KR950008203B1

KR950008203B1 - 쉬이프 결합을 가지는 화합물로부터 얻어지는 중합체 및 그 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR950008203B1
Application number: KR1019950004348A
Authority: KR
Inventors: 아끼오 니시까와; 도루 고야마; 히데끼 아사노; 도시가주 나라하라
Original assignee: 가부시끼가이샤 히다찌세이사꾸쇼; 가나이 쯔도무
Priority date: 1987-02-20
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1995-07-26
Also published as: US4900807A; JPS63205319A; EP0280174B1; EP0280174A3; DE3852897T2; DE3852897D1; KR890012945A; EP0280174A2; KR950008202B1

Abstract

내용 없음.

Description

쉬이프 결합을 가지는 화함물로부터 얻어지는 중합체 및 그 중합체의 제조방법

제1도는 본 발명에 의거한 니트릴-단말 쉬이프 화합물의 적외선흡수 스펙트럼 표시도.

본 발명은 가열하는 것에 의해서 내열성이 우수한 중합체를 형성할 수 있는 니트릴- 단말 쉬이프 화합물(nitrile-terminated Schiff compounds)에 관한 것이다.

전자 부품이나 전기기기 분야에 있어서는 고밀도화, 고신뢰도화 및 소형경량화, 고성능화의 추세에 있다.

이것을 달성하기 위하여 내열성 및 성형가공성(즉 저온 경화가가능하고 유동성이 큰) 이 우수하여 열팽창계수가 작은 경화물로 용이하게 전화될 수 있는 유기물질에 대한 요구가 증대되고 있다. 이것에 대처하는 소자로서 N-치환 마레이미드스(MALEIMIDES)계 재료가 검초되어 왔다.

그러나 그 화합물을 기초로한 재료는 경화온도가 200℃ 이상으로 높고 비금속 무기물 및 금속에 대한 접착성이 불량하고 용매에 대한 용해도가 뒤떨어지기 때문에 바니스, 도료 물질등에의 실용화가 한정되며 또 축합형 이미드(IMIDE)계 물질에 비해서 내열성이 뒤떨어지는등 해결해야 할 과제가 많으며 상기물질의 실제적용은 한정되어 왔다

이것에 대해서 근년 에티닐-단말(ETHYMYL-TERMINATED)이미드형 소재를 적층재, 접착재로 사용하는 것에 대한 연구가 있어 왔다. 그러나 이러한 소재 역시 성형가공 및 경화시의 재료 유동성에 문제가있다. 미국특허번호 4,178,430에는 에티닐-단말 쉬이프 화합물에 관하여 상술되어 있다.

이 특허에 의하면 상기 화합물은 방향족 화합물이고 가열될 대에는 사슬내에서 아세티렌-아세티렌(ACETYLEME-ACETYLEME)순환결합, 혹은 엔-인(ENE-YNE)결합을 갖는 중합체를생산하며 그러한 중합체는 또체, 도는 반도체로서 사용될 수 잇다고 기재되어 있다.

그러나 상기 언급한 바와 같은 그의 구조적 특성 때문에 그러한 중합체는 전자부품이나 전기기기등의 절연특성이 요구되는 분야에의 적용에는 문제가 있다.

상기 종래의 물질은 앞서 말한 바와 같이 내열성, 성형가공성, 전기절연 특성 등, 전자부품분야, 전기기기분야에 적용하는 경우에 필요한 특성의 균형화를 얻기가 어렵다는 것이 거론되고 있다.

특히 종래 첨가형 반응소재의 주루를 이루어온 N-치환 마레이이드계 재료는 상기 특성간의 균형화를 마련하려고 하면 내열성의 저하를 가져와 본래의 목적인 적용제품의 고성능화, 고신뢰도화 등의 달성이 어렵다고 하는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 새로운 첨가 반응 화합물을 제공하는데에 있다.

본 발명에 따라서 제공되는 단량체(MONOMER)는 분자사슬내에서 쉬이프 결합을 갖고 단말에 니트릴기를 가지며 다음과 같은 식(1)에 의해 표시되는 쉬이프 화합물이다.

X(Z-Y-C≡N)_n………………………………… (1)

여기에서 n은 1,2 ; Z는 -CH=N- 또는 -N-CH-을 나타내며 n=2일대, Z의 두기는 동일하고 -CH-N- 혹은 -N=CH-를 나타낸다.

n=1일 때 X는 페닐(PHENYL), 나프틸등과 같은 치환될 수 있는 M, C₁-C₈의 알킬(ALKYL)기, 아릴(ARYL)기를 나타내거나 도는 C₃-C₆사이클로 알킬(CYCLOALKYL)기를 나타낸다.

그리고 n=2일 때 X는 알킬렌(ALKYLENE), 아릴렌(ARYLENE)과 같은 2가 유기기(DIVALENT ORGANINC GROUP)를 나타낸다.

Y는 X와 같을 수도 있고 다를 수도 있는 2가 유기기를 나타낸다.

n=2일 때 X,Y,Z 모두는 서로 같거나 혹은 다르게 될 수도 있고 혹은 그들중의 둘은 같고 나머지 하나와는 다를 수 있다.

본 발명에 따라 제공된 중합체는 단량체로서 식(1)의 화합물을 중합반응(POLYMERIZING)함으로서 획득할 수 있는 것 특히 그들의구조안에 새로운 골격을 갖는 중합체들이다.

본 발명에 의한 중합체의 제조방법은 위에서 언급한 바와 같이 그들의 구조안에 새로운 골격을 가지고 있는 중합체를 제조하는 과정이다.

본 발명의 한면은 일반식(1)에 의해 표시된 니트릴-단말 쉬이프 화합물에 관한 것이다.

X(Z-Y-C≡N)_n………………………………… (1)

상기 공식(1)에서 n은 1,2이고 그리고 Z는 -CH=N- 혹은 -N=CH를 나타낸다.

n=2일때라 할지라도 ZRL는 동일하고 그리고 -CH=N- 혹은 -N=CH-를 나타낸다.

n=1일 때 X는 H, C₁-C₃알킬기, 치환체(좋은 예로서F,Cl,Br,CH₃,CF₃,OH,NH₂,및)를 가질수 잇는 페닐기, 치환체(위에서 언급한 치환체)를 가질 수 있는 나프틸기를 나타내며 Y는 가지를 가질 수 있는 C₁-C₁₂

알킬렌기(좋은 예로서 위에서 언급한 치환체)로 치환될 수 있는 아릴렌기 및 치환체

또는를 가질수 있는 페닐렌, 나프틸렌, 2페닐렌, 안드라센, 페난트렌, 피렌등과 같은 2가 유기기를 나타내는 바 상기의 2가 유기기의 치환체에서 Q는O,S,SO₂,(여기서 R¹과 R²는 같거나 혹은 다를 수 잇으며 H, CH₃,C₂H₅, CH₃,또는를 나타낸다.)

또는를 나타낸다.

n=2일 때 X는 위에서 언급한 그러한 것을 포함하는 보기(예) Y와 같은 2가 유기기를 표시한다.

X와 Y는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.

두 개의 Y는 서로 같을 수도 잇고 다를 수도 있다.

본 발명의 도 다른 면은 단량체의일부 혹은 전부로서 사용한 상기식(1)의 니트릴-단말 쉬이프 화합물을 중합하므로서 얻을 수 있는 디하이드로 트리아진(DIHYDRO TRIAZINE) 고리를 중심으로 하는 소리십자사다리형 골격을 가지고 있는 중합체에 관한 것이다.

후에 상세히 설명될 ＂십자 사다리형 골격＂이란 말은 1,2-디하이드로-1,3,5-트리아진고리를 중심으로 하는 다음과 같은 구조 단위의 순환을 구성하는 골격에 관련있는 이 규격에 사용된다.

(여기에서 ph는 페닐렌기와 같은 방향성 잔재를 표시한다.)

본 발명의 도다른 면에서 있어 그것은 식(1)의 상기 화합물의 중합반응을 구성하는 십자 사다리형 골격을 갖는 중합체 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의해 제공된 식(1)의 화합물은 다음과 같은 제가지로 분류될 수도 있다.

화합물의 식 : N≡C-Y=HC-X-CH=N-Y-C≡N ……………(1a)

(즉 n=2, 그리고 X=-CH=N- 인 식(1)의 화합물)

화합물의 식 : N≡C-Y-CH=N-X-N=CH-Y-C≡N ……………(1b)

(즉 n=2, 그리고 Z=-N=CH- 인 식(1)의 화합물)

화합물의 식 : X-CH=N-Y-C≡N …………………………………(1c)

(즉 n=1, 그리고 Z=-CH=N- 인 식(1)의 화합물)

화합물의 식 : X-N=CH-Y-C≡N ……………………………………(1d)

(즉 n-1, 그리고 Z=-N=CH- 인 식(1)의 화합물)

(상기 식(1a-1d)에서 X와 Y는 위에서 한정되어진 것이다.)

본 발명에서 적어도 두 개의 쉬이프 결합을 가지고 있는 니트릴-단말 쉬이프 화합물은 식(1a)에 의해서 표시한다.

N≡C-Y-N=HC-X-CH=N-Y-C≡N ……………(1b)

(여기에서는 X와 Y는 위에서 한정한 것과 같다.

그것은 다음과 같은 공식에의해서 표시된 반응에 의하여 매우 쉽게 형성될 수가 있다.

OCH-X0CHO+H₂N-Y-C≡N+H₂N-Y-C≡N

용매(N-메칠-2-피로리돈(RHRROLIDONE)과 같은)화합물

실온~100℃ 식(1a)

(위 식에서 X와 Y는 위에서 규정한 것과 같은 것이고 그리고 Y'기는 서로 같을 수도 있고 혹은 다를 수도 있다.)

위의 공식(1a)에서 여기에 있는 X와 Y에 관하여서는 X가

{Q는를 표시(여기의 R¹과 R²는 H,CH₃, C₂H₅, CF₃,혹은}, 그리고 그들은 서로가 같을 수도 있고 혹은 다를 수도 있다.

O, CO, S 혹은 SO₂, 혹은 일때 특히 좋다.

본 발명에서 식(1b)에 표시되는 적어도 두 개의 쉬이프 결합을 가지고 있는 니트릴-단말 쉬이프 화합물은 :

N≡C-Y-CH=N-X-N=CH-Y-C≡N ……………(1b)

(여기에서는 X와 Y는 위에서 한정한 것과 같은 것)

그것은 다음과 같은 공식에의해서 표시된 반응에 의하여 매우 쉽게형성될 수가 있다.

OCH-Y-C≡N+OHC-Y-C≡N+H₂N-X-NH₂

용매(N-메칠-2-피로리돈과 같은)화합물

실온~100℃ 식(1b)

(위 식에서 X와 Y는 위에서 규정한 것과 같은 것이고 그리고 Y'S는 서로 같을 수도 있고 혹은 다를 수도 있다.)

{Q는(여기의 R¹과 R²는 서로 같거나 혹은 다를 수도 있고 그리고 H, CH₃, C₂H₅, CF₃,혹은), O, CO, S ,SO₂, 혹은를 표시하고},

(Q는 위에서 한정한 것과 같이 표시)인 경우에 특히 양호하다.

역시 본 발명에서는 식(1c) 그리고/혹은 (1d)에 의해 표시되는 니트릴-단말 쉬이프 결합은 ;

X-CH=N-Y-C≡N ……………(1c)

X-N=CH-Y-C≡N ……………(1d)

(여기서는 X와 Y는 위에서 한정한 것과 같다.)

예를들면 다음과 같은 반응식 1~6에서 보여주는 바와같이 실온 내지 100℃의 범위의 온도와 적절한 용매(N-메칠-2-피로리돈과 같은)에서 단기기능적 알데히드 화합물과 아미드 니트릴 화합물의 반응에 의해 합성될 수가 있다.

(여기의 m=1~12)

식(1c)와 (1d)에 의해 표시되는 화합물중에서 X가 H, C₁-C₈알킬기,(R³는 H, F, Cl, Br, CH, CF, OH, NH₂,혹은)

본 발명에 다르는 식(1)의 화합물 합성에 있어서 필수적인 성분으로 알데히드 화합물이 사용될 때 다음과 같은 것이 보기로서 언급될 수가 있다.

포름 알데히드, 아세트 알데히드, 프로피온 알데히드, 부릴 알데히드, 이소부릴 알데히드, 발러 알데히드(VALERALDEHYDE), 이소 발러 알데히드, 하이 드린 알데히드, 카프로익 알데히드, 헵타 알데히드, 카프릴 알데히드, 펠라곤 알데히드(PELARGONALOEHYDE), 카프릭 알데히드(CAPRIC ALDEHYDE), 운데실 알데히드(UNDECYL ALDEHYDE), 로릭 알데히드(LAURIC ALDEHYDE), 도데실 알데히드(DODECYL ALDEHYDE) 그리고 스티어릭 알데히드(STEARIC ALDEHYDE) 와 같은 지방성 포화 알데히드ALIPHATIC SATURATED ALDEHYDES), 그리옥살 및 서씨닉 디알데히드(SUCCINIC DIALDEHYDE)와 같은 지방성 디알데히드, 메틸글로옥살, 아세토 아세트 알데히드, 래뷰리닉 알데히드(LEVULINIC ALDEHYDE) 그리고 페닐 글로옥살과 같은 케로-알데히드, 아크롤레인 크로톤 알데히드, 프로피올 알데히드와 같은 지방성 불포화 알데히드, 벤즈 알데히드, O-톨루 알데히드, 살리실 알데히드(SALICYL ALDEHYDE), 시남 알데히드(CINNAM ALDEHYDE), α-나프타 알데히드, β-나프타 알데히드, 이소프라 알데히드, 테레프라 알데히드 그리고 프탈 데히드릭(PHTHALDEHYDRIC)산과 같은 방향성 알데히드(AROMATEC UNSATURATED ALDEHYDES), 피페리딘-2-알데히드, 피리딘-2-알데히드, 피리딘-3-알데히드, 피리딘-4-알데히드, 피리딘-2,6-디알데히드, 피리딘-2,4-디알데히드 그리고 피리딘-3,5-디알데히드와 같은 질소함유의 사이클릭(CYCLIC)알데히드, 그리고 푸르푸랄(PURFURAL)과 같은 그러한 다른 알려진 헤테로 사이클릭 알데히드이다.

본 발명에 의거한 식(1)의 화합물의 합성에 있어서 다른 본질적인 성분으로서 사용되는 식(H₁N-Y-C≡N)에 의해 표시되는 아미노 니트릴 화합물은 예를들면 3-아미노벤조 니트릴, 4-아미노벤조 니트릴, -아미노-3'-니트릴 바이페닐, 4-아미노-4'-니트릴디페닐에테르, 3-아미노 프탈로-니트릴 그리고 4-아미노 프탈로 니트릴을 포함하고 있다.

OHC-Y-C≡N에 의해 표시되는 알데히드 니트릴 화합물은 예를 들면 3-알데히드로벤조 니트릴, 4-알데히드로벤조 니트릴 3-알데히드-3'-니트릴 바이페닐, 4-알데히드-4'-니트릴 디페닐 메탄, 그리고 2-알데히드-4'-니트릴 디페닐 에테르, 3-아미노 프탈로 니트릴 그리고 4-아미노 프탈로 니트릴을 포함하고 있다.

식 OHC-Y-C≡N에 의해 표시되는 알데히드 니트릴 화합물은 예를들면 3-알데히드로벤조 니트릴, 4-알데히드로벤조 니트릴, 3-알데히드-3'-니트릴 바이페닐, 4-알데히드-4'-니트릴 디페닐 메탄, 그리고 4-알데히드-4'-니트릴 디페닐 에테르를 포함하고 있다.

본 발명에 따르는 중합체의 제조에 있어서 에틸렌 중합 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양, 예로서 본 발명의 쉬이프 화합물에 대하여 중량비로 1/900~1/100 정도를 다리 결합제(CROSSLINKINGAGENT)로서 본 발명의 화합물에 첨가될 수 있다.

그러한 첨가 화합물의 예는 스티렌(STYRENE), 비닐 톨루엔(VINYLTOLUENE), α메닢 스티렌, 디비닐 벤젠, 디알릴 프탈레이트(DIALLYL PHTHALATE), 디알릴 프날레이트 중합체, 크로로 스티렌, 디클로로 스티렌, 브로모 스티렌(VROMOSTYRENE), 디브로모 스티렌, 디알릴벤젠, 슬로네이트(SULFONATW), 디알릴아릴 포스포네이트(DIALLYLARYL PHOSPHONATE), 디알릴 아릴 포스 피닉산 에스테르, 아크릴릭 에스테르, 메타 아크릴릭 에스테르(METHACRYLIC ESTERS), 트리알릴 시안우레이트, 트리알릴 시안우레이트 프리포리머스, 트리브로모 페놀알릴 에테르, 그리고 불포화 포리 에스테르 수지들이다.

이러한 화합물은 공동으로 사용될 수가 있다.

본 발명의 쉬이프계 화합물은 또 다음식으로 표현되는 하나 또는 그 이상의 N,N'-치환 비스 말레이미드 화합물과 혼합될 수 있다.

(식중 R은 알킬렌기, 아릴렌기 혹은 그들의 치환된 2개의 유기기를 표시한다.)

그러한 화합물의 예로는 N,N'-에틸렌 비스마레이미드, N,N'-헥사 메틸렌 비스마레이미드 N,N'-도데카 메틸렌 비스마레이미드, N,N'-M-페니렌 비스마레이미드, N,N'-4,4'-디페닐 에테르 비스마레이미드, N,N'-4,4'-디사이클로 헥실 메탈 비스마레이미드, N,N'-4,4'-메타크실렌 비스마레이미드 그리고 N,N'-4,4'-디페닐 사이크로헥산 마레이미드등이 존재한다.

또한 모노-치환 마레이미드, 트리-치환 마레이미드 혹은 레트라-치환 마레이미드 및 위에서 언급한 치환 마레이미드는 적당하게 선택되어 사용목적과 그리고 생산된 중합체의 요망되는 특성에 따라 사용할 수 가 있다.

본 발명의 화합물과 그리고 그러한 화합물을 포함하는 조성물은 성형재료(주조), 적층재료, 도료, 피복재, 접착제 각종 용도를 위한 니스(바니스), 잉크재, 토너재, 액정재, 도체, 핵 반응기물질(원자로재), FRP용재, 페이스트재 등에 적용하는 것이 가능하다.

이들중세서도 특히 푸리 프레그수지(PREPRDG RESINS) 혹은 LSI의 다층화에 사용되느 LSI소비자 표면에의 보호피막제, 액정배향막, 항공우주용 접착제, 성형재, 적층재은, 페이스트재에 유용하다.

상기의 각종 용도에 사용되는 경우에는 각종 용매제 예를들면 유기성 용매로서 N-메틸-2-피로리돈, N,N-디메틸 아세트 아마이드(ACETAMIDE), N,N-디메칠 포름아마이드, N,N-디에칠 포름 아마이드, N-메칠 포름 아마이드, 디메칠 솔포 옥사이드(SULFOCIDE), N,N-디에칠 아세트 아마이드, 헥사메칠 솔포라 마이드, 피리딘, 디메칠술폰, 테트라 메칠술폰, 디메틸 테트라 메칠렌슬폰, 기타등등을 사용할 수가 있고 그리고 페놀 용제로서 페놀, 크레졸, 크실레놀등을 사용하는 것이 가능하나 이들 용매는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수가 있다.

또 톨루엔, 크실렌, 페트로티음, 나프타등(석유나프타)과 같은 비용매를 한정된 양으로 사용할 수가 있다.

본 발명의 화합물은 비교적 저온에서 단시간의 가열에 의해 고온강도에 뛰어난 경화물에 전화될 수 있으며 실온 부근의 온도에서는 저장 안정성이 우수하고 그리고 성형시의 유동성이 크기 때문에 저압 성형이 될 수 있어서 반도체 봉지재, 적층재 등의 적용에 있어서는 성형 가공성의 자유도가 증대한다.

게다가 본 발명의 화합물을 이용하는 조성물은 사용목적에 따라 1 또는 그 이상의 다음 물질로 혼합될 수 있다.

즉 예를들면 상기에서 언급한 조성물이 성형재료로서 이용되는 경우에는 지르콘, 실리카, 용융석영유리, 점토, 수화 알루미나, 탄산칼슘, 석영유리, 유리, 석면, 위스커, 서고, 마그네사이트, 운모, 카올린, 환석, 흑연, 시멘트, 카아보닐, 철, 바륨, 화합물, 페탑이트, 납화합물, 2황화 모리브젠, 백아연, 백티타늄, 카아본 블랙, 실리카 샌드, 규회석 등과 같은 다양한 형태의 무기 충전제를 위에서 언급한 조성물내에 혼합할 수 있고 도 각종 이형제 예를들면 지방산, 왁스류 등을 그리고 각종 결합제 예를들면 에폭시 질탄, 비닐 실란, 보탄 화합물, 알콕시-티라 네이트 화합물 등을 조성물에 혼합하여 사용할 수 있다.

또 필요하다면 주석, 인 등으로 된 이미 알려진 형태의 각종 화염저지제 도는 부가물이 언급된 물질과혼합되어 사용될 수 있다.

식(1)의 말단에 니트릴기가 있는 쉬이프계 화합물은 외부에너지 예를들면 열, 빛 등의 부여에 의해 중합될수 있는바 이에따라 내열성이 우수하고 열팽창계수가 적은 중합체가 된다.

가열에 의하여본 발명의 화합물을 중합하는 경우에는 중합반응은 되도록 180℃ 이하에서 중합반응시간에 열발생온도하에 이루어지느 것이 필요하다.

본 발명에 있어서는 상기 조건하에서 반응에서 얻은 중합체는 그들의 구조 단위내에서 형성된 디하이드로트라아진 고리를 갖는 것이 적외선 흡수도 스팩트럼 및 X-RAY 화질 분석으로 추축된다.

이 반응과정은 다음의 반응공식에 의해 현저하게 설명된다.

식 C에서의 반응 생성물

식 D에서의 반응 생성물

실시예 1

교반기(STIRRER)가 장치된 100ml의 세개의 폭을 가진 둥근 플라스크(THREE-NECKED ROUND FLASK)에 N-메틸-2-피토리돈 300ml, 3-아미노벤조 니트릴 11.7g(0.10mol)과 니트릴 아미노메탄 5.5g(0.10mol)을 넣는다.

실온하에서 교반하면서 N-메칠-2피토리돈 200ml 중에서 테레프탈 알데히드 13.4g(0.1mol)의 용해한액을 적가했다.

이 혼합물을 실온에서 약 4시간 교반한 후 90~120℃의 가열상태에서 5시간동안 반응을 속행했다.

그 다음에 해당 반응액을 3000ml의 수중에 첨가하니 침전이 발생했다. 일주야(하루) 방치한 후 침전을 여과 세척후 90~100℃에서 약 세시간 건조하여 다음 구조식을 갖는 반응물

를 얻었다.

상기 화합물[A]의 융점 107℃, 최대발열온도는 198℃였다.

실시예 2

교반기가 장치된 1000ml이 3개이 둥근 플라스크에 N-메칠-2-피토리돈 300ml와 4-아미노벤조 니트릴 23.4g(0.20mol)를 넣었다. 다음은 실온하에서 교반하면서 N-메칠-2-피토리돈 200ml내에 13.4g(0.1mol)의 테레프탈 알데히드 용액을 적가했다. 이 혼합물을 실온에서 약 4시간 교반한후 90~100℃에서 5시간 교반을 계속했다.

다음에 상기 반응액을 3000mol의 수중에 넣어 침전케했다.

이대로 일주야 방치후 침전을 여과하여 순수로 세척한 후 100~110℃에서 약 3시간 건조하여 다음 구조식을 갖는 반응물

를 얻었다.

이 화합물[B]의 융점은 135℃였고 그리고 최대 발열온도는 200℃였다. 이 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼은 제 1 도에 표시했다.

실시예 1 및 2에서 얻어진 니트릴-단말 쉬이프 화합물, [A]와[B]의 경화물 및 N-치환 말레이드형 물질인 BMI와 다음 구조식을 갖는 에티닐 단말 이미드형 올리고머 MC-600(미국특허 4,178,430에 의하여 얻어진)의 경화물의 감량개시 온도, 5중량% 감량온도(5중량% 감량이 발생하는 온도)와 열팽창계수가 측정되어 표 1 에 비교 도시되었다.

[표 1]

실시예 3

다음과 같은 구조식을 갖는 반응 생성물을 얻기 위하여 4-아미노 벤조 니트릴 23.4g 대신 니트릴 아미노 메탄 11.0g(0.20mol)을 사용하여 실시예 2의 공정이 반복되었다.

실시예 4

N-메칠-2-피토리돈 300ml과 4-알데히도벤조 니트릴 26.2g(0.20mol)이 실온에서 교반하면서 N-메칠-2-피토리돈 200ml속에 파타 페니렌 디아민10.8g(0.10mol)의 용액을 교반기를 비치한 1000ml의 세 개의 폭을 가진 둥근 플라스크에 적가했다.

실온에서 약 4시간 교반후 그리고 더욱 90℃~120℃에서 두시간동안 교반했다. 반응용액을 3000ml의 수중에 넣은 결과 침전이 발생했다. 침전물은 여과, 세척 및 건조단계를 거쳐 다음과 같은 구조식을 가지는 반응 생성물을 얻었다.

실시예 5

벤즈 알데히드 21.2g(0.20mol)이 테레프날 알데히드 13.4g(0.10mol)대신 사용되어 실시예 2 의 공정이 반복되고 다음과 같은 구조식의 반응 생성물이 얻어진다.

실시예 6

다음과 같은 구조식의 반응 생성물을 얻기 위하여 파라페니렌 디아민10.8g(0.10mol) 대신 아닐린 21.4g(0.20mol)을 사용하여 실시예 4 가 반복된다.

실시예 7~12 및 비교예

구조식[A]을 갖는 실시예 1의 반응 생성물 :

그리고 구조식[B]을 갖는 실시예 2의 반응 생성물이

본 발명의 니트릴-단말 쉬이프 화합물이 실시예로서 선정되었다. 이들 화합물과 함께 혼합물의 7종형을 제조하기 위하여 표 2에서 보여준 규정된 양(중량비)이내에서 오로소 크레졸 노보택 타이프 폴리글리시딜 에테르(에폭시 등가 : 195), 노보텍 타이프 페놀릭 수지와 폴리-P-하이폭시 스티렌 각자에 혼합되어졌다.

이러한 혼합물 각각에 경화 촉진제로서 0.3중량%의 트리페닐 포스핀, 결합시약으로서 0.2중량%의 에폭시 레인 KBM 403(Shin'etsu 화학주식회사에서 입수 가능한), 첨가제로서 평균 직경 5~10μm인 구형의실리카분말 80중량% 그리고 도표에서 보여준 것과 같은 혼합물 조성을 형성하는 착색제로서 0.3중량%의카아본 블랙이첨가된다.

이러한 혼합물조성은 10분간 80~90℃의 가열하에서 혼합되고 반도체 밀폐를 위한 주형재를 얻기 위하여 냉각되고 미분되어진다. 반도체 밀폐용으로 이러한 주형재를 사용함에 따라 1M비트 D-RAM LSI'S는 반도체 소자를 밀폐하는 수지를 얻기 위하여 180℃, 70kg/㎠ 그리고 3분의 조건하에서 이동 성형되었다.

위에서 언급한 반도체소자를 밀폐하는 수지에 대한 신뢰도 평가의 결과가 도표 2에 표시되어 있다.

방습 신뢰도 평가 :

앞에서 언급한 반도체 소자를 밀폐하는 각 수지는 규정된 시간(PCT)동안 121℃, 2기압의 과포화 증기압력장치내에 좋아두고 그리고 나서 꺼낸후 전기조작에 있어서 어떤 이상이 있는가 검사하였다.

이상이 검출된 LSI의 이러한 것들과 이상의 원인은 결함으로서 간주되느 소자에 배선의 부식파괴였다.

냉각-가열 사이클 시험평가 :

반도체소자를 밀폐하는 각 수지는 반복되는 냉가-가열 사이클 단계를 거치는 바 각 사이클은 3분간-196℃의 액체 질소 속에 그 소자를 남겨두고 그리고 나서 3분간 +200℃의 실리콘 유조속에 그것을 담그고 그리고 후에 전기 조작에 있어서 균열 및 이상을 검사하였다.

[표 2]

실시예 13~19

다음의 구조식을 갖는 세 개의 화합물은

본 발명의 니트릴-단말 쉬이프 화합물의 예로서 받아 들여졌다. 이러한 화합물은 표 3에서 표시한 규정된 중량% 이내에서 2,2-디(DI)-(4,4'-시아나토페닐 프로판, 오소디애닐비스페놀 F, 2,2'비스(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐헥사프토로프로판과 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드와 함께 혼합되었다.

이렇게 제조된 혼합물 조성은 45~48중량%의 고체를 함유하고 있는 바니스를 얻기 위해 N-메칠 -2-피토리돈과 메칠 에틸 케톤의 동등양의 혼합용액에서 용해되었다.

이러한 바니스 용액은 유리섬유(NITTO BOSEKI 주식회사 얻을 수 있는 WE-116P-104, BY-54)에서 함침되어진 연후에 45~48중량%의 수지함유의 피복직물을 얻기 위하여 20분간 160℃에서 건조되었다.

각각 피복된 직물의 8조각이 제조되었다.

그리고 그들은 파일의 상부 바닥위에 위치하고 있는 동박막처리된 35μ 두께의 TAI(후루가와 덴고 CFC주식회사에서 얻을 수 있는)와 함께 차례로 덧대어지고 모두해서 두께가 약 1.6mm가 되는 양측 동피복판을 마련하기 위해 80분간 170~180℃와 40kg/㎠의 조건하에서 적층된다. 이러한 동피복판은 그 이상 240분간 200℃에서 가공된다. 이렇게 얻어진 동피복판의 특서어이 표 3 에 표시된다.

특성의 측정

25mm×100mm 시편이 상기 각 동피복판에서 도려 내어졌다. 그리고 그 동박막은 단지 10mm 넓이 동박막이 시편의 중앙에 남도록 부식처리하였다.

그런후 그 시편의 중앙에서 그 동박막은 5mm/min의 속도로 수직방향으로 껍질이 벗겨졌고 그리고 그의 껍질 강도가 측정되었다.

열저항 납땜

각각의 동피복판에서 절단된 25mm의 시편을 300℃의 땜납조배드안에 부유상태로 위치시킨 후 그 시편에서 기포와 같은 이상이 발생하는 시간이 측정되어졌다.

불꽃 소멸특성 UL-94의 수직방법에의거하여 측정된 넓이12mm와 길이 125mm의 조각이 각 동복판에서 절단되어져 에칭에 의해 그들의 동박막이 벗겨진 후 시험부품으로서 사용되어졌다.

시험은 각 적층에서 10개 조각에 대하여 시행되었고 그 불소멸특성은 평군 연소정지시간과 연소정지시간의 산포에의해 표시되었다.

[표 3]

본 발명에 따라서 위에서 언급한 바와 같이 분자에서 쉬이프 결합을 가지고 있는 니트릴-단말 화합물은 상기 화합물의 발열반응을 일으키는 온도 이하의 온도에서 가열된다.

예를들면 120~180℃에서 2개의 니트릴기와 하나의 쉬이프 결합사이에서 첨가반응을 일으켜 그의 구조 단위내에서 디하이드로 트리아진 고리를 가지고 있는 사다리형 중합체를 제조하는 것이다.

이리하여 본 발명에 다라서 반응이 축합형이 아니기 때문에 성형하는 시간에 부산물 가스를 생성하지 않고 우수한 내열성을 갖는 중합체가 제공된다.

Claims

X(Z-Y-C≡N)_n·············· (1)

여기서 n은 1 혹은 2의 수이고 Z은 -CH=N-혹은 -N=CH-를 표시하고 n=1일 때 X는 H, C₁-C₈알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 페닐기, 치환체를 가질수도 있는 나프틸기 혹은 C₃-C₆시이크로 알킬기를 표시한다. Y는 가지를 가질 수도 있는 C₁-C₁₂알킬렌기, 치환체를 가질 수도 있는 페닐렌기, 치환체를 가질 수도 있는 나프틸렌기, 치환체를 가질 수도 있는 비페닐렌기, 치환체를 가질 수도 있는 안트라센기, 치환체를 가질 수도 있는 페탄트렌기, 치환체를 가질 수도 있는 피렌기 혹은 식{그중의 Q는 O, S, SO₂, (CH₂)_m(m은 1~12까지의 수를 표시함),(m은 위에서 한정된 것과 같다.), (그중의 R¹과 R²는 서로 같을 수도 있고 혹은 다를 수도 있고 그리고 H, CH₃,C₂H₅,CF₃,

(Q는 위에서 한정한 것과 같다.)에 의해 표시되는 2가 유기기를 표시한다. n=2일 때 X는 위에서 규정한 2가 유기기 중에서 하나를 표시하고 X와 Y는 서로가 같을 수도 있고 다를 수도 있고 그리고 2개의 Y는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있는 니트릴-단말 쉬이프 화합물의 단량체 전부로 하여중합하므로서 얻어지는 중합체.
제1항에 있어서, 그들의 구조에 십자 사다리 골격을 가지고 있는 중합체.
제1항 또는 제2항에 잇어서, 상기 치환체는 F, Cl, Br, CH₃, CF₃, OH, NH₂,

로 구성되는 기에서 선택되는 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, n은 2, Z은 -CH=N- 그리고 X는(m'은 1~8까지의 수를 표시함)

{Q는(그중의 R¹과 R²는 서로 같을 수도 있고 혹은 다를 수도 있고 그리고 H, CH₃,C₂H₅,CF₃,로 각각 표시한다.), O, Co, S 혹은 SO₂를 표시한다.}

인 식(1)의 화합물을 이용한 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, n은 2, Z는 -N=CH-그리고 X는(m은 위에서 한정한것과 같다.),

{Q는(R¹과 R²는 위에서 한정한 것과 같음), O, CO,S, SO₂,혹은를 표시한다.}.

(Q는 위에서 한정한 것과같다.)인 식(1)의 화합물을 이용한 중합체,
제1항 또는 제2항에 있어서, n은 1, 그리고 X는 H, C₁~C₈알킬기,(R³는 H, F, Cl, Br, CH₃, CF₃, OH, NH₂,그리고로 구성하는 기에서 선정된 것),혹은인 식(1)의 화합물을 이용한 중합체.
식(1)

XZ-Y-C≡N)_n·············· (1)

여기서 n은 1 또는 2, Z은 -CH=N-혹은 -N=CH- n=1일 때 X는 H, C₁~C₈알킬기, 치환체를 가질수도 있는 페닐기, 치환체를 가질 수도 있는 니트릴기, 혹은 C₃~C₆시이크로 알킬기를 표시한다. Y는 가지를 가질 수도 있는 C₁~C₁₂알킬렌기, 치환체를 가질 수도 있는 페닐렌기, 치환체를 가질 수도 있는 나프틸렌기, 치환기를 가질 수도 이쓴 비페닐렌기, 치환체를 가질 수도 있는 안트라센기, 치환체를 가질 수도 있는 페난트렌기, 치환체를 가질 수도 있는 피렌기, 혹은 식

{그중의 Q는 O, S, SO₂,(m은 1~12까지의 수를 표시한다.), CO,(m은 위에서 한정한 것과 같다.),(그중의 R¹과 R²는 서로가 같을 수도 있고 혹은 다를 수도 있고 그리고 H, CH₃,

(Q는 위에서 한정된 것과 같음)에 의해 표시되는 2가 유기기를 표시한다. n=2일 때 X는 위에서 규정한 2가 유기기 중의 하나를 표시하고 X와 Y는 서로가 같을 수도 있고 혹은 다를 수도 있고 그리고 2개의 Y도 서로 같을 수도 있고 혹은 다를 수도 있는 식(1)로 표현되는 니트릴-단말 쉬이프 화합물에 에너지를 제공하도록 구성되는 중합체 제조방법.
제 7 항에 있어서, 에너지는열인 제조방법.
제 8항에 있어서, 열은 식(1)의 화합물이 단량체의 일부나 혹은 전부로서 사용되는 경우에 발열반응온도 이하의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 9 항에 있어서, 발열반응도 이하의 온도는 120℃에서 180℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제8항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체는 그 구조의 일부로서 십자사다리 골격을 포함하는 것을 특징으로하는 제조방법.
제8항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 있어서, 식(1)의 화합물은 F, Cl, Br, CH₃,CF₃, OH, NH₂,로 구성하는 기로부터 선정된 치환체를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 8 항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 있어서, 식(1)의 화합물은 n은 2, Z은 -CH=N-, 그리고 X는(m'는 1~8까지의 수를 표시하고

Q는(그중의 R¹과 R²는 서로 같을 수도 있고 혹은 다를 수도 있고 그리고 H, CH₃,C₂H₅,CF₃,

를 표시한다.), O,CO,S 혹은 SO₂를 표시한다.}

인 상기식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 8 항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 있어서, 식(1)의 화합물은 n은 2, Z는 -N=CH- 그리고 X는 (CH₂)_m(m은 위에서 한정한 것과 같고),

{Q는(그중의 R¹과 R²는 한정한 것과 같은 것을 표시한다.),O, CO, S, SO₂, 혹은를 표시한다.},

(Q는 위에서 한정한 것과 같다.)인 상기식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제8항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 있어서, 식(1)의 화합물은 n은 1, 그리고 X는 H, C₁~C₈알킬기,

(R³H, F, Cl, Br, CH₃, CF₃, OH,NH₂,로 구성하는 기에서 선정된 것),인 상기식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서, 식(1)의 화합물은 F, Cl, Br, CH₃, CF₃, OH, NH₂,로 구성하는 기로부터 선정된 치환체를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서, 식(1)의 화합물은 n은 2, Z은 -CH=N-, 그리고 X는(m'는 1~8까지의 수를 표시하고

(그중의 R¹과 R²는 서로가 같을 수도 있고 혹은 다를 수도 있고 그리고 H, CH₃, C₂H₅, CH₃,를 표시한다.), O, CO, S 혹은 SO₂,를 표시한다.}, 혹은인 상기식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서, 식(1)의 화합물은 n은 2, Z는 -N=CH- 그리고 X는 (CH₂)_m(m은 위에서 한정한 것과 같고),

{Q는(그중의 R¹과 R²는 한정한 것과 같은 것을 표시한다.), O, CO, S, SO₂혹은를 표시한다.},

(Q는 위에서 한정한 것과 같다.)인상기식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서, 식(1)의 화합물은 n은 1, 그리고 X는 C₁~C₈알킬기,(R³는 H, F, Cl, Br, CH₃, CF₃, OH, NH₂,로 구성하는 기에서 선정된 것),인 상기식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.