparente, starre, diaesionsbeständige Materialien mit ähnlich ebener Oberfläche verwendet werden, beispielsweise harte und klare Kunstharze, ^u ar ζ und andere anorganische materialien, z.B. Einkristalle aus Galciumfluorid.

Nach der Applikation der lichtempfindlichen Schicht und Entfernung des Lösungsmittels durch Verdunsten können Dauerhaftigkeit oder Verschle übe ständigkeit e'er Oberfläche verbessert werden, indem man einen dünnen Überzug eines zähen, abriebfesten Harzes, insbesondere eine Schatzschient mit einer Dicke von o,1 bis 5»ο IZiKron, appliziert. Diese Schicht- Kann zweckmäßig aufgebracht werden, indem man mit einer Lösung eines Harzes (oder entsprechenden Vorprodukten, beispielsweise mit einem Ieocyanat-Vorpolymer) beschichtet, überscmissige Lösung wie im Fall der sensibilisierenden Zusammensetzung durch wirbelung

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entfernt and das Lösangemittel abdanstet. Für diesen Zweck geeignete Harze sind beispielsweise ölmodifiziert« Polyurethane und Gemische aus Hicinoleat-polyester-diisocyanat-vorpolymeren mit Polyol-Hartsrn, in aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Toluol oder Xylol.

Bei der Verwendung werden die erfindungsgemäß sensibilisierten Platten aktinischem Licht ausgesetzt, vorzugsweise durch Xontakt be strahlung unter einer "Primär":—Blende, welche die gewünschte Vorlage einer zu reproduzierenden mikroelektronischen Komponente oder Vorrichtung (z.B. als photographischeβ Silberbild) trägt. Sie Platte wird dann durch Behandlung iüit Ajnmoniaicdainpf entwickelt. Letzterer kann feucht oder wasserfrei sein^ferner kann er zur Beschleunigung der Entwicklung mit Überdruck angewandt werden, überschüssiges Ammoniak Kann durch Spülen mit Luft,,Stickstoff oder anderem Inertgas oder dgl. entfernt werden. °

Bas bei der JSntwicklung auf den sensibilisierten Platten entstehende Bild zeigt sich in den Bereichen, die durch die primäre Blende vor astinischem Licht geschützt waren. Dieses Azofarbstoffbild ist im wesentlichen undurculässig (d.h. es besitzt eine optische Dichte von mehr als 0,5) für ultraviolettes Licht des »Vallenlängenbereichs, gegenüber dem das i^Jno tore lief bild, für das die Blende verwendet werden soll, empfindlich ist. Für die meisten Reliefbild-Überzugsmassen beträgt die Peak-Frequenz des UV-Lichts etwa 39o bis 458 iüllimiicron. b±e belichteten Bereiche der liaske, welche die Photo^ersetzungsprodukte der Diazoniumverbindung und der Azo-Kupplungskomponente und evtl. Stabilisator enthalten, sind für sichtbares Licht transparent, ebenso hinreichend transparent für ultraviolettes Licht des Frequenzbereichs 39o bis 4l?8 näillimiicron, so da3 man ein Vernältnis der optischen Dichten in den angefärbten und belichteten Bereichen von sehr als

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etwa 5:1 erhält. Die A^cfarbstoff-Bildbereicne sind, im Jagii,-eatz zu den 1ichtundarchlässigen SilberDzldern, die in nalcgenid-Crelatineschicirfcen gebildet werden, gefärbt, für sichtbares Licht transparent, se daJ visaeil die oder Blende aaf vorausgegangene Belichtungen xes iaiic tronischen Substrats ausgerichtet werden kann, Durch entsprechende riahl der AzokupplungsKomponente können verschiedene Bildfarben bei verschiedenen Masken hergestellt werden, die als Farbcoda zur Bestimmung der Beinenfolge, in dar sie nacheinander verwendet werden sollen, dienen können; ferner· kann man eine die Sicht verbessernde und die Handhabung unter bestimmten Beleuchtungsbedingungen erleichternde spezielle Farbe einstellen.

Da sämtliche Komponenten der sensibilisierenden Zusammensetzung sowie die Komponenten der Lösung, die zur Herstellung der Schutzschicht eingesetzt werden, iin als Lösungsmittel verwendeten Träger löslich sind, können teilchenförmige Verunreinigungen durch Filtration durch einen i&Lkroporenfilter entfernt werden. Die molekulare Dispergierong der sensibilisierenden Zusammensetzung und des nach der Entwicklung im riarzträgsr gebildeten Azofarbstoffbildes verhindert eine Begrenzung des Auflösungsgrades, wie dies bei Silberhaolgenid-tfelatine- -tlinulsionen aufgrund der i£örnig*eit der Fall ist. Da bei der nachfolgenden Entwicklung jegliche Behandlung mit Flüssigkeit entfällt, werden Verzerrungen vermieden, wie diese bei der wässrigen ßntwicklong und Fixierung von Silberhalogenid-Uelatine eintreten.

Erfindungsgemäi hergestellte Masken ergeben eine befriedigende Auflösung von Linien, welche das Azofarbstoffbild darstellen, oder von Bildbereichen ohne Azofarbstoff üis zu einer Picke von o,1 l&Lkron, and ausgezeichnete Auflösung bei Dicken von 1,o kikron und mehr. Sie eignen sich daher zur Reproduktion

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von Linien, sei es daß diese aus dem Azofarbstoffbild bestehen oder aus Bildbereichen ohne Azofarbstoff, die bis zu 0,1 Mikron dünn sind.

Die als Träger für die sensibilisierenden Zusammensetzungen sowie für die Schutzschicht zu verwendenden Harze und deren Herstellung sind-bekannt. Sie sind wesentlich zäher, haltbarer und verschleißbeständiger als Gelatine, die als Träger für äilberhalogenid-haltige Materialien dient. Sie sind daher nicht anfällig für "Sternkratzer", Einkerbungen, Abrieb und dgl., wenn man sie zum Kopieren auf ein Substrat der für mikroelektronische Teile oder Vorrichtungen üblichen Art verwendet. Auch die bei den bisherigen Masken möglichen Defekte beim Ätzen werden vermieden. Bildverzerrungen, wie sie durch die Reflexion der Chromschicht bei einer Chrom-Maske hervorgerufen werden, werden ebenfalls vermieden.

Zur Herstellung mikroelektronischer Teile oder Vorrichtungen verwendete Photo-Reliefbilder können positiv oder negativ arbeitend sein. Solche Reliefbilder, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt. Bei positiv arbeitenden Reliefbildern sind die belichteten Bereiche durch geeignete Lösungsmittelbehandlung entfernbar, wobei die nicht belichteten Bereiche als Schutzschicht auf dem Substrat zurückbleiben. Derartige Photoreliefbilder sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift 74-6 019 und in den U.S. Patentschriften 2 772 972 und 3-4-71 289 beschrieben, wobei der Sensibilisator ein Diazo-oxyd, insbesondere der in der U.S. Patentschrift 2 797 213 beschriebenen Art, ist. Die Vorlage des auf dem mit Photoreliefmasse beschichteten Substrat zu reproduzierenden mikroelektronischen Teils, festgehalten in einer erfindungsgemäßen Maske oder Blende, umfaßt gewöhnlich schmale transparente Bereiche oder Linien, die von relativ umfänglichen Bereichen umgeben sind, die aus dem Azofarbstoff-

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NAGHGERB^HT

bild bestehen und die für Ultraviolettlicht, insbesondere solches mit einer Peak-Intensität von 390 bis 4-58 Millimikron undurchlässig sind. Da die Azofarbstoff-Bildbereiche der Masken gemäß vorliegender Erfindung für sichtbares Licht transparent sind, ist eine Ausrichtung auf vorgängige Bilder visuell möglich, was mit Masken mit Silberbild nicht der Fall ist, insbesondere wenn positiv arbeitende Photoreliefs verwendet werden.

Die Entwicklung der Photoreliefmasse nach Belichtung unter einer W · Maske gemäß vorliegender Erfindung umfaßt die Behandlung mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler, z.B. wäßrigem Äthanolamin, Natriumsilikat oder Trinatriumphojsphat. Die dabei freigelegten Bereiche des Substrats können dann durch weitere Behandlung modifiziert werden, z.B. durch Ätzen eines Siliziumdioxyd-Überzugs mit Flußsäure oder eines Metallfilms mit Salzsäure, Salpetersäure, Aqua Regia oder dgl., oder Behandlung einer freigelegten Siliziumoberfläche mit Phosphor, Arsen, Antimon oder dgl. Schließlich kann das zurück-. bleibende Photorelief mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Aceton, Äthylacetat, Toluol oder dgl. entfernt werden. Dann kann man eine neue Photo-Eeliefschicht auftragen, und nach Kopieren unter einer Maske gemäß vorliegender Erfindung wird entwickelt und wie gewünscht weiterbehandelt.

Auch negativ arbeitende Reliefbilder können verwendet werden, beispielsweise solche, die lichtempfindliche Zimtverbindungen (siehe U.S. Patentschriften 3 4-93 380 und 3 4-97 356) oder lichtempfindliche Phenol-formaldehydharze (siehe U.S. Patentschrift 3 4-09 4-87) enthalten. In solchen Fällen werden die belichteten Bereiche unlöslich, und die zum Kopieren eines Musters auf die Photoreliefschicht verwendete photographische Maske ist ein Negativ des Azofarbstoff bildes der Masken.

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In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Angaben von feilen und Prozent auf das Gewicht«

Beispiel 1

Zur Herstellung einer transparenten phocographischen Masice hoher Auflösung wurde folgende Formulierung hergestellt:

Hydroxypropylcellulose, niol. gaw. 75 °oo —

275 ooo, ("Klucel J") 2,3 *

2-Methoxyäthanol . 28,4

iiietuanol 51*5

Aceton, 9,β

jn-Hydroxyphanylharnstoff 1»9

^,^•-Diresorcylsulfid · ο »5

4-(K-f^r_J.rolidinyl)-ia-toluol-diazoniumhexaflaoro-

arsenat 5»6

•lit der resultierenden klaren Lösung wurden Glasplatten folgender GröJen: 2" χ 2", 2 1/2" χ 2 1/2", y\ χ 3", 3 1/2* χ 3 1/2" und 4" χ ^" beschichtet, wobei ο,85 bis 3|O al der Lösung appliziert wurden, dann wurden die Platten 2o seJc· lang auf einer Headway-Vorrichtung bei 6 ooo Umdrehungen pro uUnutä gewirbelt. Danach wurden die Platten 5 Stunden lang oder langer auf einem stöberen Regal ge t roe jene t, wobei man eine sensibilisierte Harzschicht gleichmäßiger Sicke von 1,1 ^iicron erhielt. Sie resultierenden Platten können unter den gleichen gelben Licht, wie es für Photorelief*· verwendet wiru, gehandhabt werden. Sie Masken wurden dann unter einer priaären «laske, welche ein photographieches Silberbild des zu reproduzierenden iaikroelektronischen Teils aufwies, durch Ultraviolettbestrahlung alt 4 1oo uüicrowatt während

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.sit einem master verseaen und 1 bis 2 Minuten lang laroh .dl.ing .ait wassarfr^iea Amnioni^a entwickelt. CbarscnuGsi^ei, max wurde mit trockenem Stickstoff entfernt. Die nicht belichteten Bereiche der .Platten, welche ein Azo färbst of ϊ bild aufwiesen, waren für sichtbares Licht transparent und Cepia-Farben, jsdocn undurchlässig für und beständig gegen ultraviolettes Licht, und wiesen eine optische -Dichte von meüi als 2,0 bei Wellenlängen von 4oo bis 4-58 uLLllidUKTOn &af. Die belichteten Bereiche sind transparent für sichtbares und ültraviolettlicht, und die optische Dichte beträgt nier weniger als o,12 für den Wellenlängenbareich von 4oo bis 4-?8 Jillimikron. Die resultierende photographischa iZaslce wurde zur rfiedergabe des Bildes aur eine Siliziumplacte ver*endet, welche mit einer positiv arbeitenden Photoreliefschicht der in Beispiel 1 der U.S. Ser. No. 799 998 beschriebenen Art beschichtet war. iiin darunter liegender SiOp-tiberzug wxrde in den belichteten Bereichen nach wässrig-alkalischer Entwicklung der Pnotoreliefschicht durch Behandlung mit gepufferter FlUiieäure geätzt. Durch obiges Verfahren wird eine aasgezeichnete Auflösung von Linien von 1 .£iicron Dicke und eine befriedigende Auflösung von Linien b,is zu o,1 Jeitcron Dicjce erzielt.

Beispiele 2 bis 21

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Ersatz der Sensibilisierungslösung durcii folgende Foraulierungen. Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1, lediglich die Bildfarbe änderte sich in einigen Bellen:

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• ♦

Formulierung 2

Hydroxypropylcellulose ("Klucel J") 2,28%

HCHO-Cyclohexanon-Kondensationspolymer,

Mol.gew. 500-1000 (Mohawk MR-85) 0,76

2-Methoxyäthanol 35,88

Methanol 37,6

Aceton 12,8

m-Hydroxyphenylharnstoff 2,5

4,4'-Diresorcylsulfid 0,76

4-(N-Pyrrolidinyl)-m-toluol-diazoniumhexafluoro-

arsenat 7,42

Bildfarbe: transparent Sepia

Formulierung 3

HCHO-Cyclohexanon-Kondensationspolymer

(Mohawk MR-85) 3,10%

2-Methoxyäthanol 35,1

Methanol 36,86

Aceton 12,76

m-Hydroxyphenylharnstoff 0,65

4,4'-Diresorcylsulfoxid 4,46

4-(N-Fyrrolidinyl)-m-toluol-diazoniumhexafluoro-

arsenat 7,27

Bildfarbe: transparent Sepia

Pormulierunp; 4

HCHO-Cyclohexanon-Kondensationspolymer (Mohawk MR-85) 2,01 % 2-Methoxyäthanol 38,1

Äthylenglycol 38,1

Methanol 11,7

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Aceton 3,4-8

m-Hydroxyphenylharnstoff 1,61

4,4'-Diresorcylsulfid . 0,29

4-(N-Pyrrolidinyl)-m-toluol-diazoniumhexa-

fluoroarsenat 4-, 71

Bildfarbe: transparent Sepia

Formulierung 5

Celluloseacetat-butyrat 3,17 %

2-Methoxyäthanol 34-, 9

Methanol 37,2

Aceton 12,4

m-Hydroxyphenylharnstoff 0,65

4,4'-Diresorcylsulfoxid 4,43

4-(N-Pyrrolidinyl)-m-toluol-diazoniumhexa-

fluoroarsenat 7,25

Bildfarbe: transparent Sepia

Formulierung 6

Polyvinylacetat, Viskosität 0,68 nach

ASTM-D-1343-54T ("Vinylite AYAT") 3,17 %

2-Methoxyäthanol 34,9

Methanol 37,2

Aceton 12,4

m-Hydroxyphenylharnstoff 0,65

4,4'-Diresorcylsulfoxid 4,43

4-(N-Pyrrolidinyl)-m-toluol-diazoniumhexa-

fluoroarsenat 7,25

Bildfarbe: transparent Sepia

Formulierung 7

C^-^Alkylacrylat-methacrylat-Copolymer

("Acryloid-B-72") 3,17 %

509833/Ö3ie

- 19 -	2-Uethoxyäthanol	2166726
Methanol	34,9
Aceton	37,2
m-hydroxyphenylharnstoff	12,4
4,4'-Diresorcylsulfoxid	o,65
4^N-i^rrolidinyl>-fli-toluol-diazoniumhexafluoro-	4,43
areenat
Bildfarbe: transparent Sepia	7,25
Formulierung 8

riCHO-ΜθthyläthyIketon-Kondensationspolymer,

jäol.gew. 500-1000 (Mohawk MR-74) 2-Methoxyäthanol Methanol

Aceton ,

m-Hydroxyphenylharnstoff 4,4'-Diresorcylsulfoxid

4-(N-fyrrolidinyl)-m-toluol-diazoniujnhexafluoro-

arsenat Bildfarbe: transparent Sepia

Formulierung

Wasserlösl. Acrylsäure-A'thylacrylat-Copolyiuer,

Säurezahl bo-65, Mol.gew. 35oo-45oo Methanol Aceton m-Hydroxyphenylharnstoff 4,4·-Diresorcylsulfid

4-(N-i^rrrolijidinyl)-ja-toluol-diazoniuinhexafliioro-

arsenat Bildfar^e: transparent Sepia

3,17 34,9 37,2 12,4 0,65 4,43

7,25

2,74 % 34,8 54,8 6,77 1,24

19,65

509833/0316

BAD ORIGINAL

- 2ο

Formulierung 1o

Phenol-Formaldehydharz ("Amberol ST-137X*) 2,74 *>

Methanol · 34,8

Aceton 34,8 m-Hydroxyphenylharnstoff 6,77

4,4'-Diresorcylsulfid 1,24

4-(ii-iryrrolidinyl)-m-toluol-<liazoniuiahexafluoro-

arsenat 19,75 Bildfarbe: transparent Sepia

Formulierung 11

Γ* -Methyl-substituiertes Nylon 66, Schaelzteap. 115°C (Kirk-Cthmer, "üncyclopedia of ühemical Technology, 2.Aufl., Bd. 16, S. 18) 2,7*

Methanol 34,8

Aceton 34,8

m-Hydroxyphenylharnstoff o,77

4,4'-Diresorcylsulfid 1,24

4-(N-Pyrrolidinyl)-Q-toluol-diezoniuahexafiuoroarsenat 19,65

Bildfarbe: transparent Sepia

Formulierung 12

3o% wässr. Lösung des Copolyaeren aus Formulierang

9 2,7* %

Methanol 34,8

Aceton ,34,8

a-Hydroxyphenylharnstoff 6,77

4,4^f-Diresorcylsulfid 1,24

4-(H-Iyrrolidinyl)-o-tolaol-diazoniuiahexafluoro-

arsenat 1^,65

Bildfarbe: transparent Sepia

BAD ORIGINAL

509033/0316

Foramlierong 13

üJKO-Cyclohexanon-jiondensationspolyiaer (.iohawK JR-85) 6,68

Methanol 4o,85

Aceton ^o »85

2-JethyIresore in . 7»93

4-(li-fyrrolidinyl)-ji-tolaol-diazoniamhexailuoro-

arsenat 3»79

Bildfarbe: hell Sepia, transparent

14

HCriO-CycloJiexanon-iiondensationspolyiner (uiohawic MR-85) 6,28

Methanol 4o,5

Aceton 40,3

o-iicetoacetotolaidid - 5,46

4-(li-i^rrolidinyl)-m-toluol-diazoniaiiLtiexaflaoro-

arsenat 7,66

Bilaiaxbe: transparent Heil-Sepia

H^HÜ—Jycloiiexanon-iiondensationspolymer (Johawk JdR-85) 6,> '70'

Jatnanol 4o,2

Aceton 4o,2

ii-(«i-iiydroxyäthyl)-^-reeorcylamid 9,26

4-(iJ-l·yΓrolidinyl)-Ia-tolύol-diazoniumh9xafluoro-

arsenat 3,84

Bilufarbe: transparent Rot

Forinalierung 16

HChO-Cyclohexanon-Kondenaationepolyaer (iiohawk MR-85) 6,82 %

Methanol 38,5

S09833/0316 bad original

Aceton 38,5 %

ß-Hydroxynaplithoesäure-toluidid 12,22

4-(N-Pyrrolidinyl)-m-toluol-diazoniiiioliexaflaoroarsenat 3 t

Bildfarbe.· transparent Blau

Formulierung 17,

Phenol-Formaldehydhars ("Amberol ST-137X¹¹) 2?, 4 %

2-.iethoxyäthanol 2o,>

Aceton , 45,4-

4-(ii-Pyrrolidinyl)-m-toluol-diazoniumhexaflaoro-

Ik arsenat 2,7

Bildfarbe: transparent dunkeiSepia

Formulierung 18

Polyätnylen-orthophthalat-iSsterharz 2b_t7 %

Hexamethoxymetnylmelaaiin ("Cymel 300") 6,5

Aceton 27,2

iisthanol 27,2

p-Toluolsulfonsäure ό,5 m-Hydroxyphenylharnstoff 1,7

4-(N-Pyrrolidinyl)-m-toluol-diazoniuiahexaCluoro—

arsenat ^e 1 Bildfarbe: transparent durücel£epia

Formulierung 19 HCHO-Uyclohexanon-Kondeneationspolymer (Johawl^ UR-e5) 8,6

Methanol 37*6

Aceton 37t6

m-Hydroxypnanylliarnatoff *»7 4-(H-^yrrolidinyl)-m-toluol-di»aopiui»hexafluoro-

arsenat i1,4 Bildfarbe: transparent Sepia

509833/0316 bad

Formulierung 2o

Polyäthylen-orthophthalat-Estsrharz 1'/»3 >«

dexamethoxymethy!melamin (Vernetzer) 4,2

Dioxan 29,1 ^Butyrolacton " ~ 31,9

p-Toluolsulfonsäure ^f 2

la-Hydroxyplienylharnstcff 3 »2

W-i-Hydroxyäthyl-reeorcylamid ^»2

p-MorpJaolinpbenzol-diazoniainfliioborat 5»9 Bildfarbe: transparent Rot

Formulierung 21

Polyäthylenterephthalat-fisterharz 17»^ Ί°

Hexamethoxymethylmelaioin ^ »2

Dioxan * 28,9

^ "-Butyro lac toa 31,7

Äthanol 1,4

p-Toluolsulfonsäure 4,2

ffl-flydroxyphenylharnetoff ^ 6,4

p-Morpholinobanzol-diazoniuaifluoborat 5,8 Bildfarba: transparent Sepia

Baispiel 22

Auf eine Glasplatte der vorstehend beschriebenen Art wurde folgende Formulierung durch eine auf 11?°ΰ erhitzte Feinsprühdüse aufgesprüht;

HCHO-Cyclohexanon-Kondensationapolymer (jonawk MR-85) 2,9 % Dioxaa 29,8

S09833/031S

Äthanol 46,5

y -Butjrolacton · 11,8

a-Hydroxyphenylharnetoff 2,3 4-(li-Pyrrolidinyl)-m-toluol-diazoniumhexafluoro-

arienat 6,7

Nach den Trocknen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wies die zurückgebliebene Schicht eine Dicke von 1 ,ü.iron auf· Nach Belichtung und ^entwicklung wie in den obigen Beispielen erhielt man ein transparentes eepiafarbenes Bild mit ausgezeichneter Auflösung·

Beispiel 23

Geaä3 den Beispielen 1 bis 14 hergestellte photosensibilisierte Platten wurden nach Trocknen der lichtempfindlichen Schicht beschichtet, indem man o,85 bis 3,ο ml einer 1:1-Lösung in Xylol von (a) "ßpeDkel"-Polyorethanharz M21-4oX, (b) "βρβηκβΓ¹-Polyurethanharz F48-5oX und (c) Gemisch aus 65% flüssigem Ricinoleat-polyester-diisocyanat-vorpolymer und 34% Polyol-Härter ("Vorite" Vorpolymer 63 und "Polycin" Polyol 8o7, Hersteller Baker Castor Oil Company) applizierte. Nach Abdunsten des Lösungsmittels blieb eine Schutzschicht aus Polyurethan von etwa o,8 Mikron Dicke zurück» Die Schutzschichten wurden oindestens 24 Stunden lang vor Verwendung des lichtempfindlichen Materials gehärtet. Die dabei ausgebildete Oberflächenschicht ergab eine zähe verechleißbeständige Oberfläche von solcher Transparenz, daß jegliche Interferenz vermieden wurde· Nach Belichtung und Entwicklung der Maske kann eine weitere Festigkeiteverbesserung durch 5- bis 2o-minütiges Erhitzen auf 85 bis 1oo°C erzielt werden·

BAD ORIGiNAL

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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung treten insbesondere bei der Anwendung auf loijcroalektronisciiem Gebiet in järscheinong· Die Erfindung jcann jedoch auch in anderen Gebieten angewandt werden, die ice in so nohes Auflösungsvermögen erfordern, wo beispielsweise Linien oder Bereiche im Azofarbstoffbild und/oder in den tarbstoffreien Bereichen bis zu 1o Jiicron, 1oo ,aileron Dic te oder mehr ausmachen·

BAD ORIGINAL

98 3 3/03 16.

Claims

Pat entanspräche

/i./Photographische Abdeckblende (Maske), gekennzeichnet durch

eine ebene, starre, dimensionsstabile, transparente Grundlage, eine dünne transparente Harzschicht gleichmäßiger Dicke, welche an einer Oberfläche der Grundlage haftet, und ein Azofarbstoff-bild der Vorlage, dessen Farbstoff molekular in den Bildbereichen der Harzschicht dispergiert und gleichmäßig über die Dicke der Schicht verteilt ist, wobei das Azofarbstoffbild undurchlässig für ultraviolettes Licht, jedoch transparent für sichtbares Licht ist, und die W . Bildbereiche der Schicht ohne Azofarbstoff sowohl für ultraviolettes wie sichtbares Licht transparent sind.
2. Photographische Maske gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzschicht eine Dicke von 0,5 bis 10 Mikron aufweist.
3. Photographische Maske gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Azofarbstoffs in den Bildbereichen der Harzschicht mindestens etwa 10 Gewichtsprozent dieser Bereiche ausmacht.
4-. Photographische Maske gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Azofarbstoffs in den Bildbereichen der Harzschicht 30 bis 90 Gewichtsprozent dieser Bereiche ausmacht.
5· Photo graphische Maske gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azofarbstoffbild Linien von 0,1 bis Mikron Dicke aufweist.

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6. Photographische Maske gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azofarbstoffbild Linien im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mikron Dicke aufweist.
7. Photographische Maske gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildbereiche ohne Azofarbstoff Linien im Bereich von 0,1 bis 100 Mikron Dicke aufweisen.
8. ' Photographische Maske gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildbereiche ohne Azofarbstoff Linien im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mikron Dicke aufweisen.
9. Photographische Maske gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß die Oberfläche der bildtragenden Harzschicht mit einer haftenden, verschlexßbestandigen Schicht aus einem transparenten Harz gleichmäßiger Dicke von 0,1 bis 5 Mikron beschichtet ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Maske nach Anspruch 1-9? dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Platte, die eine ebene, starre, dimensionsbeständige, transparente Grundlage, eine dünne transparente Harzschicht gleichmäßiger Dicke, welche an einer Oberfläche der Grundlage haftet, eine Azo-Kupplungskomponente und eine durch aktinisches Licht zersetzliche, lichtempfindliche Diazoniumverbindung, in molekularer Disper-

" gierung in der Harzschicht und gleichmäßiger Verteilung über die Dicke der Schicht umfaßt, wobei die Diazoniumverbindung vorübergehend gegen Kupplung durch das Kupplungsmittel während Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler stabilisiert ist, und wobei diese durch Ent- -wicklung einen Azofarbstoff liefert, welcher für sichtbares Licht transparent und für ultraviolettes Licht undurchlässig ist, wobei die durch Belichtung entstandenen Zersetzungsprodukte der Diazoniumverbindung und der Azo-Kupplungsverbindung sowohl für ultraviolettes wie sichtbares Licht transparent sind.

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11. Verfahren zur Herstellung eines mikroelektronischen Teils oder einer mikroelektronischen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche eines geeigneten Substrats mit einer Photo-Reliefbildschicht beschichtet, die beschichtete Oberfläche unter einer photographischen Maske gemäß Anspruch 1,5 oder 7 belichtet, das Photoreliefbild entwickelt und die freigelegten Teile des darunterliegenden Substrats einer modifizierenden Behandlung unterwirft.

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