DE2148404A1 - - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung von Propionamidderi v.-fen und ihre Verwendung als Härter für Epoxyharze" ,

Priorität:

28. September 1970, V.St.A., Nr. 76 112 10. März 1971, V.St.A., Kr. 122 847

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung .von neuen Propionamidderivaten, die insbesondere zur Härtung von JEpoxyharzen verwendet werden.

Zur Härtung von Epoxyharzen bei Raumtemperatur werden in erster Linie Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetrarnin oder Dimethylaminopropylamin, verwendet. Diese Amine besitzen jedoch verschiedene Na-chteile. Zum einen wirken sie geruchsbelästigend und sind somit aus Gründen der Arbeitsplatzhygiene bedenklich. Zum anderen wirken die genannten Amine toxisch und führen zu Reizungen der Haut und Schleimhaut, insbesondere zu ernsthaften Augenverletzungen.

Zur Behebung dieser Kachteile hat man als Härter für Epoxyharze höhermolekulare Amine mit entsprechend niedrigerem Dampfdruck entwickelt (US-PS 3 454 669). Ein Nachteil dieser höhermoleku-

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laren Amine besteht jedoch darin, dass sowohl deren Anfangsviskosität als auch die Viskositätszunahme bei der Lagerung sehr hoch sind, was deren Verarbeitung, insbesondere von den technisch bedeutsameren lösungsmittelfreien Epoxyharz-Härter-

Systemen erschwert und in manchen Fällen unmöglich macht.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Epoxyharz-Härter zu entwickeln, die hinsichtlich Toxizität und Arbeitsplatzhygiene, insbesondere Haut- und Schleimhautreizung, weitgehend unbedenk- ^ lieh sind und darüber hinaus eine niedrige Viskosität und

eine gute Vipkositätsstabilität aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Propionamidderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) mindestens ein N-(3-0xopropyl)-propionamid der allgemeinen Formel (i) .

O R²R⁴ O

! Ii I I Il

R-C-C-C-NHC-CHCH₉-Z (i)

ι UL- I,

12 3 4 5
in der R , R , R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkylrest oder substituierten niederen Alkylrest darstellt und Z der Rest -OR ,

8 8 9 R

-SR oder-NR R ist, v/obei R° einen substituierten oder

nicht-substituierten Kohlenwasserstoffrest be-ioutet uncl R-^ ein Wasserstoffatom oder ein substituierter rder nichtsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, fcäi 'Temperaturen von etwa 25 bis 15O°C mit

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_₃ _ 2U8A04

(b) mindestens einem Polyamin oder Polyamidamin der allgemeinen Formel (II)

R⁷-Y_n-NH₂ (II)

in der R' ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder nieht-substituierten Kohlenwasserstoffrest,

Y einen Polyair.idrest oder einen Rest der'allgemeinen Formel

H¹¹

ίο -"-^r10^ -

in der R einen zweiwertigen substituierten oder nicht-sub-, stituierten Kohlenwasserstoffrest und R ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder nioht-substituierten Kohlenwasserstoffrtut darstellen,und η eine ganze Zahl von 1 bis '100 bedeuten, bei einem Molverhältnis von (b) : (a) von etwa 1 : 1 bis 5 : 1 kondensiert.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reste, einschliesslich aliphatisch- und cycloaliphatisch-substituierte aromatische und aromatischsubstituierte aliphatische und cycloaliphatische Reste. Der Begriff "Kohlenwasserstoffreste" umfasst auch cyclische Reste, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird, d.h., es können auch zwei Substituenten zusammen einen Cycloalkylrest bilden.

Spezielle Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Vinyl-, Allyl-, Äthinyl-, Propargyl-, Phenyl-, ToIy1-, Xylyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclopentadienyl-, Vinylphenyl-, lsopropenylphenyl-, Cinnamyl-, Kaphthyl-, Diäthyl-^ phenyl-, n-Dodecylphenyl-, /2-Methyl-2-(ß-naphthyl)_/-ät]:Fl oder f^KK;. Die vorgenannten speziellen Beispiele

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umfassen auch alle möglichen Isomeren, d.h., im Pail der Butyl-

gruppe auch die Isobutyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylgruppe.

" '; Substituierte Kohlenwasserstoffreste sind den nicht-substituierten Kohlenwassers.toffresten gleichwertig, sofern die Substituenten den Charakter oder die Reaktionsfähigkeit des Kohlenwasserstoffrestes nicht wesentlich beeinflussen. Spezielle Beispiele für geeignete Substituenten der Kohlenwasserstoffreste sind Hydroxylgruppen, Ätherreste, vorzugsweise niedere Alkoxyreste,

h Esterreste, insbesondere niedere Carboalkoxyreste, Aminoacyl— reste, Aminogruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen, Mercaptogruppen, (Phioätherreste, Sulfoxygruppen, SuIfongruppen, SuIfonamidreste oder. Sulfonsäureesterreste. _:

Im allgemeinen enthalten die substituierten Kohlenwasserstoffreste nicht mehr als drei der vorgenannten Substituenten, je 10 Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffrestes.

Vorzugsweise enthalten die Kohlenwasserstoffreste und nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffreste nicht mehr als etv/a ;

-

^r 30 C-Atome, vorzugsweise nicht mehr als etwa 12 C-Atome, und besitzen keine äthylenisch und acetylenisch ungesättigten Mehrfachbindungen. Bevorzugt werden niedere Kohlenwasserstoffreste, insbesondere niedere Alkylreste oder niedere Arylreste, von denen wiederum die Alkylreste. bevorzugt werden* Der Ausdruck "niedere" bedeutet Reste mit bis zu 7 C-Atomen, Vorzugsweise bedeuten R¹, R⁴, R⁵ und R⁸ niedere Alkylreste» E², R⁵, R⁷,.R⁹ und R Wasserstoffatome, R ein Wasserstoffätöm oder eine Methylgruppe und R ^ü einen, niederen Alkylenrost. Z bedeutet vorzugsweise den Rest -OR⁸. -·■"' .- ..;

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Bedeutet Y den Polyamidrest, so können eine oder mehrere Y-Einheiten in der Kette von einer Polycarbonsäure abgeleitet sein und deshalb eine oder mehrere Carboxylgruppen oder eine oder mehrere von diesen Carboxylgruppen abgeleitete Polyamid-Verzweigungen bzw. -Vernetzungen aufweisen. Stellt Y einen Alkyl enaminorest dar, so bedeutet η im allgemeinen eine Zahl von bis höchstens etwa 5. η kann im Falle, wenn Y den Polyamidrest bedeutet, wesentlich höher sein, z.B. etwa 25 bis 50.

Die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen.Rrmel (I)

ist in den US-PSS 3 454 669 und 3 525 768 sowie in der US-PA 15 855/70 beschrieben, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird. Vorzugsweise werden bei dem Verfahren der Erfindung Diaceton-3-(niederalkoxy)-propionamide der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der R , R und R eine Methylgruppe, R , ; R und R Wasserstoffatome, Z den Rest -OR und R. einen niederen Alkylrest, vorzugsweise die Methylgruppe, bedeuten.

Bei der Komponente (b) der allgemeinen Formel (II) handelt es sich vorzugsweise um ein Alkylenpolyamin, vorzugsweise ein Äthylenpolyamin, wie Ethylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin., oder ein von Polycarbonsäuren abgeleitetes Polyamid mit endständigen Aminogruppen und niedrigem Molekulargewicht ("Versamid"). ,

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Komponenten (a) und (b) auf Temperaturen von etwa 25 bis 150⁰C, vorzugsweise etwa 45 bis 100⁰C, erhitzt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von (b) zu (a) höchstens etwa 3:1.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern oder aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorgenommen werden.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Propionamidderivate bestehen nach den analytischen und spektroskopischen (IR- und KMR-Absorption) Daten ausschliesslich oder hauptsächlich aus Schiff¹sehen Basen der allgemeinen Formel (III)

R²R⁴ 0

• I I H

R-Y_n-N=C-C-C-NHC-CHCH₂-Z (III)

R¹R³R⁵ R⁶

in der R , R , R³, R⁴, R⁵, R , R^, Y, η und Z die vorgenannte Bedeutung haben. Daneben können auch geringe Mengen an anderen Verbindungen, z.B. gem.- Diaminoverbindungen oder Imidazolidine, vorhanden sein, die sich durch die allgemeine Formel (IV)

R²R⁴ 0
R-Lq-C-C-NHC-CHCH₂-Z (!Υ)

12 3 4 5 6

wiedergeben lassen, in der R , R , R , R , R , R und Z die vorgenannte Bedeutung haben, und Q einen Rest der allgemeinen Formel

(R-Y_n-NH)₂C dder C^ ^Y

'N

¹ 7 ^Yn-1^E

7
bedeutet, wobei R , Y und η die vorgenannte Bedeutung haben.

Handelt es sich bei den endständigen Aminogruppen des Restes Q um primäre Aminogruppen, so können diese mit dem Propionamid der allgemeinen Formel (I) zu einer Schiff'sehen Base reagieren. Pur die Verwendung als Härter für Epoxyharze bedürfen die erfindungsgemäss herstellbaren Propionamidderivate keiner weiteren Reinigung.

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#h _t 2U8404

Gelegentlich kann es vorkommen, dass diese Propionamidderivate eine gelbliche Färbung aufweisen. Diese Färbung lässt sich in vielen Fällen weitgehend oder vollständig durch Behandeln der Propionamidderivate mit einer geringen Menge (im allgemeinen etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent) Wasserstoffperoxid beseitigen. ' '

Beispiele für Epoxyharze, in denen die erfindungsgemäss herstellbaren Propionamidderivate als Härter verwendet werden können, enthalten mehr als eine vie.-Epoxygruppe. Es kommen gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische * aromati- ' sehe od-er heterocyclische monomere oder polymere Polyepoxide in Frage, die gegebenenfalls nicht-störende Sübstituenten, wie Haiogenatome, Hydroxylgruppen oder Ätherreste, enthalten,

Beispiele für geeignete monomere Polyepoxide sind:

1. Polyepoxykohlenwasserstoffe, wie Butadiendioxid, epoxydiertes 2,2-Bis-(2-cyclohexenyl)-propan, epoxydiertes Vinylcyclo-

hexen, epoxydiertes Dicyclopentadien, l,2,5,6-Diepoxy-3-hexin oder 1,2,5,6-Diepoxyhexan,

2. Epoxyäther, wie l,4~Bis-(2,3-epoxypropoxy)~benzol, 1,3-Bis-

(2,3-epoxypropoxy )-benzol, 4,4'-Bis-(2,3 -epoxypropoxy)-dipheny1-äther, l,8-Bi8-(2,3-epoxypropoxy)-octan, 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy )-cyclohexan, 4,4^!-Bis-(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)-diphenyldimethylmethan, l,3-Bis-(4,5-epoxypentoxy)-5-chlorbenzol, l,4-Bis-(3,4-epoxybutoxy)-2-chlorcyclohexan, Diglycidyläther, l,3-Bis-(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)-benzol, l,4~Biö-(2-hydroxy-4,5-epoxypentoxy)-benzol oder l,2,3,4-Tetra--(2-hydroxy.~3,4-epoxybutoxy)-butan,

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3. epoxydierte Ester yon polyäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie epoxydiertes Leinsamen-, Sojabohnen-, Perilla-,

• Oiticica-, Tung-, Walnuss- oder dehydratisiertes Rizinusöl, epoxydierte Linolsäuremethylester, linolsäurebutylester, 9,12-Octadecadiensäureäthylester, 9,12,15-Octadecatriensäurebutylester, Eleostearinsäurebutylester oder Monoglyceride von Tungöl, Fettsäuren, Sojabohnen-, Sonnenblumen-, Rapssamen-, Hanfsamen-, Sardinen- oder Baumwollsaatöl,

4. epoxydierte Ester von gesättigten einwertigen Alkoholen und

h Polycarbonsäuren-, wie Adipinsäure-bis-(2,3-epoxybutyl)-ester,

Oxalsäure-bis-(2,3-epoxybutyl)-ester, Bernsteinsäure-bis—(2,3— epoxyhexyl)-ester, Maleinsäure-bis-(3,4-epoxybutyl)—ester, Pimelinsäure-bis-(2,3-epoxyoctyl)-ester, Phthalsäure-bis-(2,3-epoxybutyl)-ester, Tetrahydrophthalsäure-bis-(2,3-epoxyoctyl )-ester, Maleinsäure-bis-(4»5-epoxydodeeyl)-ester, Terephthalsäure-bis-(2,3-epoxybutyl)-ester, Thiodipropionsäure-bis-(2,3-epoxypentyl)-es'ter, Diphenyldicarbonsäure-bis-CSiö-epoxytetradecyl)-ester, Sulfonyldibuttersäure-bis-(3,4-epoxyheptyl)-ester, 1,2,4-Butantricarbonsäure-tris-(2,3-epoxybutyl)-ester, Weinsäu-■ re-bis-{5,6-epoxypentadecyl)-ester, Maleinsäure-bis-(4,5-epoxytetradecyl)-ester, Azelainsäure~bis-(2,3-epoxybutyl)-ester, Citronensäure-bis-(3,4-epöxybutyl)-ester, Cyclohexan-l,3-dicarbonsäure-bis-(5,6-epoxyoctyl)-ester oder Malonsäure-bis-(4,5-epoxyoctadecyl)-ester,

5. epoxydierte Ester von ungesättigten Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren, wie 3,4-Epoxypentensäure-2,3-epoxybutylester, 3,4-Epoxypentensäure-3,4-epoxyhexylester, 3,4-Epoxycyclohexansäure-3,4-epoxycyclohexylester, 4»5-Epoxyoctansäure-3,4-epoxy-

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cyclohexylester oder Epoxycyclohexancar'bonaäure-2,3-epoxycyclohexylmetnylester,

6. epoxydierte Derivate von polyäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie 8,9,12,13-Diepoxyeicosandicarbonsäuredimethylester , 7,8,11,12-Diepoxyoctadecandicarbonsäuredibutylester , 10,ll-Diäthyl-8,9,12,13-diepoxyeicosandicarbonsäuredioctylester , öjTjlOjll-Diepoxyhexadecandicarbonsäuredihexylester , 9-Epoxyäthyl-10,ll-epoxyoctadecendicarbonsäuredidecylester, 3-Butyl-3,4,5,6-diepoxyeyclohexan-l,2-dicarbonsäure-. dibutylester, 3,4,5 ,6-Diepoxycyclohexan-l,2-dicarbonsäuredicyc]0-

hexylester, l^^^-Diepoxyeyclohexen-l^-diearbonsäuredibenzylester oder 5,6,10,11-Diepoxyoctadecylbernsteinsäurediäthylesfer,oder

7. Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem grossen stöchiometrischen Überschuss eines Halogen enthaltenden Epoxids in alkalischem Medium erhalten werden. Ein Beispiel hierfür ist das 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenyl)-propan, das durch Umsetzung von Bisphenol A mit einem stöchiometrischen Überschuss von Epichlorhydrin ernalten wird. Spezielle Beispiele für geeignete mehrwertige Phenole sind Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methy!resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan oder 1,5-Mhydroxynaphthalin. V/eitere Beispiele für geeignete Epoxide sind 3-Chlor-l,2-epoxybutan, 3-Brom-l,3-epoxyhexan oder 3-Chlor-l,2-epoxyoctan.

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Beispiele für geeignete polymere Epoxide sind: · .

8. Polyepoxypolyhydroxypolyäther, die durch Umsetzung, vorzugsweise in saurem oder alkalischem Medium, eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit einem Polyepoxid erhal-. ten werden, wie die Umsetzungsprodukte von Glycerin mit Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther, von Sorbit mit Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther, von Pentaerythrit, mit 1,2,4,5-Diepoxypentan, von Bisphenol A mit Bis-(2,3-epöxy-2-methylpropyl )-äther, von Resorcin mit Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther oder von Brenzcatechin mit Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther,

9. Polyepoxypolyäther, die durch Umsetzung, vorzugsv/eise in Gegenwart einer sauren Verbindung, wie .Fluorwasserstoffsäure, eines Halogen entnaltenden Epoxids mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Propylenglykol, Äthylenglykol, Trimethylenglykol oder Butylenglykol, und anschliessendes Behandeln des Reaktionsprodukts mit einer Base erhalten werden,

10. Epoxyderiyate von Polyestern,' die durch Umsetzung eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols mit einer ungesättigten PoLycarbonsäure oder deren Anhydrid erhalten werden, wie die Polyester von 8,9,12,13-Eicosadiendicarbonsäure mit Äthylenglykol oder von 2-Cyclohexen-l,4-dicarbonsäure mit Diäthylenglykol,

11. epoxydierte Polymerisate und Copolymerisate von Diolefinen, wie Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten oder Butadien-Styrol-Copolymerisaten,

12. hydroxysubstituierte Polyepoxypolyäther, die durch Umsetzung, vorzugsweise in alkalischem Medium, eines der vorgenannten mehr-

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wertigen Phenole mit einem geringen stöc'hiometrischen Überschuss der vorgenannten Halogen enthaltenden Epoxide erhalten werden,

13. Glycidylather von Novolaken aus einem Aldehyd und einem Phenol oder

14. Polymerisate und Copolymerisate von Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, die mindestens eine polymerisierbar äthylenische Doppelbindung aufweisen. Werden diese Monomeren mit radikalischen Katalysatoren oder unter dem Einfluss energiereicher Strahlung im wesentlichen in Abwesenheit von.alkalischen oder sauren Katalysatoren der Polymerisation unterworfen, so erfolgt diese über die äthylenische Doppelbindung, wobei die Epoxygruppe unversehrt bleibt· Es kommen Homopolymerisate dieser Epoxide, Copolymerisate mit anderen Epoxiden und Copolymerisate mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Vinylallylphthalat, Divinyladipat, Chlorallylacetat oder Vinylmethallylpimelat, in Präge. Spezielle Polymerisate sind PoIy-(2,3-epoxypropanol-allyläther), Poly-(erotonsäure-2,3-epoxypropylester), Copolymerisate von Styrol mit 2,3-Epoxypropylallylather, Copolymerisate von Allylbenzoat mit 3,4-Epoxybutylmethallyläther, Poly-(2,3-epoxypropyl-vinylather), Copolymerisate von Vinylacetat mit Allylglycidyläther oder Poly-(4-glycidyloxystyrol).

Vorzugsweise werden die vorgenannten polymeren Polyepoxide als Ept -yhara? verwendet, insbesondere die sogenannten Äthoxylinharze, die durch Addition von Epichlorhydrin an mehrwertige Phenole

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erhalten werden.

Das Herstellen der verarbeitungsfähigen Epoxyharzmassen erfolgt durch einfaches Vermischen von etwa 5 "bis 75 Teilen, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Teilen, des Härters, mit 100 Teilen des Epoxyharzes. Die ^vden Härter enthaltenden Epoxyharzmassen besitzen eine ausreichende Verarbeitungszeit. Die gehärteten Massen sind unschmelzbar.

Das .Viskositätsverhalten der erfindungsgemäss herstellbaren Proplonamidderivate ist in der Figur dargestellt. Die Figur zeigt die Abhängigkeit der Brookfield-Viskosität (in cP) von der Zeit (Tage). Die Bezugszahlen beziehen sich auf die Beispiele, d.h., die Kurve 1 zeigt das Viskositätsverhalten des Härters aus Beispiel 1. Zum Vergleich ist in der Figur das Viskositätsverhalten der chemisch ähnlichen Härter der US-PS 3 454 669 (Reaktionsprodukt aus 1 Mol Diacetonacrylamid und 2 Mol Diäthylentriamin) aufgeführt. Die Figur zeigt, dass beim Vergleichsversuch die Viskosität über einen Zeitraum von 30 Tagen rasch bis auf nahezu 5000 cP ansteigt, während die Viskosität der erfxndungsgemässen Härter nach zeitlich kurzem und absolut geringem Viskositätsanstieg auch bei langer Lagerungszeit konstant bleibt.

Tabelle I zeigt, dass die erfindungsgemässen Härter den herkömmlichen Härtern (Diäthylentriamin und Versamid 125) in der Toxizität (ausgedrückt durch den LD^Q-Wert), der Hautreizung und der Augenreizung überlegen sind. Der LD^Q-Wert ist diejenige Menge des Härters,in Gramm, bezogen auf 1 kg Körpergewicht, bei der 50 Prozent der Versuchstiere getötet werden. Die Zahlender-

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te für die Haut- und Augenreizung sind den'ReLzurgsgrad etwa proportional, wobei die grössere Zahl auch die grössere Reizung bedeutet.

Tabelle I

Härter

Wert

Hautrei
zung^

Augenreizung nach χ Std. x = 24 χ = 48 χ = 72

von Beispiel 1 2-5

von Beispiel 2 2-5

Diäthylentriarnin l_r2

Versamid 125 20

3,0

3,17

8,0

7,0

9,0

7,0 7,0

5,67 2,67

nicht bestimmt]

ernsthafte Augenschädigungen

0,08 32,0

23,7

15,7

Die Propionamidderivate der Erfindung sind insbesondere als Härter für das fugenlose Beschichten von Pussböden mit Epoxyharzmassen geeignet. Die für die Fussbodenbeschichtung verwendeten Epoxyharze müssen mit den anderen Komponenten verträglich sein. Nach dem Vermischen mit dem Härter müssen die Epoxyharzmassen eine ausreichende Standzeit (pot life) aufweisen, um eine bequeme Verarbeitung zu ermöglichen und gleichzeitig mit genügender Schnelligkeit aushärten, damit der beschichtete Boden .schonnaii kurzer Zeit wieder begangen werden kann. Der Bodenbelag muss hart sein und darf nicht anlaufen, kriechen oder zur Fischaugenbildung neigen. Er muss darüber hinaus gegenüber UV-Strahlung, z.B. Sonnenlicht, beständig sein. Die Härterkomponente muss über einen relativ langen Zeitraum lagerstabil sein. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Härter die genannten Voraussetzungen erfüllen. Eine geeignete Härterkomponente, die auf 100 Teile des Addukte aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epon 82b) bezogen ist, enthält folgende Bestandteile:

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Teile

Produkt von Beispiel 1 50 Dibutylphthalat 2

Phenol 6

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

2533 Teile (12,6 Mol) Diaceton-3-meth.oxypropionamid v/erden unter Stickstoff-Schutzgas auf 50 C erhitzt und unter Rühren mit 1298 Teilen (12,6 Mol) Diäthylentriamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden bei etv/a 50°C gerührt. Man erhält die gewünschte Schiffsche Base mit einem Stickstoffgehalt von 18,3 Prozent .(ber. 18,4 Prozent).

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 250 Teilen (1,25 Mol) Diaceton-3-methoxypropionamid und 258 Teilen (2,5 Mol) Diäthylentriamin wiederholt. Das Reaktionsprodukt enthält 23,3 Prozent Stickstoff.

" Beispiel3

542 g des Reaktionsprodukts von Beispiel 1 werden bei 5O⁰C mit 5,4 ml wässrigem Wasserstoffperoxid (30prozentig) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 50⁰C gerührt, anscnliessend erneut mit 5,4 ml der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt und dann nochmals 1 Stunde unter Erwärmen gerührt. i-Ian er-' hält ein Produkt, das gegenüber dem Ausgangsmaterial eine wesentlich hellere Färbung aufweist.

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Beisp.iel 4

Gemäss Beispiel 1 werden 302 Teile (1,5 Mol) Diaceton-3~methoxypropionamid mit 219 Teilen (1,5 Mol) TriathylbntebramLn umgesetzt. Man erhält ein ähnliches Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 -

Beispiel 5

Gemäss Beispiel 1 werden 122 Teile (0,5 Mol) Diaceton-3-(n-butoxy)-propionamid mit 52 Teilen (0,5 Mol) Diäthylentriamin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 16,1 Prozent Stickstoff.

Beispiel 6

Gemäss Beispiel 1 werden 325 Teile (1 Mol) N-(I,3-Dipheny1-1-methyl-3-oxopropyl)-3-methoxypropionamid (uiacetophenon~3-methoxypropionamid) mit 103 Teilen (1 Mol) Diäthylentriamin umgesetzt. Man erhält ein ähnliches Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Gemäss Beispiel 1 werden 263 Teile (1 Mol) Diaceton-3-phenoxypropionamid mit 1 Mol eines handelsüblichen Gemisches aus PoIyäthylenpolyarninen mit etwa 3 bis 7 Aminogruppen pro Molekül umgesetzt. Man erhält ein ähnliches Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1.

Beispiel 8

Gemäss Beispiel 1 werden 201 Teile (1 Mol) Diaceton-3-methoxypropionamid mit 1 Mol eines niedrigmolekularen Polyamids mit endständigen Aminogruppen ("Versamid 125") umgesetzt. Man er-

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hält ein ähnliches Produkt wie in Beispiel 1.

. Beispiel 9

521 Teile (1,5 Mol) Diaceton-3-dimethylaminopropionamid werden bei 5O⁰C unter Rühren und unter Stickstoff-Schutzgas während 30 Minuten mit 154 Teilen (1,5 Mol) Diäthylentriamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 50°C gerührt. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit 21,9 Prozent Stickstoffgehalt.

Beispiel 10

Gemäss Beispiel 9, v/erden 1 Mol Diaeeton-3-dimethylaminopropionamid mit 1 Mol Triäthylentetramin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 21,4 Prozent Stickstoff.

Beispiel 11

Gemäss Beispiel 9 werden 1 Mol Diaceton-3-diäthylaminopropionamid mit 1 Mol Diäthylentriamin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 19,9 Prozent Stickstoff.

_fc ' Beispiel 12

Gemäss Beispiel 9 werden äquimolare Mengen Diäthylentriamin und Diaceton-3-methylanilinopropionamid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 19,2 Prozent Stickstoff.

Beispiel 13

Gemäss Beispiel 9 werden äquimolare Mengen Diäthylentriamin und Diaceton-3-di—(2-hydroxyäthyl)-aminopropionamid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 18,6 Prozent Stickstoff.

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Beispiel 14

Durch Umsetzung von 4 Mol Anilin mit 4 Mol Äthylenoxid in Gegenwart von 0,125 Mol Natriumhydroxid wird N-hydroxyäthyliertes Anilin hergestellt. Dieses wird mit äquimolaren Mengen Diacetonacrylamid zur Umsetzung gebracht. Gemäss Beispiel 9 werden 2,42 Mol des erhaltenen 3-substituierten Propionamids mit 3,69 Mol Diäthylentriamin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 19,6 Prozent Stickstoff.

Beispiel 15

Diaceton-3~(n-butylamino)-propionamid wird daioh Reaktion äq_uimolarer Mengen von n-Butylamin, Diacetonacrylamid und Wasser hergestellt. Anschliessend wird dieses Propionamid gemäss Beispiel 8 mit äquimolaren Menge Diäthylentriamin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 19,2 Prozent Stickstoff.

Beispiel 16

Gemäss Beispiel 8 v/erden äquimolare Mengen Diäthylentriamin und Diaceton-3-(n-butylmercapto)-propionamid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 15,7 Prozent Stickstoff und 8,75 Prozent Schwefel.

Beispiel 17
Verwendung der Propionamidderivate als Härter

Bs wird ein handelsübliches Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epon ö28) verwendet. 100 Teile dieses Epoxyharzes werden mit 25 Teilen des Reaktionsprodukts von Beispiel 1 (Probe A) bzw. 45 Teilen des Reaktionsprodukts von Beispiel 2 (Probe B) vermischt. Die gehärteten Prüfmuster werden nach folgen-

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• ...'... 2H8404

den Prüfnormen untersucht:

Zugfestigkeit und Dehnung nach ASTM D63ö
Izod-Schlagzähigkeit nach ASTM D256
Druckfestigkeit und Quetschgrenze nach ASTM D695.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Bei allen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus mehreren Versuchen.

Tabelle II

A B_

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung ($)

Izod-Schlagzähigkeit (cm.kg/cm) Druckfestigkeit (kg/cm ) Quetschgrenze (kg/cm )

In den Beispielen werden folgende Handelsprodukte verwendet:

Epon 828: Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin,
Epoxyäquivalentgewieht 175 bis 210

Versamid 125: Reaktives Polyaminoamid bzw. Polyaininoiraldazolin; Aminzahl J545.

838	4'	600	2
• 6,	05	5,	50
3,		2,
1480		1490
1025	816

20.9 8 34/1 187

Claims (1)

1. 2U8404

   Patentan. sprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Propionamidderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) mindestens ein N-(j5-0xopropyl)-propionamid der allgemeinen Formel (I)

   0 R²R⁴ 0

   ι I! I I I!

   R^X-C-C-C~NHC-CHCH₂-Z· (χ)

   I ·ζ I er ■ ,

   3 5 6

   r r^d

   1 p ' ~A Il

   R R R

   in der R , R , R^, R und R-³ gleich oder verschieden sind und V/assers t off atome, substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkylrest oder substituierten nie'deren Alkylrest darstellt und Z der Rest -OR , -SR oder

   Oq O

   -NR Vl int, wobei R einen substituierten oder nicht-

   q substituierten Kohlenviässerstoffrest bedeutet und R^ ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder nicht-substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, bei Temperaturen von etwa 25 bis 15O⁰C mit

   (b)mindestenn einem Polyamin oder Polyamidamin der allgemeinen Formel (II) .

   r7_Y -NH^ (II)

   7
   in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder nicht-substituierten Kohlenwasserstoffrest, Y einen Polyamidrest oder einen Rest der allgemeinen Formel

   R^U

   -ά-R¹⁰-,

   in der R" einen zweiwertigen substituierten oder nicht-substituierten Kohlenviässerstoffrest und R ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder nicht-substituierten Kohlenwacserstoffrest darstellen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, bei einem Molverhältnis von (b) : (o) von etwa 1 : 1 bis 5 :1 kondensiert.

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   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen von etwa 45 bis 10O⁰C und bei einem Molverhältnis von (b) : (a) von höchstens 3 : 1 durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) der allgemeinen Formel (II) ein Alkyl enpölyamin verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) verwendet, in denen R , R , R und R niedere Alkylreste, R , R , R , R und R Wasserstoffatome, R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R einen niederen Alkylenrest bedeuten.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet, in der η eine Zahl vo.n 1 bis 5 bedeutet.

   6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (i) verv/endet,

   in der Z den Rest -OR bedeutet.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verv/endet, in

   der R die Methylgruppe bedeutet.

   8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

   dass man Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) ver-

   14 5 10

   wendet, in denen R , R und R Methylgruppen und R den Athylenrest bedeuten.

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   9. Verfahren nach Anspruch 4 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der R ein Wasserstoffatom ist.

   10. Verwendung der gemäss Anspruch 1 bis 9 hergestellten Propionamidderivate als Härter für Epoxyharze.

   11. Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

   R²H⁴ 0
   1 1 11

   R -Y^-N=C-C-C-NHC-CHCHo-Z

   η - : - - ~"w~2 cj (in)

   !■ι UU U

   R¹R³R⁵ .R⁶

   R¹¹

   ¹ 10 in der Y einen Polyamidrest oder den Rest -N-R - bedeutet und

   Z der Rest -OR , -SR oder -NRR⁹ ist, wobei

   R^1-, R², R^, R , R"\ R', r9 und R ein Wasserstoff atom oder einen substituierten oder nicht-substituierten Kohlenvjasserstoffrest, R ein V/asserstoff- oder Halogenatom, einen substituierten oder

   nicht-substituierten Kohlenwasserstoffreste R einen substituierten oder nicht-substituierten Kohlenwasserstoffrest, R einen zweiwertigen substituierten oder nicht-substituierten Kohlenwasserstoffrest und
   η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten.

   12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, r\ R⁵ und R niedere Alkylreste, R², R⁵, R^, R⁹ und R¹¹ Wasserst off atome, R ein Wasserstoff atom oder die Me thy .!gruppe und R einen niederen Alkylenrect bedeuten.

   Ij5. Verbinduripnnach Anspruch 3.2, dadurch gekennzeichnet, dass Z der Rest -OR ist.

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   14. Verbindungen nach Anspruch I^, dadurch gekennzeichnetj

   H _]0
   dass Y der Rest -N-R' - ist und η eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

   15. Verbindungen nach Anspruch lh, dadurch gekennzeichnet, dass R , R ,und B? Methylgruppen und R ein Wasserstoff atom sind.

   16. Verbindungen nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass R die A'thylengvnippe ist.

   17. Verbindungen nach Anspruch I5 und l6, dadurch gekenn-

   Zeichnet, dass R die Methylgruppe ist.

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