DE2162614B2

DE2162614B2 - Verfahren zum Isomerisieren eines nicht im Gleichgewicht befindlichen Polymethylbenzolgemisches

Info

Publication number: DE2162614B2
Application number: DE2162614A
Authority: DE
Inventors: Edward F. Austin Wadley; Robert D. Baytown Wesselhoft
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1980-03-13
Also published as: JPS5620289B1; DE2162614A1; NL7117277A; DE2162614C3; FR2118112B1; NL170131B; GB1328918A; NL170131C; US3848009A; FR2118112A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren eines nicht im Gleichgewicht befindlichen Polymethylbenzolgemisches mit 8 bis 10 C-Atomen im Molekül in der Dampfphase, in Gegenwart eines Molybdänoxid enthaltenden Trägerkatalysators, bei Temperaturen von 370 bis 510°C, einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 10 V/V/Std. und in Gegenwart von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dem das Molybdänoxid auf einen kristallinen Aluminosilikatzeolith folgender, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung:

1,0 + 0,1 [(1-X)Me₂O : (X) (N(CHj)₄)₂O].
Al₂Oj: 6,5 ±1,0 SiO₂: Y H₂O,

worin X etwa 0,001 bis etwa 0,2, Y von 0 bis etwa 10 und Me ein Alkalimetall oder ein Gemisch aus Alkalimetallen bedeuten, oder aber der Formel

(KCa[Al₃SijOib] · 6 H₂O),

wobei die Zeolithe jeweils in die Wasserstoff-Form überführt worden sind, aufgebracht wurde.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymethylbenzole, wie Xylole, Äthylbenzol, die Trimethylbenzole und die Tetramethylbenzole isomerisiert und aus dem entstehenden Isomerisierungsprodukt das gewünschte Polymethylbenzol-Isomere gewonnen.

60 Bisher war es bekannt, Isomerisierungskatalysatoren durch Imprägnieren von Silika-Alumina mit Molybdänoxid oder Edelmetallen oder durch Verwendung bestimmter Zeolithe als Träger für Grund- oder Edelmetalle herzustellen. Eines der damit verbundenen Probleme ist das Versagen bestimmter Isomerisierungskatalysatoren beim Umwandeln von Äthylbenzol in einem aromatischen C₈-Kohlenwasserstoffgemisch zu Xylolen, insbesondere in das wertvollere p-Xylol, das viele Verwendungsmöglichkeiten in der Technik besitzt Außerdem sind die Edelmetallkatalysatoren, obgleich wirksam, ziemlich teuer, und es sind beachtliche Investierungen erforderlich, um einen Reaktor mit einem edelmetallhaltigen Katalysator zu füllen, selbst wenn normalerweise nur eine kleine Menge auf einem Träger erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist billig, der Katalysator ist kein Edelmetall und besitzt die gleichen Vorteile wie die wesentlich teureren Edelmetallkatalysatoren, und Äthylbenzol bedeutet kein Problem mehr.

Im Zusammenhang mit der Erfindung ist zum Stande der Technik folgende Literatur zu nennen: US-PS 34 10 919,34 49 456 und 34 84 385.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Isomerisierung von Polytrethylbenzol in einem sich nicht im Gleichgewicht befindlichen Gemisch mit anderen Polymethylbenzolen über einen MoO₃-Katalysator auf einem kristallinen Aluminosilikatzeolith, der als Offretit oder allgemeiner Phillipsit bekannt ist. Dieser Zeolith ist ein faseriger Zeolith mit der chemischen Zusammensetzung

· 6 H₂O

und mii₍Käfigöffnungen von etwa 3 bis 7 Ä, gewöhnlich etwa 5 Ä.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß angewandten Katalysators wird die entweder'synthetische oder natürliche Zeolith-Unterlage mit einem Ammoniumsalz, wie NH₄NOj, NH₄CI oder (NH₄)₂SO₄, in einer wäßrigen Lösung unter Bildung der Aminoniumform des Zeoliths dem Ionenaustausch unterworfen. Das Material wird dann unter Freisetzung von Ammoniak erhitzt, wobei sich die Wasserstoff-Form des Zeoliths bildet. Das Calcinieren wird in einem geeigneten Heizsystem, wie z. B. einem Ofen, bei einer Temperatur von etwa 480 bis etwa 815°C, allgemein etwa 590⁰C, durchgeführt, wobei die Temperatur etwa 1 bis 24 Stunden in Gegenwart von Dampf aufrechterhalten wird und wobei 2 Stunden im allgemeinen genügen. Die Dampfzufuhr beginnt bei etwa 370⁰C, und die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 56°C/Stunde erhöht. Der Zeolith wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat imprägniert oder ausgetauscht, wobei ein Katalysator erhalten wird, der etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% MoO₃ auf Trockenbasis enthält. Diese Mengen an MoO₃ werden zwar bevorzugt, jedoch kann mehr oder weniger MoO₃ verwendet werden, und zwar nur 1 Gew.-% bis zu einer so hohen Menge wie 20 Gew.-%.

Beispielsweise kann so verfahren werden, daß man

a) als Ammoniumsalz NH₄CI verwendet,

b) den Ammoniumzeolith in Gegenwart von Dampf auf eine Temperatur von etwa 480 bis etwa 815°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 28 bis 56°C je Stunde erhitzt,

c) die Wasserstoff-Form des Zeoliths in Gegenwart von Dampf 1 bis 2 Std. auf 480 bis 815° C hält und

d) die Wasserstoff-Form des Zeoliths in Gegenwart von Dampf mit einer Geschwindigkeit von etwa 28 bis etwa 56° C je Stunde auf etwa 38 bis etwa 8O⁰C abkühlt

Der Katalysator kann zu Körpern geformt werden, wie Pillen, Tabletten oder Zylinder, oder er kann extrudieri oder in irgendeiner Form verwendet werden, bei der ein guter Kontakt mit den dampfförmigen Polymethylbenzolen sichergestellt ist.

Dieser molybdän-imprägnierte Katalysator ist den Edelmetallkatalysatoren, wie z. B. Palladium, auf ähnlichen Trägern und den Grundmetallkatalysatoren auf Silika-Alumina wirtschaftlich überlegen.

Die nachstehende Tabelle erläutert die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einem Verfahren, das mit einem molybdänhaltigen katalysator auf einem Silika-Aiumina-Träger, wie er in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben wird, durchgeführt wird.

Tabelle

	Be	Molybdä¹	Mo auf
	schickung	auf	Silika-
		Offretit	Aluminu
Druck, bar Überdruck		17,26	17.26
Temperatur, ⁰C		ca. 425	400
Beschickungs		2,3	1.1
geschwindigkeit
H₂/Ö1, Molverhältnis		8,5/1	7,2
Zusammensetzung
Gas	_	0,6	0,3
Nichtaromaten	0,2	0,1	1.0
Benzol	—	1,0	0.8
Toluol	0,1	2,1	2,5
Äthylbenzol	14,6	12,1	12,8
p-Xylol	10,0	19,1	18,4
m-Xylol	49,9	43,1	42,1
o-Xylol	25,1	19,9	18,9
CVAromaten	0,1	1,7	2.4
Cio-Aromaten	-	0,3	1,0
Äthylbenzolverlust, %		16,9	11.7
Xylol-Verlust, %		3,4	6,6
R/R		5,0	1,8
K_x des Produktes		23,3	23,2

In vorstehender Tabelle bedeutet R/R das Verringerungsverhältnis des prozentualen Verlustes an Äthylbenzol zum prozentualen Verlust von Xylol, während K_x des Produktes dem Prozentsatz des gewünschten Isomeren geteilt durch den Prozentsatz des gewünschten Isomeren plus der Summe des Prozentsatzes der anderen Isomeren bedeutet. Im Falle der Isomerisierung von Xylol betragt das Gleichgewicht K_x = etwa 24 für p-Xylol. Es erwies sich als günstig, den Katalysator mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und etwa 510°C etwa 1 bis etWa 24 Stunden zu behandeln, bevor der Katalysator mit dem gewünschten Polymethylbenzol in Kontakt gebracht wird. Dies hat eine kürzere Induktionsperiode zur Folge, während der unerwünschte Nebenreaktionen allmählich auf ein erträgliches Maß absinken.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Tig. 1 zeigt ein Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und einer Vorbehandlung mit Wasserstoff.

F i g. 2 zeigt die überlegenen Ergebnisse, die erhalten werden, wenn der Katalysator der F i g. 1 regeneriert ist.

F i g. 3 zeigt Ergebnisse eines Verfahrens, bei dem der frische erfindungsgemäße Katalysator benutzt wurde, und veranschaulicht, daß die lange Induktionsperiode der F i g. 1 durch eine Vorbehandlung mit Luft ausgeschaltet werden kann.

Fig.4 ist ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform.

In diesen Figuren bedeutet EBR den prozentualen Verlust an Äthylbenzol, XYR den prozentualen Verlust an Xylol und R/R das Verhältnis des prozentualen Verlustes an Äthylbenzol zum prozentualen Verlust an Xylol (EB-Reduktion/Xylol-Reduktion).

Bei der F i g. 1 wurde ein Isomerisierungsverfahren unter Benutzung eines wie zuvor beschrieben hergestellten Katalysators bei einem Isomerisierungsversuch gemäß dem Stand der Technik, wie er in den vorstehend genannter US-Patentschriften beschrieben wurde, anfänglich angewandt, wobei das System vor seiner Erwärmung mit Wasserstoff unter Druck gesetzt wurde.

Das Ammoniumsalz zersetzt sich bei etwa 315^CC in einer Wasserstoffatmosphäre, und das Molybdänoxid wird zumindest teilweise reduziert. Fig. 1 zeigt einen hohen Grad an Nebenreaktionen bezüglich der Isomerisierungsreaktion (Gleichgewicht K_x = 24,0). Es sei vermerkt, daß die Nebenreaktionen mit der Zeit abnehmen, so daß ihr Ausmaß bei 500 Stunden bezüglich K_x im Vergleich zu dem Katalysator der genannten US-PS annehmbar ist. Das Reduktionsverhältnis (R/R) erhöht sich allmählich auf etwa 3,5/1.

F i g. 2 zeigt die überlegenen Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn der in Fig. 1 gezeigte Katalysator in Gegenwart von Luft regeneriert wurde. Die Regenerationstemperatur betrug maximal 454°C. Die Nebenproduktreaktionen waren ursprünglich sehr hoch, fielen jedoch innerhalb 50 Stunden auf ein annehmbares Ausmaß ab, und das Verfahren war bei 150 Stunden dem frischen Katalysator in Fig. 1 überlegen. Das Reduktionsverhältnis betrug 5,2, ein sehr wünschenswerter Wert, während K_x 22,9 und die Gesamtdisproportionierung 4,5 betrugen. An diesem Punkt war das Produkt sehr zufriedenstellend, jedoch wurde die Temperatur auf 440°C erhöht, um den /(_A-Wert zu erhöhen. Wie die F i g. 2 zeigt, erreichte K_x den Wert 23,3, und der Katalysator erlangte einen stabilen Aktivitätsgrad.

Da die Regeneration ein überlegenes Ergebnis hervorbrachte, wurde ein Versuch mit frischem Katalysator, der bei 480⁰C mit Luft vorbehandelt war, begonnen. Fig. 3 gibt die Ergebnisse wieder, die dicht an die Ergebnisse der Fig. 2 herankommen, und zeigt, daß die in Fig. 1 gezeigte lange Induktionsperiode durch Vorbehandlung mit Luft ausgeschaltet werden kann.

In Fig.4 bezeichnet 11 einen Isomerisierungs-Reaktor, der eine Katalysatormasse 12 enthält. Durch die Leitung 13, gesteuert durch das Ventil 14, kann Luft und/oder Wasserdampf eingeleitet werden, falls eine Regenerierung gewünscht wird, und die abfließende Luft und/oder der abfließende Wasserdampf wird durch die, durch das Ventil 16 gesteuerte Leitung 15

abgezogen. Bei Durchführung eines Regenerierungsverfahrens bleibt das Ventil 17 in der Leitung 18 geschlossen.

Die im vorliegenden beschriebenen besonderen Zeolithe wurden durch Kombination einer Behandlung mit der wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes und nachfolgender Behandlung mit Wasserdampf in die Wasserstoff-Form des Zeoliths übergeführt, die sodann mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat imprägniert wurde. Nachdem der Katalysator in geeigneter Weise hergestellt und in den Reaktor 11 gefüllt worden war, wurden die Ventile 14 und 16 geschlossen und das Ventil 17 in der Leitung 18 offengehalten. Die Polymethylbenzolbeschickung, z. B. eine C»-Fraktion. die Äthylbenzol, p-, m- und o-Xylol, die sich nicht im Gleichgewichtsverhältnis befinden, enthält, wird durch die Leitung 18 in den Reaktor 11 in Berührung mit dem Katalysatorbett oder der Katalysatormasse 12 eingeführt. Wasserstoff und/oder Stickstoff kann durch die Leitung 18a, welche durch das Ventil 186 gesteuert wird, und Leitung 18c, welche durch das Ventil 18c/gesteuert wird, in Leitung 18 eingeführt werden. Zur Aufrechterhaltung der geeigneten Temperatur im Reaktor sind geeignete, nicht gezeigte Vorrichtungen vorgesehen.

Unter den im vorliegenden dargelegten Bedingungen werden die Cs-Polymethylbenzole oder andere PoIymethylbenzole, wie z. B. C»- oder Cio-Polymethylbenzo-Ie, welche die Trimethylbenzole und Tetramethylbenzole umfassen, unter den angegebenen Bedingungen in den Isomerisierungsreaktor 12 eingeführt.

Das Isomerisat wird vom Reaktor 11 durch die Leitung 19, die durch das Ventil 20 gesteuert wird, abgezogen, wobei das Ventil 16 geschlossen ist; das Isomerisat wird in eine Destillationszone 21, die zweckmäßigerweise =ine fraktionierte, mit Dampf-Flüssigkeitskontaktvorrichtungen, wie z. B. Glockenboden versehene Destillationszone ist, eingeführt, welche mit Heizvorrichtungen, wie z. B., wie in der Zeichnung dargestellt, mit einem Dampf-Schlangenrohr 22a versehen ist, welche jedoch auch zweckmäßigerweise Umpumpöfen oder andere Heizvorrichtungen sein können. In Zone 21 werden die Temperaturen eingestellt, um gasförmiges Material, welches zur Leitung 18 rückgeführt oder gegebenenfalls verworfen werden kann, Überkopf durch die Leitung 22 zu entfernen. Die C?- und schwereren aromatischen Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 23 aus der Zone 21 abgezogen und in die Zone 24 eingeführt, welche ähnlich wie die Zone 21 ausgerüstet und mit einer Heizvorrichtung, wie einem Dampf-Schlangenrohr 25 sowie mit nichtgezeigten Glockenboden ausgerüstet ist. Eine C--Fraktion (Toluol) kann durch die Leitung 26 abgezogen und als solche benutzt werden, während eine Ce-Fraktion durch die Leitung 27 abgezogen und in eine Trennzone 28 geführt wird; sie besteht zweckmäßigerweise aus einer fraktionierten Kristallisationszone sowie Destillationstürmen und ist zur Abtrennung von p-Xylol und anderen Isomeren geeignet p-Xylol ist das bevorzugte Isomere, und kann durch die Leitung 29 zur weiteren Verwendung abgezogen werden, während die anderen Isomeren, wie o- und m-Xylole durch Destillation mittels nichtgezeigter Vorrichtungen abgetrennt werden. Während das o-Xylol gewonnen wird, wird m-Xylol durch die Leitung 30 und die Zweigleitung 31. welche durch das Ventil 32 gesteuert wird, zur weiteren Behandlung in die Leitung 18 rückgeführt.

Gegebenenfalls kann das m- und o-Xylol abgezogen werden. In diesem Fall kann dies durch öffnung des Ventils 33. gesteuert durch das Ventil 34, bewerkstellig·, werden.

Selbstverständlich kann die Trcnnzone 28, die als Zone zur Durchführung einer Kristallisation und Destillation beschrieben ist. auch eine solche zur Durchführung anderer bekannter Trennverfahren, einschließlich chromatographischer Trennungen sowie einer Adsorption an und Desorption von geeigneten Zeolithen sein.

Die Gi- und Cm- und schwereren aromatischen Kohlenwasserstoffe werden von der Zone 24 durch die Leitung 35 abgezogen und dadurch in die fraktionierte Destillationszone 36 eingeführt, die ähnlich wie die Zonen 21 und 24 ausgerüstet und mit einer Erwärmungsvorrichtung 37 versehen ist, durch die die Wärme eingestellt wird, so daß eine Gt-Fraktion durch Leitung 38 und eine Cim -Fraktion durch die Leitung 39 entfernt werden kann. Selbstverständlich können die Cn- und andere Fraktionen gegebenenfalls zur Leitung 18 rückgeführt und getrennt gewonnen werden.

Aus der vorangehenden Beschreibung verschiedener Versuche und der Offenbarung geht klar hervor, daß unter den dargestellten Bedingungen bei der Isomerisierung von Polymethylbenzolen verbesserte und unerwartete Ergebnisse erhalten werden. Dies ist insbesondere überraschend, weil andere Zeolithe, auf die Molybdänoxid aufgebracht worden war, völlig inaktiv waren, obgleich die gleiche Behandlung und gleiche Bedingungen angewandt wurden.

Während in der vorstehenden Tabelle typische Isomerisierungsbedingungen angegeben wurden, können zweckmäßigerweise auch die folgenden Bereiche der Bedingungen angewandt werden:

Druck (bar)

Temperatur (^c C)
Beschickungsgeschwindigkeit (V/V/Std.)
H2/ÖI (Molverhältnis)
N:>(Mol-%) im Gesamtgas

11,28 bis 35,5
(Dampfphase)
370 bis 510

1 bis 10

etwa 6 bis 10:1

etwa 1 bis 4

Es ist wünschenswert und zweckmäßig, während der Isomerisierungsverfahren, wie im Stand der Technik beschrieben. Wasserstoff und Stickstoff zu benutzen.

Wärmebehandlungsbedingungen des Katalysators

Temperatur (° C)
Zeit (Std.)

Freien Sauerstoff enthaltendes Gas (V/V/Std.)

454 bis 510
1 bis 24

1,5 bis 3,0

Die Wärmebehandlung kann entweder eine Regenerierungsbehandlung oder eine anfängliche Wärmebehandlung, wie in F i g. 1 und 2 beschrieben, sein. In manchen Fällen können sowohl eine anfängliche Wärmebehandlung als auch eine Regeneration angewandt werden, und das kann während ausgedehnten Verfahren bevorzugt werden.

Das ausgewählte Isomere, wie z. B. p-Xylol, wird durch Abschrecken und/oder andere Maßnahmen vom Isomerisat abgetrennt. So kann eine Kombination von Kristallisation und Destillation angewandt werden, wobei die Destillation zur Entfernung von o-Xylol von den anderen Ce-Isomeren benutzt wird.

Die anderen Polymethylbenzole können in ähnlicher Weise abgetrennt werden, obgleich die Abtrennung nicht auf Kristallisation und/oder Destillation beschränkt ist, da andere Trennmethoden für Polymethylbenzole bekannt sind.

Die Erfindung wurde zwar anhand von nicht im

Gleichgewicht befindlichen Gemischen von C₈-PoIymethylbenzolen dargelegt und beschrieben, sie ist jedoch in gleicher Weise auf rndere, nicht im Gleichgewicht befindliche aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. die C₁- und Cio-Polymethylbenzole anwendbar.

Hier/u 4 BhHi Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Isomerisieren eines nicht im Gleichgewicht befindlichen Polymethylbenzolgemisches mit 8 bis 10 C-Atomen im Molekül in der Dampfphase, in Gegenwart eines Molybdänoxid enthaltenen Trägerkatalysators, bei Temperaturen von 370 bis 51O⁰C, einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 10 V/V/Std. und in ι ο Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dem das Molybdänoxid auf einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolith folgender, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung:

1,0+0,1 [(1-X)Me₂O : (X) (N(CH₃)^Ol.
Al₂O₃ : 6,5 ± 1,0SiO₂ : Y H₂O,

(KCa[Al₃Si₃O₁₆] · 6 H₂O),

wobei die Zeolithe jeweils in die Wasserstoff-Form überführt worden sind, aufgebracht wurde. 2^r>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise mit Luft, mindestens etwa 1 Stunde bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 425 bis 510⁰C, mit einer Geschwin- i< > digkeit von etwa 1,5 bis 3 V/V/Std. vor und/oder nach der Isomerisierung behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für das Molybdänoxid Offretit einsetzt. i^r>