DE2165763A1 - Photographische, zur Elektronenstrahlaufzeichnung verwendbare Silberhhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2165763

MDNCHEM HAMBURG

TELEFON: 55 5476 8000 MÜNCHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

30. Dezember 1971 W 40 915/71 - Ko/DE

Fuji Phofco P1Im Co. Ltd., Afjhigara-KamLgun, Kanagav/a / Japan

Pho fcograph Lache, ?au: Nlelrtronens trab 3 auf Zeichnung ver· wendbare Silberhalogunidemulsionen

Die Erfindung befaß I, sich mit phofcogrnphLachen SIlburbaloßon.iflei!julnionon und betriffL innbenondero photograph i .sehe üllberhnlogenidemul3ionen mit beruorkonswert erhöh tor iimpfindllobkoifc gegenübor Eloktronen«fcrahlen, die durch Zufjatn hon tinmi tor apezi f inchor Verbindungen ku pholographischen fJ.i Iberhalogeriidomuln i.onen hervorgerufen wird.

!'■öl der Herr) tυΊlung von pho lographirjoheri ii.ilberhp.lo~ /;-;enldoKu'J ^f:iorif.n οίικί ch^mioebe Scnaibil i öl erverfahren, boir;pi fj'Jj'./iiiüe eine .jllberrjenrjibi] in i erung mil; ffatriinn thio~ ;;ulff;L, f-inn li'-.üvV \, i onv.v>t'.M^}- ibi'l ini orurig- mit Zinn-II-cblorid ο Tor iijdi-r-.'/.in oder eine- Ke Lm'] Irjonnibi Ί LnIf-run;; durch CyiJ i,Q vo/i ί/Ί ι. J "·■;{/! Π on v/io (ro'.]f), Platin oder Palladiuni als Verj-'ihrf.it f,'J ■.· i'.L-'iiöh-jn^ der Einpf indlirnkei t bekarmt. Die b'ensi-

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bilisierung von empfindlichen Elementen für Elektronenstrahlaufzeichnung durch diese bekannten Verfahren ist jedoch unzureichend.

Bei den Verfahren der Elektronenstrahlaufzeichnung ist es möglich, in hoher Dichte aufzuzeichnen. Um ,jedoch Bilder von hoher Qualität nach diesem Verfahren zu erhalten, ist es zunächst notwendig, daß die Silberhalogenidteilchen de3 empfindlichen Elementes eine so geringe} Größe wie möglich besitzen. Da jedoch die Verkleinerung der Silberhalogenidteilehen im allgemeinen eine Verschlechterung der Empfindlichkeit für Elektronenstrahlen verursacht, ist zur Entwicklung ein neuen Sensibilisiervorfahren erforderlich. Darüberhinaus ist es notwendig, die elektrischen Oberflächenladungen des empfindlichen. Elementen bei der Aussetzung an Elektronenstrahlen so zu senken, daß ausgeprägte Bilder erhalten werden. Deshalb ist es notwendig, die Dosierung der Elektronenstrahlen durch Erhöhung der Empfindlichkeit der Elektronenstrahlaufzeichnung zu senken, und infolgedessen sind empfindliche Elemente mit hoher Empfindlichkeit für Elektronenstrahlen erforderlich.

Yfie vorstehend angegeben,,ist es erforderlich, bei der Herstellung von empfindlichen Elementen für Elektronenstrahlaufzeichnung eine photographische Silberhalogenidemulsion von hoher Empfindlichkeit für Elektronenatrahlen herzusteilen, bei der die Größe der Silberhalogenidkristalle so gering wie möglich ist. Dies stellt elno Hauptaufgabe der Sensibilisierverfahren für Elektronenstrahlen dar.

Im Rahmen zahlreicher Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindimg ein Verfahren zur bemerkenswerten Erhöhung der Empfindlichkeit von photographischen Emulsionen für Elektronenstrahlen gefunden, die Silberhalogenid und insbesondere fein zerteilte Silberhalogenidkristalle enthalten.

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_ 3 —

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in photographischen Silberhalogenidemulsionen mit hoher Empfindlichkeit für Elektronenstrahlen. Diese.Aufgabe wird erreicht, indem mindestens eine Verbindung entsprechend den folgenden Porrneln I oder II oder ein Salz derselben zu einer photographischen Emulsion zugegeben wird, welche Silberhalogenid und insbesondere fein zerteilte Silberhalogenidkristalle enthält.

₄ I)

R₀ ΕΙ² V

R₁-(CH=CH)_n-C=N-N-C=NH · II)

X-R₄

worin X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppierung > N-H,
X ein Schwefelatom,

R₁ und Rp ein Wasserstoffstom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder Propylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe wie eine Äthoxycarbonylmethylgruppe, eine Ary!gruppe wie eine Phenylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, wie eine p~Dimethylarainophenylgruppe, eine o-Hydroxyphenylgruppe, eine p~Aminophenylgruppe, eine p-i-iethoxyphenylgruppc, eine 3-nydroxy-4-methoxypuenyügruppe oder eine p-Methylphenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wio einen Pyridinring oder Naphthothiazolring, R_v ein Vanoerstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe» wie eine Methylgruppe_v Äthylgruppe oder Buty]gruppe, R, ο in Wafäoerstoffatom, eine Alkyilgruppe wie eine Methylgruppe, λ" thy !gruppe, Propyl^ruppo odor Hcxadocylgruppo,

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eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine Vinylmethylgruppe,und

η die Zahlen 0 oder 1

bedeuten.

Im folgenden werden typische Beispiele für erfindungsgeiaäß einsetsbare Verbindungen gegeben, ohne' daß die Erfindung auf diese Verbindungen beschränkt ist.

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BAD ORfQtNAL

2185783 CH_x

.* -w_/* \\_ηττ—ML-wiTf-mr- Schmelzpunkt; 195~t97°^G:

«3 — s

CH

E-K-HHCs KK.HBr¹ * Schmelzpunkt 77-80Pe

CH₃'

« K-KHCa BH*Hi

CH₃' ^l

CIi-

i- CK-CO= K -~ HHO-KH₀ StihtielKpoak t 215⁰C ^CII3 0

_x«v / -CII- K" HHG-HK₀ Sehmeispunkt 172⁰C

CH₃^ >^ - ^{ft ά}

CH

J₇-.-/ G - H-KIIG-HiI₂ " Sohinelapunkt 110⁰C

CIU _/r-.

-⁵^lW' VCI-T-N-HIIC-'EIU' Soluiiolapunkt 2240c

,5 d

CIUCH-N-NH-C-HH₀ ' · Schmelzpunkt 162^C)C

' ^U-CH- N-HHO.-NHC-IU
l/ 3 ?

/r *

^ VcHr: H»liIIÜ-NiIC Ji_r Schii'olüpunkb 1 5O⁵U

OH ^ö

BAD ORIGINAL ■ 209830/1013

CH

C₂H₅OOCCH

C:f=

pKEI ι! d Schmelzpunkt 100-105⁰C

12 CH

v^-CH- N-NIIC-KHC₃H₅ S Schmelzpunkt 181⁰C

13 0,- CiL

-CH"- N-NHC-NH₉

nr "y ^N \ 7"^CHt= N~N-C-Nllvf CH^ ^²⁵¹* I/ \—

3 S

Schmelzpunkt Schmelzpunkt; 2O4°C

_w J-' -CH ^N-NHC-NII,

Schmelzpunkt 214-215⁰C (Zersetsung)

Schmelzpunkt 124 ⁰C

CII, HO C Vi

N-NHC-KII,, NII Schmelzpunkt

8 BADORf^fNAL

Die Verbindung 7 gemäß der Erfindung "kann nach dem in Beilstein, Band 14, Seite 36«beschriebenen Verfahren hergestellt werden und die anderen Verbindungen können nach dem gleichen Verfahren aus den entsprechenden Carbony!verbindungen und Verbindungen mit einer primären Aniinogruppe erhalten werden.

Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren photographischen Silberhalogenidemulaionen bestehen aus Gelatine oder weiteren synthetischen Polymeren als Binder und einem Silberhalogenid. Als Silberhalogenid können sämtliche Materialien von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromicl, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid verwendet werden. Besonders ausgezeichnete Ergebnisse können mit Silberbromid und Silberbromjodideiiiulsioncri erhalten v/erden.

Der Sensibilisierungseffekt wird durch Zusatz der erfindungsgeiriäß einzusetzenden Verbindungen zu den nach einem üblichen Verfahren hergestellten photographischen SilberhalogenideiDulsionen kurz vor der Anwendung erhalten. Ein gleicher Effekt wird jedoch auch erhalten, wenn der Zusatz bei einer Stufe zur Bildung der Silberhalogenidkristalle, einer physikalischen Stufe oder einer chemischen Stufe erfolgt.

Die photographischen Silberlialogenidemulsionen können gegebenenfalls durch Schwefelverbindungen oder Goldkomplexsalze sensibilisiert werden oder können durch Sensibilisierfarbstoffe wie Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe spektral sensibilisiert werden.

In den photographiseben Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können weitere Chornische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Antinebelbildungsmittel, Mattierungsmittel, antistatische Mittel, Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Plastifizierer, Entwicklungsbeschleuniger und gegebenenfalls Farbbildner, fluorescierende Aufhellungsmittel und Tönungßiiiittel gemeinsam verwendet werden.

BAD

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Verbindungen werden allgemein als Lösung in Methanol oder Äthanol und dergleichen verwendet. Die Menge der Verbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches von 10~ bis 10 Mol-g je 1 kg der Emulsion entsprechend dem gewünschten Effekt variieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 17

Eine Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 Mikron wurde durch ein gleichzeitiges Mischverfahren hergestellt. Nach der Ausführung der Schwefelsensibilisierung und Goldsenaibilisierung wurde die Probe in zwei Teile unterteilt. Einer wurde so verwendet wie er war. Zu dem anderen wurden die Verbindungen gemäß der Erfindung zugesetzt. Die Materialien wurden auf Cellulosetriacetatfilmgrundlagen zur Herstellung der Proben aufgetragen.

Nach stufenweißer Belichtung in einem Bereich von 10"¹⁰ bis 10~⁸ Coulomb/cm² Stromdichte bei 20 KV Beschleunigungsspannung mittels eines Elektronenstrahlauftragungsgerätes wurden die Proben unter Anwendung des Entwicklers D 76 entwickelt und dabei die charakteristischen Kurven erhalten.

In Tabelle I sind die gemeinen Logarithmen (_Δ log E) der SensibilisierungsverhältnissG im Pail des Zusatr.es der erfindungsgeiDäßen Verbindungen, bezogen auf den Wort ohne Zusatz der Verbindungen gemäß der Erfindung als Sonsibilisierungsverhältnis jeder Verbindung angogcbon.

209830/ 1013 BAD ORIGINAL

Tabelle I

Elektronenstrahlsensitometrie

Beispiel Verbindung Menge Mol-g/kg Sensibilisie-

Nr. Emulsion rungsverhält- Nebel

nis log E (Nebel +0,5)

10 11 12 13 14 15 16 17

ohne	1	χ	0
1	0	,4	1Q~3
2	0	,4	χ 10
3	0	»4	χ 10
4	2	χ	χ 10
5	1	χ	10~3
6	1	X	10~5
7	1	X	ίο-3
8	1	X	ΙΟ"3
9	1	X	ΙΟ"3
10	1	X	IQ"*3
11	1	X	ίο"3
12	1	X	10~3
13	1	X	ΙΟ"3
14	1	X	1Q"3
15	1	X	10""5
16		ίο-3

17

1 χ

-3

0	0,03
0,40	0,03
0,50	0,05
0,40	0,04
O190	0,03
0,50	0,03
0,2	0,03
0,30	0,03
0,20	0,05
0,20	0,03
0,30	0,03
0,54	0,03
0,20	0,03
0,35	0*03
0,4	0,03
0,2	0,03
0,30	0,03
0,30	0,03

Es ergibt sieb aus Tabelle I, daß keine wesentliche iiebelzunabrne eintritt und dan Sonaibilisierungnverbältnia bemerkenswert bei den pbotographisohen Emulsionen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den üblichen photograpbiochen Emulaionen auniramt.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Für Elektronenstrahlaufzeichnung verwendbare photographische Silberhalogenideinulsionen, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens einer Verbindung der Formeln I oder II oder deren Salzen:

   Ro Iw

   I² I⁵

   ■ R₁ - (CH=CII) ,-C=N-N-O-NHR. I)

   1 η „ 4

   I² i³

   R₁-(CH=CH)_n-C=N-N-C=NII II)

   X-R₄

   worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe>N-H, X^! ein Schwefelatom, R₁ und R₂ ein Wasserstoff atom, eine Alky!gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R-* ein Via ss erst off a torn oder eine niedere Alkylgruppe, R, ein Wasserstoffatoin, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Vinylmethylgruppe und η die Zahlen O oder 1 bedeuten.

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