DE2152973A1 - Wärmebeständige Polymere auf der Basis von Bis-imiden und oligomeren Aminen - Google Patents

Wärmebeständige Polymere auf der Basis von Bis-imiden und oligomeren Aminen

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DE2152973A1 DE19712152973 DE2152973A DE2152973A1 DE 2152973 A1 DE2152973 A1 DE 2152973A1 DE 19712152973 DE19712152973 DE 19712152973 DE 2152973 A DE2152973 A DE 2152973A DE 2152973 A1 DE2152973 A1 DE 2152973A1
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Description

iw Sl F· Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. P. Zündstein jun.
Patentanwälte
8 Mönchen 2, Bräuhauntraße 4/III
SC 5788/3930 - Cas B
RHONE POULEFC S.Ao, Paris, Frankreich ΐϊΐ £ΐΐ 2ηΪΪ fc^* Sma Sma ΐ«ΐΐνΐΐΐΐ ΐ»^ ■■■■ SS^ «SS SSii Smm SS? SS *■■■> 2Si SST £Cw!» J ϊ^ΐΐίτΗ S^^?^SSSSm» SSS ?3Γ??Γ S^SSSS* SS? ΐΐϊ^ ιΕΐϊίΓϊίίΐ 33?
g_Po;£_^
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wärmebe^täi uige Polymere auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden,,
In der französischen Patentschrift 1 555 564 sind wärniehärtbare Polymere beschrieben, die durch Umsetzung eines Ν,ϊΡ-Βίε-■^mids einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem biprimären Diamin erhalten werden. Die Reagentien werden in molaren Mengenanteilen oder mit einem Überschuss an Bis-imid verwendet·
Aus der unter der Nr. 2 022 609 veröffentlichten französischeii Patentanmeldung sind ferner wärmebeständige Harze bekannt, die aus einem Bis-maleinimid, einem Polyamin mit zumindest zwei primären Aminogruppen und einer aminierten Verbindung erhalten werden, die ein Polyamin mit zumindest zwei Aminogruppen, von denen zumindest eine eine sekundäre Aminogruppe ist, ein primäres Monoamin oder ein sekundäres Monoamin sein kann<>
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wärmehär'ubare wärmestabile Polymere auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, die von BiB-imiden und Aminen stammen und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie durch Umsetzung von
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(a) einem Bis-imid der allgemeinen Formel
-C(T
/00X
(D
in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, bedeutet und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und
(b) einem Polyamin der durchschnittlichen allgemeinen Formel
(II)
in der χ eine Zahl von etwa 0,1 bis 2 darstellt und R einen zweiwertigen Kohlenwasse.'stoffres ί; mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel
O=R (III)
abgeleitet ist, in der das Sauerstoffatom an einem Kohlenstoffatom des Restes R gebunden ist, bei 50 bis 35O0G erhalten sind» Diese Polymeren sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der durch das Bis-imid eingebrachten Irnidgruppen 1,1 bis 50 je durch das Polyamin eingebrachte Gruppe -NHp beträgt*
Unter den Aldehyden und den Ketonen der Formel III karm man Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Önanthal, Aceton, Methyläthylketon, Hexanon-(2), Cyclohexanon und Acetophenon nennenο
Die Polyamine (II) können nach bekannten Arbeitsweisen erhalten
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werden, wie "beispielsweise denjenigen, die in den französischen Patentschriften 1 430 977, 1 481 935 und 1 533 696 beschrieben sind. Die nach diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Oligomeren können an einem oder mehreren ihrer Bestandteile angereichert werden, beispielsweise durch Destil~ lation unter vermindertem Druck.
Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer äthylenischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
ab, das Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Diirethy!maleinsäureanhydrid, Dichlormaj einsaureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclischen oder heterocyclischen Dien sein kann. Bezüglich der Anhydride, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann men beispielsweise auf Band IV des Werks "Organic Reactions" (John Wiley and Sons, Inco) verweisen. Insbesondere sei Tetrahydrophthslsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid genannt.
Das Symbol A kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formeln
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in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten. Das Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste umfassen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SO2-, -NR1-, -H=N-, -CONH-, -P(O)R1-, -CONH-X-NHCO-,
Ο.Λ·Ο·<Τ^
oder
verbunden sind, in denen R^ ein WaBBerstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert seine
Als spezielle Beispiele für Bis-imide (a) kann man die folgenden nennen :
NjN'-Ä'thylen-bie-maleinimid N,Nt-Hexamethylen-bis-maleinimid N, Nr-m-Phenyl en-b is-maMn imid N,Nt-p-Phenylen-bis-maleinimid
2Ό9 0Ί9/1080
N,N·-4,4· -Diphenylmethan-b is-maleinimid N,N*-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N1-4,41-Diphenylsulfon-bis-maleinimid 1ί ,N * -4»4f -Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid
Ν,Ν*--λ,λ« -4,4' -Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid ' NjN^m-Xylylen-bis-maleinimid
' NjN'-p-Xylylen-bis-maleinimid
N ,N'-4 j 4f-Diphenylcyclohexan-bis-maleitiimid NjN'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimid N,N*-4,4T-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N1-4,4'-(1,1 -Diphenylpropan)-bis-maleiniiaid N,H*-4f4'-TrJphenylmethan-biB-maleinimid Ν,Ν·-4,4*-(1,1,1-Triphenyläthan)-bis-maleinimid ii|NI-3f5-1,2,4-Triazol-bis-maleinimid.
Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patent-Bchrift 3 018 290 und der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden«
Zur Herstellung der Polymeren gemäss der Erfindung verwendet man vorzugsweise solche Kengen an Bis-imiden, dass diese 1,2 bis 5 Imidgruppenje durch das Polyamin eingebrachte Gruppe -NH2 einbringen.
Die Herstellung der Polymeren gemäss der Erfindung kann vorteilhaft erweise in zwei Stufen durchgeführt werden»
In einer ersten Stufe kann man ein Prepolymeres (P) durch Erhitzen des Bis-imids und des Polyamine auf eine Temperatur zwischen 50 und 25O0C herstellen. Das Prepolymere kann in Form einer Lösung, einer Suspension, eines Pulvers oder auch in Form einer flüssigen Masse geformt werden. Die insbesondere vorgeseheren Prepolymeren sind diejenigen, deren Erweichungspunkt zwischen 100 und 2000C beträgt. Sie können durch Erhitzen des Bis-imids und des Polyamine in Masse bis zur Erzielung eines flüssigen oder breiigen homogenen Gemischs erhalten werden. Die Temperatur kann als Funktion des Schmelzpunkts der Ausgangsreagentien variieren, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 80 und
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18O0C. Es ist vorteilhaft, eine vorhergehende Homogenisierung des Gemischs der Reagentien vorzunehmen. Die Herstellung der Prepolyraeren kann auch durch Erhitzen der Heagentien in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactarn, Diäthylformamid oder N-Acetylpyrrolidon, bei einer Temperatur zwischen 50 und 1800C vorgenommen werden. Die Lösungen der Prepolymeren können als solche für zahlreiche Anwendungen verwendet werdenο Man kann das Prepolymere auch aus seiner Lösung durch Ausfällung mit einem mit dem polaren Lösungsmittel mischbaren, jedoch das Prepolymere nicht lösenden Verdünnungsmittel isolieren. Als Verdünnungsmittel kann man mit Vorteil Wasser oder einen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt 1200C ™ nicht merklich überschreitet, verwenden. Die Herstellung der Prepolymeren kann in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden, der aus einer starken Säure besteht. Unter starken Säuren versteht man im Sinne von Brönsted einwertige oder mehrwertige Säuren, von deren Punktionen zumindest eine eine Ionisationskonstante pKa unter 4,5 besitzt. Es kann sich um Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, die gegebenenfalls durch einen organischen Rest substituiert Lind, handeln, und man kann unter diesen letzteren die Sulfonsäuren und Phosphonsäuren nennen. Es kann sich auch um Carbonsäuren handeln· Diese können eine einfache Struktur haben oder Gruppen aufweisen, die die Reaktion zwischen dem Bis-imid (i) und dem Polyamin (il) nicht stören» Die bevorzugte Säure ist Maleinsäure. Man verwendet im allgemeinen Gewichtsmengen an Säure, die 0,5 bis 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Bis-imids (I),ausmachen.
Die Prepolymeren können in Form einer flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Giessen in der Wärme für die Formgebung ausreicht. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern verwenden, die sich bemerkenswert gut für Formpressarbeitsgänge, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von· Pulvern, Kügelchen, Granulaten,
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Fasern oder Blättchen , eignen. In Form von lösungen können die Prepolymeren für die Herstellung von Überzügen und voriinprägnierten ZwischenerZeugnissen verwendet werden, deren Armierung aus fasrigen Materialien auf der Basis von Aluminium- oder Zir— koniumoxyd'oder -silicat , Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann.
In der zweiten Stufe können die Prepolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Grössenordnung von 35O0C, im allgemeinen bis auf Temperaturen zwischen 100 und 3000C, gehärtet werden. Eine zusätzliche Formgebung kann während der Härtung, gegebenenfalls im Vakuum oder überatmosphärischem Druck, vorgenommen werden, wobei diese Arbeitsgänge auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden können. Die Härtung kann in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsirn.tiators, wie beispielsweise Lauroylperoxyd, Cumylperoxyd vnid Asobisieobutyronitril, oder eines anionischen PolymerisationsVata"'ysators, wie beispielsweise Diazabicyclooctan, durchgeführt werden.
Man kann die mechanischen Eigenschaften der Polymeren, die dazu bestimmt sind, langdauernde thermische Prüfungen auszuhalten, durch Einbringen eines Anhydrids einer aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäure verbessern. Es kann sich um Monoanhydride, wie beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel
(V)
handeln, in der das Symbol Z eine Gruppe, wie beispielsweise
-COOH
πλ Π-COCK oder -CO- L Jl
bedeutet,Unter diesen Monoanhydriden kann man insbesondere das Trimellitsäureanhydrid und Benzophenontricarbonsäure-(3,4,4*)-anhydrid nennen. Es kann sich auch um Dianhydride,
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wie beispielsweise Pyromellitsäureanhydrid oder ein Dianhydrid der allgemeinen Formel
(VI)
in der das Symbol L einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise
einen Rest -N=N- , -N=N- , -CO- oder -CO-X- X-CO-
bedeutet, handeln. Unter diesen letzteren Dianhydriden kann man insbesondere Azophthalsäureanhydrid und die Dianhydride von m- odtr p-Bis-(3,4-dicarboxybenzoyl)-benzol nennen· Das Anhydrid wird vorteilhafterweise in das Prepolymere (P) in Mengen in der Grössenordnung von 1 biß 5 Gewichtsprozent, bezogen aui das Gewicht des Prepolymeren, eingebracht.
Die erfindungsgemäBsen Polymeren können auch als Adjuvans eine aromatische Verbindung (AR) enthalten, die 2 bis 4 Benzolringe aufweist, bei Atmosphärendruck biß zu 25O°C nicht sublimierbar ißt und einen Siedepunkt über 25O0C aufweist. In die-Ben aromatischen Verbindungen können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise
-0- , -CO- , -CH2- , -CH- , -C(CH3)2- , -CH- , -CH2-CH2- ,
, -COO-CH2- , -COO- , -CO-NH- , -S-, -SO9- , -NH- , -N(CH,)- , -N- , -N=N- oder -N=N-
verbunden sein, wobei bemerkt sei, dass in ein und derselben Verbindung die Gesamtanordnung der Ringe eine Kombination dieser verschiedenen Anordnungstypen sein kann. Die Benzolringe können durch Inerte Reste, wie beispielsweise -CH, , -OCH,,
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-F, -Cl und -NO2 » substituiert sein. Als Beispiele kann man insbesondere die iBomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Phenyläther, 2,2l-liaphthyläther, o-Methoxyphenyläther, Benzophenon, 2,5,4I-Trimethylbenzophenon, p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Biphenylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Azobenzol, 4t4*-Dimethylazobenzolt Azoxybenzol, Diphenylmethan, 1,1-Biphenyläthan, 1,1-Diphenylpropan, Tr iphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenyläthan, p-Diphenoxybenzol, 1,1-Diphenylphthalan, 1,1-Diphenyloyelohexan, Phenylbenaoat, Benzylbenzoat, p-Hitrophenylterephthalat und Benzanilid nennen· Diese aromatischen Adjuvantien können bis su Mengenanteilen Ton etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren (J?) oder auf das Gewicht der Gemische der Reagentien, Verwendet werden· Geiaäee einer vorteilhaften Aueführungsweise kann da· Adjuvana (AB) zu des PrepoxjJterea (P) »ugegeben oder in das Gen!ach su ^eden Zeitpunkt Im Verlaufe »einer Herstellung eingebracht werden.
Die Zugab« dieser aroeatischeu Verbindungen führt zu Erzeugnissen, dl· nach Härtung langdauernde Wärmebeanspruchungen nooh bteetr aushalten· Dies let Insbesondere la Falle von ¥ormereeelingen ausgeprägt· Diese Adjuvantien weisen auch Vorteile »ur Herstellung von lutauMeneetzungen von Prepoly*eren auf, «1t daau bestisnt sind, in flüssige« Zustand geformt su werden, «a si· ereöglichtn, dl· Dauer su verlängern, während der da· Trepolyaer· In g«sohsolsenea Zustand verwendet werden kann· Ausserde« eetsen si« den Erweichungspunkt des Prepolyeeren herab·
Die Präpolymeren (P) können auch in fester, in einer flüssigen fhase disperglerten ?ora verwendet werden, wobei die flüssig« phase aus Wajsser und gegebenenfalls «ine« polaren organischen lösungsmittel (S) besteht, das sit Wasser nischbar ist, einen. Siedepunkt von 110 bis 1700C aufweist und bis su 50 Gewichtsprozent der flüssigen Phase ausmacht. Unter den organischen lösungsmitteln (S) sind diejenigen bevorzugt, deren Siedepunkt nicht merklich von dea Bereich von 120 bis 25O°C abweicht und lie Lösungsmittel für das Prepolymers In zumindest einem Teil
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ORIGINAL INtSFECTSO
des Temperaturbereichs von 25 bis 15O0C sind. Unter den verwendbaren lösungsmitteln (S) kann man 2-Methoxyethanol, 2-Xthoxyäthanol und deren Acetate, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidon und Diäthylformamid nennen. N-Methylpyrrolidon besitzt eine besonders vorteilhafte Verwendbarkeit. Das Prepolymere kann 5 bis 50 Gewichtsprozent des Gewichts der Suspension ausmachen, wobei dieser Mengenanteil vorzugsweise 15 bis 45 Prozent beträgt. Wenn ein organisches Lösungsmittel vorhanden ist, so nacht dieses vorzugsweise 5 bis 35 Prozent des Gewichte der flüssigen Phase aus.
Die Herstellung der Suspensionen wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur (20 bis 300C) vorgenommen und besteht darin, das Prepolymere in dem flüssigen Medium zu dispergieren» d»· au» Wasser, gegebenenfalls zusammen mit dem organischen Lösungsmittel, besteht. Das Prepolymere wird in zerteilter ?orm verwendet, und es ist bevorzugt, dass die Teilchenabmessungen unter 100/U betragen· Die Dispersion des Präpolymeren in der flüssi* gen Phase kann durch Anwendung der in der Technik der Suspen· «ionen von festen Teilchen in Flüssigkeiten gebräuchlichen Bewegungsmethoden vorgenommen werden. Wenn die Suspensionen ein organisches Lösungsmittel enthalten, so kann dieses «u Beginn in Lösung in Wasser eingebracht werden* tftm kann »uch »unächst die Suspension des Prepolymeren in Wasser herettlltn uni dann da« organische Lösungsmittel am Ende des Arbeitsgänge oder zum Zeitpunkt des Gebrauchs der Suspension sugeben. Dies« Suspensionen können direkt nach ihrer Herstellung verwendet werden, doch können sie auch, da sie eine bemerkenswerte Lagerfeeständigkeit besitzen, bequem für eine spätere Verwendung aufbewahrt werden. Man bewahrt sie vorzugsweise in verschlossenen Behältern bei Temperaturen unter 300C und über ihrer Öefriertemperatur auf.
Diese Suspensionen können zur Herstellung von Verbundmaterialien verwendet werden. Sie sind besonders vorteilhaft aur Herstellung von Überzügen und voriraprägnierten Zwischenerzeugnissen, deren Armierung aus fasrigen Materialien besteht. Diese faarigen Ma-
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terialien können Materialien auf der Basis von Aluminium- oder Zirkoniumoxyd oder -silieat . , Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas sein. Im Falle von Glas kann es sich um Litzen Fäden,Zwirne oder Stoffe, wie beispielsweise Satin oder Taft, die aus Endlosfasern gebildet sind, handeln. Es kann sich auch um Garne oder Gewebe oder ungewobene Stoffe handeln, die aus einer Zusammenfassung von Stapelfasern stammen. Die Imprägnierung des fasrigen Materials kann durch Anwendung üblicher Techniken, wie beispielsweise Eintauchen oder Übertragungsimprägnierung, vorgenommen werden. Es ist vorteilhaft, die Fasern zuvor einer Vorbefeuchtung mit Wasser, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel (S), zu unterziehen· Mit den Suoροnsionen, die ein organisches Lösungsmittel enthalten, kann die Imprägnierung rasch ohne Verlust ihrer Wirksamkeit vorgenommen werden.
"Dat* mit der Suspension überzogene fasrige Material wird anschliessend getrocknet, vorzugsweise in belüfteter Atmosphäre. Die Temperatur und die Dauer der Trocknung können je nach dem, ob die Zusammensetzung ein organisches Lösungsmittel enthält oder nicht, und als Funktion der Flüchtigkeit des gegebenenfallB verwendeten Lösungsmittels variieren. Im allgemeinen wird die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 100 und 20O0C während einer Zeitspanne durchgeführt, die 1 Stunde bis zu einigen Minuten betragen kann. Die bo erhaltenen vorimprägnierten Erzeugnisse können direkt nach der Trocknung verwendet oder für eine spätere Verwendung gelagert werden. Sie behalten ihre Eigenschaften während der Lagerung bei Zimmertemperatur (20 bis 300C) oder darunter in bemerkenswerter Weise beio Unter ihren möglichen Verwendungen kann man Fadenwicklungen und die Herstellung von Schichtstoffen in Plattenform oder mit komplizierter Form nennen.
Die erfindungsgemässen Polymeren eignen sich insbesondere auf den Gebieten der Industrie, die Materialien erfordern, die sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften, sowie eine groBse chemische Inertheit bei Temperaturen von 220 bis 300°C auszeichnen. Sie eignen sich beispielsweise gut zur. Her-
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stellung von Isolatoren in Platten- oder Rohrform für Trockeiitransformatoren, Distanzstücken für Transformatoren und Motornuteneinlagen, gedruckten Schaltungen, Wabenplatten und Kompressorschaufeln.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung·
BeiBpiel
Man mischt 50,1 g NfFt-4,4l-I>iphenylmethan-'bis-maleinimid mit H, 3 g eines Polyamine der durchschnittlichen Formel
H,
OIL
0,24
Bas Gemisch wird 10 Minuten in einem auf 150 C erhitaten Raum gehalten und dann in eine parallelepipedische vertikale Form (125 mm χ 75 mm χ 6 mm) gegossen, deren Innenwandung einen Überzug aus Siliconharz aufweist und die zuvor auf 2000C erhitzt wurde. Man lässt das ganze eine Stunde in einem auf 2000C erhitzten Raum stehen und entformt dann in der Wärme. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 25O0Co Er besitzt dann bei 250C eine Biegefestigkeit von 12,5 kg/mm · Bei 25O°C beträgt diese Festigkeit 9,2 kg/mm · Nach einer Wärmebeanspruchung bei 25O0C während 850 Stunden in einem belüfteten Raum beträgt diese Festigkeit bei 250C 13,5 kg/mm2.
Beispiel2
Man erhitzt ein Gemisch von 71,6 g N,Nt-4,4l-Diphenylmethan-bismaleinimid und 16,3 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyamins
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13 Minuten bei 170 0.
Nach Abkühlen und Zerkleinern erhält man ein Prepolymerea in Form eines Pulvers, dessen Erv/eichungspunkt in der Grössenordnung von 1400G liegt. Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 76 mm, Höhe: 6 mm) ein. Die Form wird zwischen die Platten einer zuvor auf 25O°C erhitzten Presse gebracht, und man presst das Ganze unter einem Druck von 250 bar. Nach 1 Stunde entformt man den Formkörper in der Wärme und unterzieht ihn dann einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 25O°G während 48 Stunden. Er weist bei 25°C eine Biegefestigkeit von 12,2 kg/mm auf.
Beispiel 3
Man stellt ein Prepolymeres her, indem man ein Gemisch von 45»? g N,Nl-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 10,2 g eines Polyamine der durchschnittlichen Formel
J 0,39
θ Minuten bei 150 C erhitzt.
Nach Abkühlen und Zerkleinern weist das Prepolymere einen Erweichungspunkt von etwa 106°C auf.
Man bringt unter Rühren 52,5 g Prepolymeres in eine Lösung ein, die aus 84,7 g Wasser und 15g N-Methylpyrrolidon besteht. Dann rührt man das ganze noch 30 Minuten.
Mit 166 g der so erhaltenen Suspension beschichtet man 27 dm* eines Glasfasergewebes vom Satin-Typ mit einem spezifischen
Gewicht von 308 g/m . Dieses Gewebe wurde zuvor einer Wärmebehandlung zur Entfernung der Schmälze und dann einer Vor-
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behandlung mit υ -Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen. Nach Beschichtung wird das Gewel
ter Atmosphäre getrocknet.
Beschichtung wird das Gewebe 20 Minuten bei 140°C in belüfte-
Nach Abkühlen schneidet man aus diesem Gewebe 12 quadratische Proben (15 cm χ 15 cm) aus, die man so aufeinander stapelt,
dass eine Schichtanordnung gebildet wird. Diese Anordnung
wird anschliessend zwischen die platten einer auf 1QO°C vorerhitzten Presse gebracht. Man erhöht die Temperatur in 1 Stunde bis auf 25O0C unter einem Druck von 30 bar.
Man lässt das Ganze unter Druck bis auf 150°C abkühlen und
nimmt dan·* oaa Schichtstoff heraus. Schliesslich unterzieht
man diesen einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 25O°C während 24 Stunden. Er weist dann bei 250C eine Biegefestigkeit von 56,5 kg/mm auf. Bei 25O°C beträgt diese Festigkeit
40.7 kg/mm .
Nach einer Wärmebeanspruchung bei 20Q0C während 1900 Stunden beträgt die Biegefestigkeit, gemessen bei 2000C, noch
47.8 kg/mm2.
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Wärmehärtbare wärmebeständige Polymere auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, die von Bis-imiden und Aminen stammen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung von
    (a) einem Bis-imid der allgemeinen Formel
    in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, bedeutet und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und
    (b) einem Polyamin der durchschnittlichen allgemeinen Formel
    in der χ eine Zahl von etwa 0,1 bis 2 darstellt und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel
    0 a R
    in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R gebunden ist, abgeleitet ist, bei 50 bis 35O0C erhalten sind, wobei die Anzahl der durch das Bis-imid eingebrachten Imidgruppen 1,1 bis 50 je durch das Polyamin eingebrachte Gruppe -NH2 beträgt»
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  2. 2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der durch das Bis-imid eingebrachten Imidgruppen 1,2 bis 5 je durch das Polyamin eingebrachte Gruppe -ϊΓΗο beträgt.
  3. 3ο Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie dadurch hergestellt sind, dass zuerst ein Prepolymeres durch Erhitzen des Gemischs von Bis-imid und Polyamin in Masse bis zur Erzielung eines flüssigen oder breiigen homogenen Gemischs oder in einem polaren Lösungsmittel hergestellt wird und das Prepolymere durch anschliessendes Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 3000C gehärtet wird.
  4. 4· Polymere nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, cass das Prepolymere in Anwesenheit einer starken Säure hergestellt wird.
  5. 5. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anhydrid einer aromatischen Tri- und Tetracarbonsäure eingebracht ist.
    2 Ü a « 1 9 / i ü 8 U
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2459925C2 (de) * 1973-12-21 1989-02-23 Ciba-Geigy Ag, Basel Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten
US4116937A (en) * 1976-08-25 1978-09-26 Trw Inc. Compliant maleimide based plastics
US4131632A (en) * 1976-09-28 1978-12-26 Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. Heat-resistant resin compositions
GB1575653A (en) * 1977-06-01 1980-09-24 Ciba Geigy Ag Reinforced composites
FR2469421A1 (fr) * 1979-11-09 1981-05-22 Rhone Poulenc Ind Procede d'encapsulation de composants electroniques a l'aide d'une matiere moulable a base d'un prepolymere thermodurcissable
US4389510A (en) * 1981-04-17 1983-06-21 United Technologies Corporation Water soluble polyimide prepared from 1,2,3,4 butane tetracarboxylic acid and method of preparation
US4427802A (en) * 1981-07-27 1984-01-24 Hexcel Corporation Heterocyclic multifunctional amine adducts and curable compositions containing the same
US4418190A (en) * 1982-04-09 1983-11-29 Essex Group, Inc. Dielectric films from water soluble polyimides
DE3483901D1 (de) * 1983-09-14 1991-02-14 Hitachi Chemical Co Ltd Polyamino-bis-maleimid prepolymer, dessen herstellung und dessen verwendung bei der herstellung von laminaten.
EP0320238B1 (de) * 1987-12-08 1991-07-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Prepolymer-Zusammensetzungen vom Imidtyp und Verfahren zu deren Herstellung
EP0363524A1 (de) * 1988-10-14 1990-04-18 Hercules Incorporated Bismaleimidzusammensetzungen, die lösliche, reaktive oligomere hoher Glasübergangstemperatur enthalten und daraus hergestellte Verbundstoffe
US9790313B2 (en) 2014-08-21 2017-10-17 Hexion Inc. Curing compositions and methods of preparing

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1555564A (de) * 1967-07-13 1969-01-31
US3625912A (en) * 1968-07-26 1971-12-07 Desota Inc Polyimide lacquers
DE1954878B2 (de) * 1968-11-05 1972-03-02 Toray Industries, Ine , Tokio Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten
FR2046025A5 (de) * 1969-04-18 1971-03-05 Rhone Poulenc Sa
US3652511A (en) * 1969-04-28 1972-03-28 Desoto Inc Water-dispersible polyimide coatings
FR2045087A5 (de) * 1969-05-30 1971-02-26 Rhone Poulenc Sa
US3772228A (en) * 1971-01-07 1973-11-13 Shell Oil Co Process for preparing polyepoxide dispersion coating compositions

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Publication number Publication date
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CA971298A (en) 1975-07-15
LU64140A1 (de) 1972-06-28
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NL167447B (nl) 1981-07-16
BE774376A (fr) 1972-04-24
NL7114237A (de) 1972-04-25
LU64139A1 (de) 1972-06-28
CH540955A (fr) 1973-08-31
CH536332A (fr) 1973-04-30
US4038450A (en) 1977-07-26
SE382461B (sv) 1976-02-02
CA935946A (en) 1973-10-23
US3840495A (en) 1974-10-08
GB1355403A (en) 1974-06-05
IT946008B (it) 1973-05-21
NL167447C (nl) 1981-12-16

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