DE3852897T2 - Schiff-Bindungen enthaltende Verbindungen, ihre Polymere und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Schiff-Bindungen enthaltende Verbindungen, ihre Polymere und Verfahren zu deren Herstellung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Schiffsche Basen mit Nitril-Endgruppen, die zur Bildung von Polymeren mit hervorragender Wärmebeständigkeit beim Erwärmen imstande sind, die Polymeren, die aus derartigen Verbindungen erhalten werden, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer.
  • Auf dem Gebiet der elektronischen Teile und der elektrischen Apparate ist ein Trend hin zu höheren Packungsdichten, höherer Zuverlässigkeit, geringerer Größe, geringerem Gewicht und höherer Leistungsfähigkeit erkennbar. Um diese Merkmale zu erzielen, wird der Bedarf an organischen Materialien mit hoher Wärmebeständigkeit und hervorragender Verformbarkeit (d. h. Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen und mit hohem fließvermögen) größer, so daß das Material ohne weiteres in ein gehärtetes Produkt mit einem kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten umgewandelt werden kann. Es sind bereits N-substituierte Maleinimide als derartige Materialien entwickelt worden, und ihre praktische Anwendung ist untersucht worden.
  • Bei Materialien, die auf diesen Verbindungen basieren, bestehen äedoch viele Probleme, die noch gelöst werden müssen, wie die hohen Härtungstemperaturen (höher als 200º C) der Materialien, eine schlechte Haftfähigkeit an nicht-metallischen anorganischen Materialien und an Metallen, die begrenzte Möglichkeit der Verwendung als Lack, Beschichtungsmaterial und dergl. aufgrund der schlechten Löslichkeit in Lösungsmitteln und die geringe Wärmebeständigkeit im Vergleich mit Materialien vom kondensierten Imidtyp, und aus diesen Gründen unterliegt die praktische Anwendung dieser Materialien Beschränkungen. In jüngster Zeit ist die Verwendung von Materialien vom Imidtyp mit Ethinyl-Endgruppen für Laminierungsmaterialien, Klebstoffe und dergl. ernsthaft untersucht worden, bei diesen Materialien bestehen jedoch ebenfalls Probleme hinsichtlich des Fließvermögens zum Zeitpunkt der Verformung und Härtung.
  • US-Patent 4 178 430 enthält Angaben, die zu Schiffschen Basen mit Ethinyl-Endgruppen in Beziehung stehen. Gemäß diesem Patent sind diese Verbindungen aromatische Verbindungen, und es wird festgestellt, daß diese Verbindungen, wenn sie erwärmt werden, ein Polymeres mit Acetylen- Acetylen-Wiederholungen oder En-In-Verknüpfungen in der Kette bilden und daß ein derartiges Polymeres als ein Leiter- oder Halbleiter-Material verwendet werden kann. Bei einem derartigen Polymeren bestehen jedoch aufgrund seiner strukturellen Merkmale, wie sie vorstehend genannt wurden, Probleme bei der Anwendung auf Gebieten, bei denen isolierende elektrische Eigenschaften erforderlich sind, wie auf dem Gebiet der elektronischen Teile und der elektrischen Apparate.
  • Bei diesen herkömmlichen Materialien bestehen also Schwierigkeiten, eine Ausgewogenheit der Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Verformbarkeit, isolierende elektrische Eigenschaften und dergl., die für Anwendungen auf dem Gebiet der elektronischen Teile und der elektrischen Apparate erforderlich sind, zu erzielen.
  • Insbesondere im Fall der N-substituierten Maleinimid-Materialien, die vorwiegend als Additionstyp-Reaktionsmaterialien verwendet werden, werden diese Materialien, wenn versucht wird, eine Ausgewogenheit unter den Eigenschaften zu erzielen, zwangsläufig hinsichtlich der Wärmebeständigkeit beeinträchtigt, was es schwierig macht, das angestrebte Ziel, d. h. die Verwirklichung einer hohen Leistungsfähigkeit, einer hohen Zuverlässigkeit und dergl. bei den Produkte, für die diese Materialien verwendet werden, zu erreichen.
  • In Chemical Abstracts, Bd. 95 (1981), 170155A wird eine thermische oder katalytische Polycyclotrimerisierungsreaktion spezieller Schiffscher Basen beschrieben, durch die Polymere mit hoher Wärmebeständigkeit erhalten werden können.
  • US-P-4 057 569 betrifft bestimmte 4'-Cyano-4-biphenyl-alkylester- Verbindungen, die sich als dielektrische Materialien in elektro-optischen Apparaten eignen.
  • DE-OS 30 15 388 beschreibt spezielle Schiffsche Basen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Von diesen Verbindungen wird berichtet, daß sie in elektro-optischen Vorrichtungen verwendet werden können.
  • DE-OS 27 16 610 betrifft eine Gruppe von flüssigkristallinen Verbindungen, die sich für flüssigkristallvorrichtungen eignen und hauptsächlich aus speziellen Schiffschen Basen bestehen.
  • GB-1 458 710 betrifft bestimmte Schiffsche Basen mit flüssigkristallinen Eigenschaften und ihre Herstellung. Die beschriebenen Schiffschen Basen besitzen im flüssigkristallinen Zustand eine positive Anisotropie der dielektrischen Konstante.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Additionsreaktionsverbindungen, Polymere dieser Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer bereitzustellen, mit denen die genannten Probleme des Stands der Technik gelöst werden können.
  • Die erfindungsgemäß bereitgestellten Monomeren sind Schiffsche Basen mit Schiffschen Bindungen in der Molekülkette und einer Nitrilgruppe am Ende, und sie werden durch die nachstehende allgemeine Formel (I) dargestellt:
  • NC-Y&sub1;-N=CH-X-CH=N-Y&sub2;-CN (I)
  • worin X
  • ist, Y&sub1; und Y&sub2; -CH&sub2;- oder
  • sind, mit der Maßgabe, daß Y&sub1; und Y&sub2; nicht gleichzeitig
  • sind.
  • Die Polymeren, die erfindungsgemäß bereitgestellt werden, sind Polymere, die durch Polymerisation der Verbindungen der Formel (I) als Monomere erhalten werden können, und insbesondere diejenigen Polymeren, die ein neues Gerüst in ihrer Struktur aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polymeren ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem neuen Gerüst in ihrer Struktur, wie es vorstehend erwähnt wurde.
  • Fig. 1 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum einer Schiffschen Base mit Nitril-Endgruppen.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf Schiffsche Basen mit Nitril-Endgruppen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
  • NC-Y&sub1;-N=CH-X-CH=N-Y&sub2;-CN (I)
  • worin X
  • ist, Y&sub1; und Y&sub2; -CH&sub2;- oder
  • sind, mit der Maßgabe, daß Y&sub1; und Y&sub2; nicht gleichzeitig
  • sind.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf Polymere mit einem sog. Leitergerüst, in dessen Zentrum sich ein Dihydrotriazinring befindet, wobei die Polymeren durch Polymerisation der Schiffschen Basen mit Nitril-Endgruppen der Formel (I), die als Teil oder als Gesamtmenge der Monomeren verwendet werden, erhalten werden können. Der Ausdruck "Leitergerüst", der nachstehend ausführlich erläutert wird, wird in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um Bezug auf ein Gerüst zu nehmen, das Wiederholungen der folgenden Struktureinheiten umfaßt, in deren Zentrum sich ein 1,2-Dihydro-1,3,5-triazinring befindet, zu nehmen:
  • (worin ph einen aromatischen Rest, wie eine Phenylengruppe, darstellt).
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem Leitergerüst bereitgestellt, das die Polymerisation der Verbindungen der Formel (I) umfaßt.
  • Erfindungsgemäß können die Verbindungen mit Nitril-Endgruppen, die mindestens zwei Schiffsche Bindungen aufweisen und durch die Formel (I) dargestellt werden:
  • N C-Y&sub1;-N=HC-X-CH=N-Y&sub2;-C N (I)
  • (worin X und Y wie vorstehend definiert sind) sehr einfach durch eine Umsetzung synthetisiert werden, die durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
  • OCH-X-CHO + H&sub2;NY&sub1;-C N + H&sub2;N-Y&sub2;-C N
  • in einem Lösungsmittel (wie N-Methyl-2-pyrrolidon)
  • -- > Verbindung der Formel (I)
  • bei Raumtemperatur bis 100ºC
  • (In der vorstehenden Formel sind X und Y wie vorstehend definiert, und die Reste Y können gleich oder voneinander verschieden sein, sofern Y&sub1; und Y&sub2; nicht gleichzeitig
  • sind).
  • Als Aldehydverbindung, die als wesentliche Komponente der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) verwendet wird, kann die folgende Verbindung als ein Beispiel angegeben werden: Terephthalaldehyd.
  • Die Aminonitrilverbindungen, die durch die Formel H&sub2;N-Y-C N dargestellt werden und als weitere wesentliche Komponente bei der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, umfassen z. B. 3-Aminobenzonitril und 4-Aminobenzonitril.
  • Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polymeren kann eine ethylenisch polymerisierbare Verbindung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen als Vernetzungsmittel in einer Menge gegeben werden, die die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt, z. B. 1 bis 900 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Schiffschen Base. Beispiele für derartige Additivverbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Oivinylbenzol, Diallylphthalat, Diallylphthalat-Polymere, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Diallylbenzolsulfonat, Diallylarylphosphonat, Diallylarylphosphinsäureester, Acrylester, Methacrylester, Triallylcyanurat, Triallylcyanurat-Präpolymere, Tribromphenolallylether und ungesättigte Polyesterharze. Diese Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Schiffschen Basen können auch mit einer oder mehreren N,N'-substituierten Bismaleinimid-Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
  • (worin R eine Alkylengruppe, eine Allylengruppe oder eine substituierte zweiwertige organische Gruppe davon darstellt) gemischt werden, wobei Beispiele für derartige Verbindungen N,N'-Ethylenbismaleinimid, N,N'- Hexamethylenbismaleinimid, N,N'-Dodecamethylenbismaleinimid, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, N,N'-4,4'-Diphenyletherbismaleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid, N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethanbismaleinimid, N,N'-4,4'-m-Xylolbismaleinimid und N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexanbismaleinimid sind. Auch Gemische von monosubstituierten Maleinimiden, trisubstituierten Maleinimiden oder tetrasubstituierten Maleinimiden und den substituierten Bismaleinimiden können in geeigneter Weise ausgewählt und entsprechend dem Zweck der Verwendung und den gewünschten Eigenschaften des gebildeten Polymeren eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Zusammensetzungen, die derartige Verbindungen enthalten, können auf Formmassen, Laminiermaterialien, Beschichtungsmaterialien, Abdeckmaterialien, Klebstoffe, Lacke für verschiedene Verwendungen, Tintenmaterialien, Tonermaterialien, Flüssigkristallmaterialien, Leiter, Kernreaktormaterialien, FRP-Materialien, Pasten und dergl. angewandt werden. Sie finden besonders nützliche Anwendungen als Prepreg-Harze, Interlaminar-Isolierfilme, die bei der Mehrschichtlaminierung von LSI verwendet werden, schützende Überzüge für LSI- Elementoberflächen, Flüssigkristallorientlerungsfilme, Klebstoffe für Raumfahrtvorrichtungen, formmassen, Laminiermaterialien, Silberpasten und dergl.
  • Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen für diese Zwecke ist es möglich, verschiedene Typen von Lösungsmitteln zu verwenden, z. B. organische polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N- Methylformamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Diethylacetamid, Hexamethylsulfonamid, Pyridin, Dimethylsulfon, Tetramethylsulfon, Dimethyltetramethylensulfon und dergl., und phenolische Lösungsmittel, wie Phenol, Cresol, Xylenol und dergl. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Nicht-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Petrolnaphtha und dergl., können in begrenzten Mengen ebenfalls verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in ein gehärtetes Produkt mit hervorragender Hochtemperaturfestigkeit durch Kurzzeiterwärmung auf eine vergleichsweise niedrige Temperatur umgewandelt werden. Sie weisen auch eine hervorragende Lagerstabilität bei oder in der Nähe von Raumtemperatur auf, und sie sind zur Niederdruckverformung aufgrund ihrer hohen Fließfähigkeit zum Zeitpunkt der Verformung geeignet, so daß sie bei der Anwendung als Halbleiterversiegelungsmittel, Laminiermaterialien oder dergl. einen hohen Grad an Freiheit bei der Verarbeitung garantieren.
  • Ferner können die Zusammensetzungen, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, mit einem oder mehreren der folgenden Materialien entsprechend dem Zweck ihrer Verwendung gemischt werden.
  • Im Fall, daß die Zusammensetzungen als Formmassen verwendet werden, ist es z. B. möglich, den Zusammensetzungen verschiedene Typen von anorganischen Füllstoffen, wie Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid, geschmolzenes Quarzglas, Ton, hydratisiertes Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Quarzglas, Glas, Asbest, Whisker, Gips, Magnesit, Glimmer, Kaolin, Talcum, Graphit, Zement, Carbonyleisen, Bariumverbindungen, Ferrit, Bleiverbindungen, Molybdänbisulfid, Zinkweiß, Titanweiß, Ruß, Siliciumdioxidsand, Wollastonit und dergl., verschiedene Typen von Formtrennmitteln, wie Fettsäuren, Wachsen und dergl., verschiedene Typen von Kupplungsmitteln, wie Epoxysilane, Vinylsilane, Borverbindungen, Alkoxytitanatverbindungen, und verschiedene Typen von Metallchelatverbindungen beizumischen. Gegebenenfalls können verschiedene bekannte Typen von flammhemmenden Mitteln oder Additiven, die aus Antimon, Phosphor und dergl. bestehen, in Kombination mit den Materialien verwendet werden.
  • Die Schiffschen Basen mit Nitril-Endgruppen der Formel (I) können durch Anwendung von äußerer Energie, wie Wärme oder Licht, unter Bildung eines Polymeren mit hervorragender Wärmebeständigkeit und einem kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten polymerisiert werden.
  • Im Fall der Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Erwärmen muß die Polymerisation bei einer Temperatur vorzugsweise unterhalb der Wärmeerzeugungstemperatur zum Zeitpunkt der Polymerisation, insbesondere unter 180ºC, durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung wird aus den Infrarotabsorptionsspektren und Röntgenbeugungsanalysen geschlossen, daß die Polymeren, die durch Reaktionen unter den angegebenen Bedingungen erhalten werden, einen Dihydrotriazinring aufweisen, der in ihren Struktureinheiten gebildet ist.
    • Beispiele Beispiel 1
  • 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, 11,7 g (0,10 Mol) 3-Aminobenzonitril und 5,5 g (0,10 Mol) Nitrilaminomethan wurden in einem 100 ml fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, vorgelegt. Anschließend erfolgte die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 13,4 g (0,1 Mol) Terephthalaldehyd in 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon unter Rühren bei Raumtemperatur. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und weiter 5 Stunden im erwärmten Zustand bei 90 bis 120ºC umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in 3000 ml Wasser gegossen, was die Bildung eines Niederschlags hervorrief. Nachdem die Lösung für einen ganzen Tag und eine Nacht stehengelassen worden war, wurde der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und anschließend etwa 3 Stunden bei 90 bis 100ºC getrocknet, wobei man ein Reaktionsprodukt mit der folgenden Strukturformel erhielt:
  • Der Schmelzpunkt der Verbindung (A) betrug 107ºC, und die maximale Wärmeerzeugungstemperatur betrug 198ºC.
    • Beispiel 2 (kein Beispiel der Erfindung)
  • 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 23,4 g (0,20 Mol) 4-Aminobenzonitril wurden in einem 1000 ml fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, vorgelegt. Anschließend erfolgte die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 13,4 g (0,1 Mol) Terephthalaldehyd in 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon unter Rühren bei Raumtemperatur. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann weiter 5 Stunden bei 90 bis 100ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde in 3000 ml Wasser gegossen, was die Bildung eines Niederschlags hervorrief. Nachdem die Lösung für einen ganzen Tag und eine Nacht stehengelassen worden war, wurde der Niederschlag abfiltriert, mit reinem Wasser gewaschen und anschließend etwa 3 Stunden bei 100 bis 110ºC getrocknet, wobei man ein Reaktionsprodukt mit der folgenden Strukturformel erhielt:
  • Der Schmelzpunkt dieser Verbindung (B) betrug 135ºC, und die maximale Wärmeerzeugungstemperatur betrug 200ºC. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Verbindung ist in Fig. 1 gezeigt.
  • Die Temperatur der beginnenden Gewichtsverringerung, die Temperatur der 5 %-igen Gewichtsverringerung (Temperatur, bei der eine Gewichtsverringerung von 5 % auftrat) und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung der gehärteten Produkte der Schiffschen Basen (A) und (B) mit Nitril-Endgruppen, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, und eines Materials BMI vom Typ des N-substituierten Maleinimids und eines Oligomeren MC- 600 vom Imidtyp mit Ethinyl-Endgruppen (erhalten gemäß US-Patent 4 178 430) mit der folgenden Strukturformel, die hier zum Vergleich angegeben ist, wurden gemessen und sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle I Eigenschaften Schmelzspunkt (ºC) Max. Wärmeerzeugungstemp. (ºC) Temp. der beginnenden Gewichtsverringerung (ºC) Temp. der 5 %-igen Gewichtsverringerung (ºC) Material Tabelle I (Fortsetzung) Eigenschaften Thermischer Ausdehnungskoeffizient (α x 10&supmin;³) Löslichkeit in lackbildendem Keton Material
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 11,0 g (0,20 Mol) Nitrilaminomethan anstelle von 23,4 g 4-Aminobenzonitril verwendet wurden, wobei man ein Reaktionsprodukt mit der folgenden Strukturformel erhielt:
  • N C-CH&sub2;-N=HC CH=N-CH&sub2;-C N
    • Beispiel 4 (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
  • 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 26,2 g (0,20 Mol) 4-Aldehydbenzonitril wurden in einem 1000 ml fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, vorgelegt; anschließend erfolgte die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 10,8 g (0,10 Mol) p-Phenylendlamin in 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon unter Rühren bei Raumtemperatur. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann weiter 2 Stunden bei 90 bis 100ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde in 3000 ml Wasser gegossen, was die Bildung eines Niederschlags hervorrief. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei man ein Reaktionsprodukt mit der folgenden Struktur erhielt:
    • Beispiel 5 (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 21,2 g (0,20 Mol) Benzaldehyd anstelle von 13,4 g (0,10 Mol) Terephthalaldehyd verwendet wurden, wobei man ein Reaktionsprodukt mit der folgenden Strukturformel erhielt:
    • Beispiel 6 (nicht gemäß der vorliegenden Erfindung)
  • Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 21,4 g (0,02 Mol) Anilin anstelle von 10,8 g (0,10 Mol) p-Phenylendiamin wiederholt, wobei man ein Reaktionsprodukt mit der folgenden Struktur erhielt:
    • Beispiele 7-12 und Vergleichsbeispiel
  • Das Reaktionsprodukt von Beispiel 1 mit der Struktur:
  • und das Reaktionsprodukt von Beispiel 2 mit der Struktur:
  • wurden als Beispiele für Schiffsche Basen mit Nitril-Endgruppen ausgewählt. Mit diesen Verbindungen wurden in mehreren Versuchen ein Polyglycidylether vom o-Cresol-Novolak-Typ (Epoxyäquivalent: 195), 2,2-Bis-(4- (4-maleinimidophenoxy)-phenyl)-propan, ein phenolisches Harz vom Novolak-Typ und Poly-p-hydroxystyrol in den vorgeschriebenen Mengen (Gewichtsteile), die in Tabelle 2 angegeben sind, gemischt, wobei 7 Typen von Gemischen hergestellt wurden. Zu jedem dieser Gemische wurden 0,3 Gewichtsteile Triphenylphosphin als Härtungspromotor, 0,2 Gewichtsteile Epoxysilan KBM 403 (erhältlich von Shin'etsu Chemical Co., Ltd.) als Kupplungsmittel, 0,3 Gewichtsteile Carnaubawachs als Formtrennmittel, 80 Gew.-% kugelförmiges Siliciumdioxidpulver mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 10 µm als Füllstoff und 0,3 Gewichtsteile Ruß als farbgebendes Mittel gegeben, wobei Gemische gebildet wurden, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind. Diese Gemische wurden 10 Minuten unter Erwärmen auf 80 bis 90ºC verknetet, anschließend abgekühlt und pulverisiert, wobei man Formmassen für die Halbleiterversiegelung erhielt.
  • Unter Verwendung dieser Formmassen für die Halbleiterversiegelung wurden IM-Bit-D-RAMLSIs unter den Bedingungen 180 C, 70 kp/cm² und 3 Minuten transfergepreßt, wobei man mit Harz versiegelte Halbleitervorrichtungen erhielt.
  • Die Ergebnisse der Bewertungen der Zuverlässigkeit dieser mit Harz versiegelten Halbleitervorrichtungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Bewertung hinsichtlich der Zuverlässigkeit der Feuchtigkeitsbeständigkeit:
  • Jede der mit Harz versiegelten Halbleitervorrichtungen wurde bei 121ºC, 2 atm in einem Autoklaven mit übersättigtem Dampf für eine vorgegebene Zeitspanne (PCT) belassen, anschließend entnommen und auf irgendwelche Anomalien im elektrischen Betrieb untersucht. Diejenigen LSIs, bei denen eine Anomalie festgestellt wurde und bei denen die Ursache der Anomalie ein Korrosionsbruch der Verdrahtung auf dem Element war, wurden als fehlerhaft gezählt.
    • Bewertung im Abkühlungs-Erwärmungs-Zyklustest:
  • Jede der mit Harz versiegelten Halbleitervorrichtungen wurde wiederholten Abkühlungs-Erwärmungs-Zyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus das Belassen der Vorrichtung in flüs$igem Stickstoff bei -196ºC für 3 Minuten und das anschließende Eintauchen in ein Siliconölbad von +200ºC für 3 Minuten umfaßte, und anschließend wurden Risse und Anomalien im elektrischen Betrieb untersucht. Tabelle 2 Zusammensetzung und Eigenschaften Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) Schiffsche Base mit Nitril-Endgruppen (A) Schiffsche Base mit Nitril-Endgruppen (B) o-Cresol-Epoxy-Novolak 2,2-Bis-(4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl)-propan Phenolisches Novolak-Harz HP-607N Poly-p-hydroxystyrol Zuverlässigkeit der Feuchtigkeitsbeständigkeit (% fehlerhafte Vorrichtungen aufgrund von Korrosionsbruch der Verdrahtung) Zeitspanne, für die die Vorrichtung im Autoklaven gelassen wurde (Stunden) Dauerhaftigkeit bei Abkühlungs-Erwärmungs-Zyklen (% fehlerhafte Vorrichtungen aufgrund von Rißbildung und Anomalien im elektrischen Betrieb)
    • Beispiele 13-19
  • Drei Verbindungen mit den folgenden Strukturen:
  • wurden als Beispiele für die erfindungsgemäßen Schiffschen Basen mit Nitril-Endgruppen herangezogen. Diese Verbindungen wurden mit 2,2-Di(4,4'-cyanatophenyl)-propan, o-Diallylbisphenol F, 2,2-Bis-(4-(4-maleinimidophenoxy)-phenyl)-hexafluorpropan und 4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid in den vorgegebenen Mengen (Gewichtsteile), die in Tabelle 3 angegeben sind, gemischt. Die auf diese Weise hergestellten Gemische wurden in einer gemischten Lösung aus gleichen Mengen an N-Methyl-2-pyrrolidon und Methylethylketon gelöst, wobei man Lacke mit einem Gehalt an 45 bis 48 Gew.-% Feststoffen erhielt. Diese Lacklösungen wurden dann in ein Glasgewebe (WE-116P-104, BY-54, erhältlich von Nitto Boseki Co., Ltd.) imprägniert und 20 Minuten bei 160ºC getrocknet, wobei man beschichtete Gewebe mit einem Harzgehalt von 45 bis 48 Gew.-% erhielt.
  • Es wurden 8 Stücke von jedem beschichteten Gewebe hergestellt, und sie wurden eines auf dem anderen mit einer 35 µm dicken, TAI-behandelten Kupferfolie (erhältlich von Furukawa Denko CFC Co., Ltd.), die oben auf dem Stapel und unter dem Stapel angeordnet wurde, angeordnet und unter den Bedingungen 170 bis 180ºC und 40 kp/cm² für 80 Minuten laminiert, wobei Laminate mit doppelseitiger Kupferplattierschicht mit einer Dicke von etwa 1,6 mm hergestellt wurden.
  • Diese Laminate mit Kupferplattierschicht wurden ferner 240 Minuten bei 200ºC gehärtet. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Laminate mit Kupferplattierschicht sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Bestimmung der Eigenschaften:
  • Ein Teststück von 25 mm x 100 mm wurde aus jedem der Laminate mit Kupferplattierschicht ausgeschnitten, und die Kupferfolie wurde weggeätzt, so daß nur eine 10 mm breite Kupferfolie in der Mitte des Teststücks zurückblieb. Anschließend wurde die Kupferfolie in der Mitte des Teststücks in der vertikalen Richtung mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min abgeschält, und ihre Schälfestigkeit wurde gemessen.
    • Lötwärmebeständigkeit:
  • Quadratische Teststücke von 25 mm, die aus den entsprechenden Laminaten mit Kupferplattierschicht ausgeschnitten wurden, wurden schwimmend in ein 300ºC heißes Lötbad gegeben, und der Zeitpunkt, an dem eine Anomalie, wie eine Blasenbildung, auf dem Teststück auftrat, nachdem es in das Lötbad gegeben worden war, wurde gemessen.
    • Flammenverlöschende Eigenschaften:
  • Gemessen gemäß der vertikalen Methode UL-94. Die 12 mm breiten und 125 mm langen Stücke wurden aus jedem der Laminate mit Kupferplattierung ausgeschnitten, und diese Stücke wurden von ihrer Kupferfolie durch Ätzen befreit und als Teststücke verwendet. Der Test wurde mit 10 Stücken von jedem Laminat durchgeführt, und die flammenverlöschenden Eigenschaften werden durch die mittlere Flammen-Auszeit und die Streuung der Flammen-Auszeit angegeben. Tabelle 3 Zusammensetzung und Eigenschaften Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) Schiffsche Base mit Nitril-Endgruppen (B) Schiffsche Base mit Nitril-Endgruppen (G) Schiffsche Base mit Nitril-Endgruppen (H) 2,2-Di-(4,4'-cyanatophenyl)-propan o-Diallylbisphenol F 2,2-ßis-(4-(4-maleinimidophenoxy)-phenylhexafluorpropan 4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid Dicyandiamid Benzoquanamin Dicumylperoxid Kupplungsmittel, Epoxysilan KBM Schälfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm) Lötwärmebeständigkeit bei 300ºC (sec) Glasübergangstemperatur (ºC) Flammenauslöschende Eigenschaften Dielektrische Konstante (ε)
  • Erfindungsgemäß werden, wie es vorstehend beschrieben wurde, die Verbindungen mit Nitril-Endgruppen und Schiffschen Bindungen im Molekül auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur erwärmt, die eine exotherme Reaktion der Verbindungen hervorruft, z. ß. auf 120 bis 180ºC, um eine Additionsreaktion zwischen zwei Nitrilgruppen und einer Schiffschen Bindung hervorzurufen, wobei ein Leiterpolymeres mit einem Dihydrotriazinring in seiner Struktureinheit gebildet wird. Auf diese Weise wird erfindungsgemäß ein Polymeres mit hervorragender Wärmebeständigkeit bereitgestellt, das kein Gas als Nebenprodukt zum Zeitpunkt der Verformung erzeugt, da die Reaktion nicht vom Kondensationstyp ist.

Claims (8)

1. Schiffsche Base mit Nitril-Endgruppen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
NC-Y&sub1;-N=CH-X-CH=N-Y&sub2;-CN (I)
worin X
ist, Y&sub1; und Y&sub2; -CH&sub2;- oder
sind, mit der Maßgabe, daß Y&sub1; und Y&sub2; nicht gleichzeitig
sind.
2. Polymere, die durch Polymerisieren der Schiffschen Basen mit Nitril-Endgruppen nach Anspruch 1, als einziges Monomer oder als Comonomer erhalten werden.
3. Polymere nach Anspruch 2, wobei die Polymere in ihrer Struktur ein Leiter-Skelett aufweisen.
4. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, welches Zuführen von Energie zu einer Schiffschen Base mit Nitril-Endgruppen nach Anspruch 1 umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Energie Wärme ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Wärme auf einer Temperatur unterhalb der exothermen Reaktionstemperatur gehalten wird, wenn die Verbindung der Formel (I) als Teil oder Ganzes des Monomers verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Temperatur unterhalb der exothermen Reaktionstemperatur 120 bis 180ºC ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Polymer ein Leiter-Skelett als Teil seiner Struktur enthält.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03259914A (ja) * 1990-03-09 1991-11-20 Hitachi Ltd 半導体封止用樹脂組成物および該組成物を用いた半導体装置
EP0605677B1 (de) * 1992-07-23 1998-06-17 Owens Corning Silicium- oder siliciumdioxid-substrat mit modifizierter oberfläche und verfahren zu dessen herstellung
US7472565B1 (en) * 2003-04-09 2009-01-06 Fred Lawrence Heldoorn Plastic takeout holder and ceramic insert for use in bottle manufacturing

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2394530A (en) * 1944-01-26 1946-02-12 Resinous Prod & Chemical Co Azomethines
GB809410A (en) * 1957-11-21 1959-02-25 Arthur Abbey Improved method for the preparation of n-methyleneglycino-nitrile
US2935524A (en) * 1957-12-20 1960-05-03 Nopco Chem Co Beta-methyleneaminopropionitrile and its conversion to beta-alanine
US3751466A (en) * 1970-10-12 1973-08-07 Ciba Geigy Corp N-benzylidene alkylamines
US3927064A (en) * 1972-02-23 1975-12-16 Hoffmann La Roche Benzylidene-aminobenzonitriles
US3923857A (en) * 1972-02-23 1975-12-02 Hoffmann La Roche Liquid crystal esters
JPS4962390A (de) * 1972-10-17 1974-06-17
US4055543A (en) * 1973-05-25 1977-10-25 Alelio Gaetano Francis D Chain-extending Schiff base terminated polyimides and method of preparation
FR2243158B1 (de) * 1973-09-12 1976-05-14 Rhone Progil
ZA745360B (en) * 1973-10-03 1975-09-24 Hoffmann La Roche Liquid crystalline schiff bases
US3944525A (en) * 1973-10-03 1976-03-16 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked resins prepared from an N,N'-bis-imide and a schiff base
NL7414352A (nl) * 1973-11-19 1975-05-21 Hoffmann La Roche Vloeibaarkristallijne bifenylen.
US3979350A (en) * 1973-12-26 1976-09-07 Ciba-Geigy Corporation α,β-UNSATURATED SCHIFF-BASE CHAIN EXTENSION REACTIONS FOR POLYIMIDES AND POLYAMIDE-IMIDES
CH590191A5 (de) * 1974-07-24 1977-07-29 Bbc Brown Boveri & Cie
JPS5154882A (ja) * 1974-08-15 1976-05-14 Dainippon Toryo Kk Ekishososeibutsu
JPS5154881A (ja) * 1974-07-31 1976-05-14 Dainippon Toryo Kk Ekishososeibutsu
US4057569A (en) * 1976-04-28 1977-11-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Bisorthodinitriles
CH626914A5 (de) * 1977-03-08 1981-12-15 Bbc Brown Boveri & Cie
US4178430A (en) * 1978-11-20 1979-12-11 Hughes Aircraft Company Polymeric Schiff's bases containing acetylene terminal groups
DE3015388A1 (de) * 1980-04-22 1981-10-29 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Schiff'sche basen, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
US4307035A (en) * 1980-08-05 1981-12-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of synthesizing resin prepolymers
US4555565A (en) * 1983-03-31 1985-11-26 Hsu Li Chen Ring-chain polymer containing triaryl-s-triazine ring and other heat-resistant heterocyclic rings

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