DE2164516A1 - Verfahren zur Herstellung von PoIyesteräthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PoIyesteräthernInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
"Verfahren zur Herstellung von Polyesteräthern"
Priorität: 29.Dezember 1970, Japan, Nr. 124423/70
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteräthern.
Verfahren zur Herstellung von Poly-p-äthylenhydroxybenzoat durch Polykondensation von p-(ß-Hydroxy-äthoxy)-benzoesäure-^
estern sind bekannt. Die jeweils erhaltenen Polymeren sind jedoch meist stark gefärbt,so daß viele Versuche unternommen"
wurden, farbloses Poly-p-äthylenhydroxybenzoat mit hohem .Polymerisationsgrad herzustellen.
Dies wurde in erster Linie durch die Wahl geeigneter Polymerisationskatalysatoren
bei der Polykondensation erreicht.
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Unter den zahlreichen, vorgeschlagenen Katalysatorsysteinen
befinden sich beispielsweise ein Gemisch aus einem Zinksalz
einer organischen Säure und einem Metalloxid, wie Sb„O_,
ZnO oder MgO, Mercaptide von Zink, Magnesium, Cadmium oder Blei) Organotitanverbindungen/ Organozinnverbindungen
und zanlreiche andere metalloxidhaltige Katalysatoren.
Derartige Katalysatorsysterne aus Metallverbindungen neigen
jedoch stets dazu, das erhaltene Polymere zu verfärben.
/verbindungen Durch geringeren Zusatz von- Metall» kann die Färbung zwar
geschwächt, jedoch nicht völlig unterdrückt werden. Außerdem enthalten die Polymeren meist Spuren dieser Metallverbindungen^©
daß sich unerwünschte und schwer kontrollierbare elektrische Eigerschaften ergeben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von Polyesteräthern zu schaffen, bei dem nach kurzer Reaktionszeit
farblose Polyesteräther mit hohem Polymerisationsgrad und guten elektrischen Eigenschaften erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein-Verfahren zur Herstellung
von Polyesteräthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure oder ein Gemisch aus ß-Hydroxyäthoxybenzoesäureester
und ß-Hydroxy—äthoxybenzoesäure, die
entweder in derselben oder in einer anderen Stellung wie der Ester substituiert ist, ohne Katalysator polykondensiert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wirkt die als Ausgangsverbindung
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- 3 verwendete ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure autokatalytisch.
Spezielle Beispiele für die verwendeten ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäureester
sind aliphatische Alkylester, v/ie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester, aliphatische Alkenylester, wie Isopropenylester,
Phenylester und substituierte Phenylester, wie Cresyl- oder Chlorphenylester.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in fester oder geschmolzener
Phase durchgeführt werden. Die Beaktxonsbedingungen bei der Polykondensation unterliegen keinen engen Grenzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgeiuäßen Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure
oder ein Gemisch aus ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäureester und ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure, die entweder in derselben oder in
einer anderen Stellung wie der Ester substituiert ist, bei Drücken von 5O Torr bis Atmosphärendruck auf Temperaturen von
100 bis 25O°C solange"erhitzt, bis mindestens 4O% der berechneten
Menge des Kondensats abgetrennt sind, und hierauf das Reaktionsgemisch 1 bis 3O Stunden bei einem Druck von höchstens 10 Torr
auf Temperaturen von 15O bis 280 C erhitzt.
Bei der Polykondensation wird vorzugsweise solange auf Temperaturen
von 100 bis 25OGC erhitzt, bis 70% der berechneten Menge von
Alkohol und Wasser abdestilliert sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangsverbindungen
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die ο-, in- oder p-Isonieren del" ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure
und der ß-liydroxy-äthoxybenzoesäureester oder deren Gemisch
verwendet.
Bei der Polykondensation eines Gemisches aus ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäureester
und ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure wird insbe*- sondere ein Gemisch verwendet, das 1 Gewichtsprozent oder
mehr, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent oder mehr,ß-IIydroxyäthoxybenzoesäure
enthält.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, fast farblosen ·
Polymeren weisen einen hohen Polymerisationsgrad auf und lassen sich zu Fasern, Folien oder Kunststoffen verarbeiten. Sie enthalten
keine Metallverbindungen und werden aufgrund ihrer verbesserten elektrischen Eigenschaften für spezielle elektrische
Zwecke verwendet.
Die Beispiele erläutern-die Erfindung.
98,1 g (0,5 Mol) m-(ß-Hydroxy-äthoxy)-benzoesäuremethylester
und 45,6 g (0,25 Mol) m-(ß-IIydroxy-äthoxy)-benzoesäure werden
Stunde bei Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre bei
von
Temperaturen/24O bis 250 C umgesetzt. Wenn der größte Teil des aus Wasser und Methanol bestehenden Kondensats abdestilliert ist/ wird der Druck im Reaktionssystem erniedrigt. Die Um-;; Setzung wird weitere 8 Stunden bei einem Druck von 0,3 Torr und Temperaturen von 240 bis 25O°C fortgesetzt. Nach beendeter
Temperaturen/24O bis 250 C umgesetzt. Wenn der größte Teil des aus Wasser und Methanol bestehenden Kondensats abdestilliert ist/ wird der Druck im Reaktionssystem erniedrigt. Die Um-;; Setzung wird weitere 8 Stunden bei einem Druck von 0,3 Torr und Temperaturen von 240 bis 25O°C fortgesetzt. Nach beendeter
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Uraset-zung wird die erhaltene, viskose Rea'ktionslösung in eine
Mischung von Phenol und Tetrachloräthan (1:1) gegossen, um
die gebildeten Polymeren zu lösen. Diese Lösung wird hierauf in einen großen Überschuß von Aceton gegossen. Der erhaltene
Niederschlag wird ab filtriert, mit Aceton gewaschen und ge-.·,
trocknet, wobei in 97prozentiger Ausbeute ein farbloses, pulverförmiges
Polymeres erhalten wird. Die .grundmolare Viskositäts-Mischung
(1:1)
zahl in einer / von Phenol undTetrachloräthan/bei 30 C beträgt
0,46.
58,9 g (0,3 Mol) p-(ß-Hydrqxy-äthoxy)benzoesäuremethylester
und 54,7 g (0,5Mol) p-(ß-Hydroxy-äthoxy)-benzoesäure werden
1 Stunde bei Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre
bei Temperaturen von 240 bis 25O°C umgesetzt. Wenn die größte Menge des aus Wasser und Methanol bestehenden Kondensats abdestilliert
ist, wird der Druck im Reaktionssystem ,erniedrigt. Hierauf wird die Umsetzung weitere 8 Stunden bei einem Druck
von 0,3 Torr und Temperaturen von 240 bis 25O°C fortgesetzt.
Nach beendeter Reaktion wird die erhaltene viskose Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei ein farbloses, pulverförmiges
Polymeres in 94prozentiger Ausbeute erhalten wird.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren in
Mischung
einer / von Phenol uruä Tetrachlorathan (1:1) bei 30 C beträgt
0,43. . - -
B ei s ρ i e 1 3
91,1 g (0,5 Mol) m-(ß-Hydroxy-äthoxy)-benzoesäure werden 2 Stunden"'
91,1 g (0,5 Mol) m-(ß-Hydroxy-äthoxy)-benzoesäure werden 2 Stunden"'
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bei Atraosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre
auf Temperaturen von 240 bis 25O°C erhitzt. Wenn die größte'
Menge des Wassers abdestilliert ist, wird der Druck im Reaktionssystem erniedrigt. Hierauf wird die Umsetzung weitere 6 Stunden
bei einem Druck von 0,2 Torr und 250 C fortgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird die erhaltene, viskose Reaktionslösung gemäß
Beispiel 1 behandelt, v/obei in 99prozentiger Ausbeute ein farbloses, pulverförmiges Polymeres erhalten wird. Die grundmolare
Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren in einer-Mischung
von Phenol undTetrach.Ioräthan (1:1) bei 30 C beträgt 0,51.
53,9 g (O,3 Mol) p-(ß-Hydroxy-äthoxy)-benzoesäuremethylester
und 54,7 g (0,3 Mol) m--(ß-Hydroxy-äthoxy) -benzoesäure v/erden
,.. 2 Stunden bei Atmosphärendruck in einer Stickstoff atmosphäre
bei Temperaturen von 240 bis 25O°C umgesetzt. Wenn die größte Menge des aus Wasser und Methanol bestehenden Kondensats
abdestilliert ist, wird der Druck im Reaktionssystem erniedrigt. Hierauf wird die Umsetzung weitere 5 Stunden bei einem Druck
von 0,4 Torr und Temperaturen von 240 bis 25O°C fortgesetzt.
Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene, viskose Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei in 9Oprozentiger Ausbeute
ein farbloses, pulverförmiges Polymeres erhalten wird.
Die grundmolare Viskositätszahl des so erhaltenen Polymeren
Mischung - - ■
in einer / von Phenol und Tetrachloräthan (1:1) bei 30°C
beträgt 0,41.
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Beispiel 5
78,5 g (0,4 Mol) m-(ß-Hydroxy-äthoxy)-benzoesäuremethylester
und 54,7 g (0,3 Mol) p-(ß-Hydroxy-äthoxy)-benzoesäure werden
gemäß Beispiel 4 polykondensiert. Wenn der größte Teil des aus Wasser und Methanol bestehenden Kondensats destilliert ist, wird
der Druck im Reaktionssystera erniedrigt» Hierauf wird die Umsetzung
weitere 7 Stunden bei einem Druck von O,3 Torr fortgesetzt.
Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene, viskose Reaktionslösung gemäß Baispiel 1 behandelt, wobei in 92prozentiger
Ausbeute ein farbloses, pulverförmiges Polymeres erhalten
wird. Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren
Mischung . . '
in einer / von Phenol und Tetrachloräthan (1:1). bei 30 C
beträgt 0,38. .
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyesteräthern, dadurch
gekennzeichnet, daß man ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure oder ein Gemisch aus ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäureester und
ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure, die entweder in derselben oder in einer anderen Stellung wie der Ester substituiert ist,
ohne Katalysator polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure oder ein Geraisch aus ß-Hydroxyäthoxybenzoesäureester
und ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure, bei Drücken von 5O Torr bis Atmosphärendruck auf Temperaturen
von 100 bis 25O C solange erhitzt, bis mindestens 40 % der
berechneten Menge des Kondensats abgetrennt sind, und hierauf das Reaktionsgemisch 1 bis 30 Stunden bei einem Druck von
höchstens 10 Torr auf Temperaturen von 150 bis 28O°C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man
die o-, m- oder p-Isomeren der ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure
oder der ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäureester oder ein Gemisch dieser Isomeren verwendet.
'4. Verfahren nach Anspruch I7 dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Gemisch aus 1 Gewichtsprozent ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure und 99 Gewichtsprozent ß-Hydroxy-äthoxybenzoesäure ester
polykondensiert.
-ι
20S829/1112
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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