DE1186744B

DE1186744B - Photographisches Reproduktionsverfahren

Info

Publication number: DE1186744B
Application number: DEK45568A
Authority: DE
Inventors: Georges Achille Phlipot
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-01-05
Filing date: 1962-01-04
Publication date: 1965-02-04
Also published as: FR1316465A; GB987903A; US3236647A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche KL: 57 b-10

Nummer: 1186 744

Aktenzeichen: K 45568IX a/57 b

Anmeldetag: 4. Januar 1962

Auslegetag: 4. Februar 1965

Die Erfindung betrifft ein photographisches Reproduktionsverfahren, bei dem eine durch Lichteinwirkung vernetzbare, auf einem Schichtträger angeordnete Kunststoffschicht bildmäßig belichtet wird, worauf die Kunststoffschicht derart behandelt wird, daß in ihr die gewünschte Reproduktion entsteht.

Es ist bekannt, daß gewisse synthetische Kunststoffe durch Lichteinwirkung gehärtet werden können und daß die Kunststoffe durch Lichteinwirkung ihre Löslichkeitseigenschaften verändern. Es sind weiterhin Reproduktionsverfahren bekannt, die von diesen Eigenschaften der Kunststoffe Gebrauch machen. Bei diesem Verfahren wird in einer lichtempfindlichen Kunststoffschicht zunächst durch Belichtung ein latentes Bild erzeugt, welches durch Auflösung und Entfernung der unbelichteten Bereich freigelegt wird. Der erhaltene Rückstand läßt sich dann durch Anfärbung sichtbar machen. Um sichtbare Bilder zu erhalten, wurde auch schon vorgeschlagen, Kunststoffe zu verwenden, die Pigmente enthalten. Be- so kannte lichtempfindliche Kunststoffe sind beispielsweise Polyvinylcinnamate und Polycinnamylidenmalonate. Die bekannten, lichtempfindliche Kunststoffe verwendenden Verfahren haben in der Rastertechnik, zur Herstellung gedruckter elektrischer Schaltschemata, beim Lichtdruck und bei Flachdruckverfahren Bedeutung erlangt.

Die bisher bekannten Verfahren besitzen jedoch gewisse Nachteile. So ist es notwendig, die unbelichteten Bildteile durch Ablösen zu entfernen. Für das Ablösen sind in der Regel nicht unbedeutende Lösungsmittelmengen erforderlich. Außerdem wird oftmals die Haftung der Kunststoffschicht auf dem Schichtträger aufgelockert, und zwar insbesondere dann, wenn der Schichtträger eine sehr glatte Oberfläche besitzt. Schließlich können in die Kunststoffschicht eingebrachte Pigmente das Eindringen der Lichtstrahlen in die tieferen Teile verhindern, so daß die tiefer liegenden Schichtteile oftmals nur ungegenügend gehärtet werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Reproduktionsverfahren zu entwickeln, welches unter Verwendung durch Schichteinwirkung vernetzbarer Kunststoffe die Herstellung pigmentierter Bilder unter Vermeidung der geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren ermöglicht.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Reproduktionsverfahren, bei dem eine durch Lichteinwirkung vernetzbare, auf einem Schichtträger angeordnete Kunststoffschicht bildmäßig belichtet wird, aus und ist dadurch gekenn-Photographisches Reproduktionsverfahren

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,

Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
Georges Achille Phlipot, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 5. Januar 1961 (848 867)

zeichnet, daß die nicht belichteten Bildteile nach der Belichtung erweicht werden und die Kunststoffschicht mit einem Pigment belegt wird.

Die Erweichung der nicht belichteten Bildteile der Kunststoffschicht kann beispielsweise durch Erwärmen oder durch Behandlung mit einer organischen Flüssigkeit, die die nicht belichteten Bildteile quellen läßt, aber nicht löst, erreicht werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind alle bekannten vernetzbaren Kunststoffe verwendbar, insbesondere die Polyvinylcinnamate, die Polycinnamylidenmalonate von Diolen und die PoIyanthranylmethylmalonate von Glykol. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn als vernetzbare Kunststoffschicht eine Schicht aus Tetramethylen-Polycinnamylidenmalonat verwendet wird oder wenn als vernetzbare Kunststoffschicht eine Schicht aus Polyvinylcinnamat verwendet wird, die mit Benzothiazolylidenmethyldithioacetat sensibilisiert ist.

Die meisten vernetzbaren Kunststoffe bestehen aus linearen, mehr oder weniger verzweigten Macromolekülen, die sich unter der Einwirkung des Lichtes, gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren unter Brückenbildung zwischen den Ketten umwandeln. Diese Vernetzung führt zu einer Abnahme der Löslichkeit und der Schmelzbarkeit, wobei das Lösungsvermögen des Lösungsmittels für den Kunststoff proportional mit dem eingefallenen Licht abnimmt. Wenn man nun ein Pigment mit einer bildmäßig belichteten vernetzbaren Kunststoffschicht in Berührung bringt, die nach der Belichtung durch eines der vorerwähnten Verfahren unterschiedlich er-

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weichen gelassen wurde, so stellt man fest, daß das Pigment um so weniger festgehalten wird, um so stärker die Bildteile, auf dem es sich befindet, belichtet wurden.

Versuche haben gezeigt, daß Kunststoffe, die am Licht nicht durch eine Vernetzungsreaktion erhärten, wie z. B. ortho-Nitrobenzaldehyd-Poly vinylacetat nur nach mindestens Istündiger Belichtungsdauer die Herstellung von Bildern mit unterschiedlichem Haftvermögen für ein Pigment gestatten, wobei die erhaltenen Bilder kaum sichtbar sind. Es hat sich auch als unmöglich erwiesen, ein Bild ausreichender Qualität herzustellen, wenn man eine lichtempfindliche Schicht auf der Grundlage eines mit einem Azid sensibilisierten, zyklisierten Kautschuks verwendet. Es war daher überraschend festzustellen, daß die durch Vernetzung härtbaren Kunststoffe Pulverbilder liefern, welche ein Auflösungsvermögen aufweisen, das mit dem Auflösungsvermögen von Bildern vergleichbar ist, die mit den üblichen Halogensilberemulsionen erzeugt werden können.

Der Zusatz von Sensibilisatoren, wie z. B. Benzthiazolylidenmethyldithioacetat, erlaubt die Ausdehnung der spektralen Empfindlichkeit der Kunststoffe auf größere Wellenlängen. Benzothiazolylidenmethyldithioacetat ermöglicht besonders dann die Herstellung besserer Kopien, wenn man ein Farbdiapositiv als Kopiervorlage verwendet.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Reproduktionen können auf den verschiedensten Schichtträgern erzeugt werden, wie z. B. auf Glas, keramischem Material, Metall, Papier, Holz und Kunststoffen, wie beispielsweise Cellulosederivaten.

Die Sichtbarmachung der in der vernetzbaren Kunststoffschicht erzeugten latenten Bilder kann auf verschiedene.Weise erfolgen. So kann man auf der Kunststoffschicht eine gleichmäßige Pigmentschicht niederschlagen und darauf erweichen, oder man kann die beiden Arbeitsschritte gleichzeitig durchführen.

Das Pigment kann z. B. als Dispersion in einer flüchtigen weichmachenden Flüssigkeit, die später verdampft wird, aufgetragen werden. Diese Arbeitsweise gewährleistet ein sicheres unterschiedliches Erweichen der Schicht

Zeigt die Kunststoffschicht eine weiße Oberfläche und wird ein dunkelfarbiges Pigment verwendet, so wird ein positives Öild der Kopiervorlage erhalten. Umgekehrt erhält man ein negatives Bild, wenn die Kunststoffschicht eine dunkle Oberfläche besitzt und wenn ein weißes oder helles Pigment verwendet wird.

Geeignete organische Flüssigkeiten, die weichmachend wirken und verwendet werden können, wenn der vemetzbare Kunststoff aus Tetramethylen-Polycinnamylidenmalonat besteht, sind beispielsweise Terpentinöl, Tetrachlorkohlenstoff und Methylisobutylketon.

An das Pigment werden keine besonderen Anforderungen gestellt. So sind beispielsweise die verschiedensten Rußsorten, Tierkohle, mineralische oder organische Pigmente, Metallpulver, Emaillefarben usw. geeignet.

Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die auf Papier erhaltenen Reproduktionen, und zwar besonders dann, wenn aus unregelmäßigen und winkelförmigen Kristallen bestehende Pigmente verwendet werden, ganz besondere Brillanz und besondere Reflexionseigenschaften besitzen, die dazu führen, daß die Bilder beim Betrachten im reflektierten Licht verschieden wirken können. Es hat sich gezeigt, daß sich der Kontrast mit dem Einfallswinkel ändert. Das Reflexionsvermögen der dunklen Bildteile ist praktisch von diesem Winkel unabhängig. Demgegenüber ändert sich das Reflexionsvermögen der hellen Bildteile stark mit diesem Winkel.

Das Verfahren der Erfindung besitzt zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. So kann beispielsweise

ίο mit einem verglasbaren Pigment auf einem keramischen Material ein Bild erzeugt werden, in dem man durch Brennen bei genügend hoher Temperatur das Pigment verglast und die vemetzbare Kunststoffschicht verbrennt.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich beispielsweise auch zur Herstellung von Klischees oder zur Beurteilung eines Satzes von zur Vielfarbenproduktion bestimmten Klischees. In dem zuletzt genannten Falle werden z. B. drei oder vier pigmentierte Bilder auf einer vernetzbaren Kunststoffschicht, welche auf einem sehr dünnen, transparenten Schichtträger, beispielsweise aus Polyäthylenglykolterephthalat einer Schichtstärke von 35 Mikron aufgebracht ist, dadurch hergestellt, daß hinter jedem der ausgewählten positiven Farbauszüge belichtet wird, worauf erweicht und pigmentiert wird, wobei man Pigmente verwendet, die später zum Drucken verwendet werden. Durch genaues Übereinanderlegen dieser Pigmentbilder auf einem weißen Papier kann man auf diese Weise vor der Herstellung der Klischees einen Εϊπτ druck von dem herstellbaren Druckbild gewinnen.

Das Verfahren der Erfindung ist weiterhin in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Flachdruckformen verwendbar. Ein hierfür besonders geeigneter vernetzbarer, hydrophober Kunststoff ist beispielsweise Butandiol-Polycinnamylidenmalonat. Geeignete hydrophile Pigmente sind beispielsweise Kieselsäure und Baryt.

Durch das Verfahren der Erfindung wird erreicht, daß Reproduktionen, ohne daß irgendein Teil der Kunststoffschicht beseitigt wird, hergestellt, werden können. Eine Lösungsmittelbehandlung wird vermieden. Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich wie auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Ferner können Bilder hergestellt werden, insbesondere auf Papier, deren Brillanz von der optischen Dichte abhängt. Außerdem können z. B. Emailbilder auf Keramik geschaffen werden. Die erhaltenen Reproduktionen besitzen eine ausgezeichnete Stabilität.

Außerdem wird ein hervorragender Kontrast erzielt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß die verwendeten lichtempfindlichen Kunststoffschichten in der Kälte nicht kleben. Nach dem Verfahren der Erfindung auf Papier oder auf transparenten Filmunterlagen erhältliche Reproduktionen besitzen den Vorteil, daß sie gegenüber unterschiedlichen Feuchtigkeitsgraden unempfindlich sind und daß sie nicht durch Schimmel angegriffen werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf ein Blatt barytiertes photographisches Papier wurde eine Schicht Tetramethylen-Polycinnamylidenmalonat, wie es in der französischen Patentschrift 1137056 beschrieben ist, die mit 3% Benzothiazolylidenmethyldithioacetat, bezogen auf den

methylmalonat in Toluol aufgetragen. Der Polyester wurde erhalten durch Polykondensation von Hexandiol-1,6 mit Äthylanthranylmethylmalonat. Letztere Verbindung wurde durch Reaktion von Chlormethyl-5 9-anthracen mit Mononatriumäthylmalonat gewonnen. Die erhaltene Kunststoffschicht wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen belichtet. Anschließend wurde auf 200° C erhitzt und wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt. Die erhaltene Schwarzweiß-

bung konnte durch Waschen mit Aceton und Totalbelichten entfernt werden.

Beispiel 2

Auf die glasierte und glatte Oberfläche einer weißen Fayence-Fliese wurde eine Kunststoffschicht aus Tetramethylen-Polycinnamylidenmalonat aufgetragen und, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet. Die

Polyester, sensibilisiert worden war, aufgebracht. Zur
Beschichtung wurde eine 7,5°/oige Lösung des Polyesters in Trichloräthylen verwendet. Nach dem
Trocknen besaß die erhaltene Schicht eine Dicke
von 4 bis 5 Mikron. Diese Schicht wurde 4 Minuten
lang mit einer in einer Entfernung von 35 cm aufgestellten Quecksilberdampflampe von 125 Watt unter
einer positiven photographischen Silberbild-Kopiervorlage auf einem Cellulosetriacetat-Schichtträger belichtet. Nach der Belichtung wurde das Papier auf io reproduktion war von guter Qualität, einer 150° C erhitzte Heizplatte gelegt. Die Kunststoffschicht wurde nach oben gelegt und leicht mit Beispiel 5 einem mit Ruß bedeckten Tampon eingerieben. Es

wurde ein schwarzes, positives Bild auf gelbem Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes, empfindliches

Untergrund erhalten. Die gelbe Farbe wurde durch 15 Papier wurde, wie in diesem Beispiel beschrieben, den restlichen Sensibilisator verursacht. Diese Fär- 2 Minuten lang belichtet. Mit Hilfe eines flachen

Pinsels wurde auf die gesamte Oberfläche des Papiers eine dicke Schicht einer Dispersion von Tierkohle in Terpentinöl aufgetragen, die in einer Kugelmühle hergestellt wurde. Anschließend wurde bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft trocknen gelassen. Dann wurde abgebürstet, um einen Überschuß Kohle zu entfernen, und mit einem in Alkohol getauchten Tampon abgewischt. Mit Dispersionen

Fliese wurde dann 10 Minuten lang in einen Trocken- 25 von Kohle in Tetrachlorkohlenstoff, Methylisobutylschrank auf eine Temperatur von 190° C erhitzt. keton, Methyltrimethylenglykol-a-methyläther-*' Sofort nach dem Herausnehmen aus dem Trockenschrank wurde auf die Fliese mittels eines Tampons
ein schwarzes, für keramische Zwecke geeignetes
Pigment aufgebracht. Nach dem Abkühlen der Fliese 30
wurde abgebürstet, um überschüssiges Pigment zu
entfernen. Die Fliese wurde daraufhin in einem Keramikofen auf 960° C erhitzt. Bei dieser Temperatur
verbrannte die lichtempfindliche Kunststoffschicht
vollständig, und das Pigment brannte ein. Nach dem 35 ein photographisches Rasternegativ hergestellt. Die-Abkühlen lag eine Reproduktion des zu kopierenden ses Rasternegativ kann nicht als Kopiervorlage zur Bildes hervorragender Klarheit vor.

Durch eine dreimalige Wiederholung dieses Verfahrens nach Belichtung mit drei positiven Teilfarbenbildern und Einstäubung mit untereinander 40 Silberkörnern pigmentierte Gelatine von ihrem verträglichen Einschmelzfarben der Farben Blau- Schichtträger ablöst und sie auf die andere Seite grün, Purpur und Gelb wurde nach dem Einbrennen
eine ausgezeichnete Farbreproduktion erhalten.

Durch Aufbringen verschiedener farbiger Pigmente auf verschiedene Bildteile lassen sich die ver- 45 methylen-Polycinnamylidenmalonat auf einen Schichtschiedensten dekorativen Effekte erzielen, die an träger aus Äthylenglykolterephthalat einer Dicke von colorierte Photographien erinnern. 35 Mikron hergestellt. Die Kunststoffschicht war mit

. . Benzothiazolylidenmethyldithioacetat sensibilisiert.

Beispiel 3 _{Nach dem} x_rock_nen wurde der Film unter Druck

Auf die emaillierte Oberfläche einer Fayence- 50 mit dem vorher hergestellten Rasternegativ in Kon-Fliese wurde durch Aufbringen einer Polyvinylcinn- takt gebracht, wobei die lichtempfindliche Kunstamatlösung eine Kunststoffschicht erzeugt. Diese Stoffschicht gegen die Gelatine gepreßt wurde. Durch Schicht wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, 8 Mi- dieses Rasternegativ hindurch wurde 2 Minuten lang nuten lang belichtet. Daraufhin wurde auf die ge- mittels einer in einer Entfernung von 35 cm aufgesamte Oberfläche eine Dispersion eines schwarzen 55 stellten Quecksilberdampflampe von 125 Watt bePigmentes in Terpentinöl gebracht. Diese Dispersion lichtet. Nach der Abtrennung des Rasternegativs

wurde der Film auf eine auf 100° C erhitzte Metallplatte mit der Kunststoffschicht nach außen gelegt. Dann wurde mittels eines Tampons ein schwarzes Kohlepulver aufgetragen. Daraufhin wurde das erhaltene, in bezug auf das Rasternegativ positive, aber

acetat usw. können gleiche Ergebnisse bei verschiedenen Trocknungsgeschwindigkeiten erhalten werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines umgekehrten Zwischennegativs als Kopiervorlage für den Lichtdruck. Zunächst wurde in bekannter Weise

direkten Herstellung der Druckform verwendet werden. Es ist vielmehr notwendig, das Bild umzukehren, was dadurch geschehen kann, daß man die mit

aufklebt.

Um dieses Ablösen zu vermeiden, wurde zunächst eine lichtempfindliche Kunststoffschicht aus Tetra

wurde vorher in einer Kugelmühle hergestellt. Nach dem Auftragen der Dispersion wurde zuerst an der Luft, dann bei 200° C im Trockenschrank einige Minuten getrocknet.

Der Pigmentüberschuß wurde mittels einer Bürste und Waschen mit Alkohol entfernt. Das Einbrennen erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 4

Auf eine Fayence-Fliese, wie sie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben wurde, wurde eine lOVoige Lösung von Hexamethylen-Polyanthranyl-

umgekehrte Bild gründlich abgebürstet. Nach einer Totalbelichtung von einigen Minuten wurde die erhaltene Kopiervorlage schnell mit Aceton gewaschen, um den restlichen Sensibilisator zu entfernen. Die Kopiervorlage konnte als Kopiervorlage zur Herstellung einer Druckform für den Lichtdruck verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Reproduktionsverfahren, bei dem eine durch Lichteinwirkung vernetzbare, auf einem Schichtträger angeordnete Kunststoffschicht bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht belichteten Bildteile erweicht werden, worauf die Kunststoffschicht mit einem Pigment belegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß die nicht belichteten Bildteile durch Erwärmen der Kunststoffschicht erweicht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht belichteten Bildteile durch Behändem der Kunststoffschicht mit einer organischen Flüssigkeit, die die nicht belichteten Bildteile quellen läßt, aber nicht löst, erweicht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzbare Kunststoff-

schicht eine Schicht aus Tetramethylen-Polycinnamylidenmalonat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzbare Kunststoffschicht eine Schicht aus Polyvinylcinnamat verwendet wird, die mit Benzthiazolidenmethyldithioacetat sensibilisiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger Papier, eine Filmunterlage oder ein Gegenstand aus Keramik verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger ein Gegenstand aus Keramik und als Pigment eine Einschmelzfarbe verwendet wird und daß das Bild aus der Einschmelzfarbe in an sich bekannter Weise eingebrannt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger Papier und als Pigment eine Dispersion von Ruß in Terpentinöl verwendet wird.

509 507/297 1.65 @ Bundesdruckerei Berlin