DE2142664B2

DE2142664B2 - Verfahren zur herstellung von blockpolymeren

Info

Publication number: DE2142664B2
Application number: DE19712142664
Authority: DE
Inventors: John Carlton; Fearon Frederick William Gordon; Midland Mich. Saam (V-StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp, Midland, Mich. (V-StA.)
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-25
Publication date: 1978-01-26
Also published as: DE2142664C3; US3665052A; DE2142664A1; FR2105979A5; GB1332535A; NL145258B; BE771696A; NL7111610A; CA922835A; JPS5249040B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus wenigstens einem Block aus Λ-Methylstyrol-Einheiten, an den an wenigstens ein Ende ein Block aus Styrol-Einheiten gebunden ist und bei dem nicht mehr als ein Ende durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeschlossen ist, und wenigstens einem Polydiorganosiloxanblock aus miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium- Bindungen verbundenen -R²R³SiO-F.inheiten, worin R² und R³ jeweils Alkylreste, Alkylenreste, Arylreste oder jS-Perfluoralkyläthylreste bedeuten, der über eine Silicium Kohlenstoff-Bindung an den Polystyrolblock gebunden ist und in dem die Endgruppen aus Hydroxylgruppen oder Resten -SiRiZ bestehen, wobei R⁴ und Z jeweils wie durch R² und R³ definierte einwertige Reste oder hydrolysierbare Gruppen bedeuten und das Blockpolymere durchschnittlich 20 bis 5000Ä-Methyls!yrol-Einheiten und durchschnittlich 1 bis 1250 Styrol-Einheiten in den organischen Blöcken und durchschnittlich 20 bis 5000—R²R³SiO-Einheiten pro Polydiorganosiloxanblock aufweist, ein Molekulargewicht über 7000 hat und aus 5 bis 95 Gewichtsprozent siliciumhaltigen Einheiten und 95 bis 5 Gewichtsprozent Einheiten des organischen Blocks besteht, durch Polymerisation von vinylaromatisehen Verbindungen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Lithiumkohlenwasserstoffen und anschließende Zugabe von Cyclotrisiloxanverbindungen.

Blockcopolymere, die einen Block aus Polystyrol und einen Block aus Polydiorganosiloxanen enthalten, sind bereits hergestellt worden (US-PS 34 83 270). Es ist aber nicht ohne weiteres möglich, ein Blockpolymeres durch bloßen Ersatz von Styrol durch Λ-Methylstyrol herzustellen, wie das in dieser PS allgemein angegeben ist. Polymerisiert man Styrol mit einem Lithiuminitiator, dann ist das erhaltene durch Lithium abgeschlossene Polystyrol bis wenigstens 50⁰C stabil. Wenn Λ-Methylstyrol mit einem Lithiuminitiator polymerisiert wird, beginnt das erhaltene durch Lithium abgeschlossene Poly^-methylstyrol bei — 40°C und höheren Temperaturen zu depolymerisieren. Das durch Lithium abgeschlossene Poly-Ä-methylstyrol ist gegen Polydiorganocyclosiloxane bei Temperaturen unter — 40⁰C zudem ziemlich inaktiv, und deshalb führen Versuche, ein Blockcopolymer mit Poly-Ä-methylstyrolblöcken und Polydiorganosiloxanblöcken zu erzeugen, iur Depolymerisation des Poly-Ä-methylstyrols, statt zur Bildung eines Blockcopolymeren.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Blockcopolymeren obiger Art, hei dem es zu keiner Depolymerisation kommt.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und sauren Stoffen bei einer Temperatur unter —40⁰C und über dem Gefrierpunkt einer Ätherlösung von «-Methylstyrol und einer Organolithiumverbindung der Formel RLij, worin R entweder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und a für den Wert 1 steht, oder R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und a für den Wert 2 steht, <x-Methylstyrol in Gegenwart von wenigstens 70 Gewichtsprozent eines organischen Ätherlösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, polymerisiert, das polymerisate a-Methy) · styrol mit der 0,05 bis 0,25fachen Molmenge Styrol, bezogen aul die Molmenge an «-Methylstyrol, versetzt und bei der oben angegebenen Temperatur das Styrol polymerisiert, anschließend bei einer Temperatur über —40°C und unter der Siedetemperatur der Lösung unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und sauren Stoffen ein Cyclotrisiloxan der Formel (R²R³SiO)₃, worin die Substituenten R² und R³ die oben angegebnen Bedeutungen haben, mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge vermischt, die eine Mischung mit wenigstens 50 Gewichtsprozent des Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Bestandteile ergibt, die Mischung dem lebenden Blockpolymeren zusetzt, die erhaltene Mischung wenigstens 30 Minuten und so lange, bis die Farbe der Mischung verschwindet und das Cyclotrisiloxan polymerisiert ist, bei einer Temperatur über —40⁰C und nicht über der Rückflußtemperatur der Mischung hält und anschließend Essigsäure oder eine Verbindung der Formel

ZRlSiCl

worin R⁴ und Z die obige Bedeutung besitzen, in einer Menge zusetzt, daß wenigstens ein Molekül der zugesetzten Verbindung einem Lithiumatom entspricht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird a-Methylstyrol in einer Ätherlösung polymerisiert. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Äther müssen unterhalb -40⁰C flüssig sein. Zu solchen Äthern gehören beispielsweise unter anderem
Diäthyläther, Äthylpropyläther,
Dipropyläther, Diisopropyläther,
Butyläthyläther.tert.-Butyläthyläther,
Butylmethyläther.tert.-Butylmethyläiher,
ίο Cyclohexylmethyläther, Dibuty lather,

Dimethyläther, Dipentyläther,
Tetrahydrofuran, Resorcindimethyläther,
Methoxycyclopropan, 1,3-Dioxan und
1,2-Dimethoxyäthan.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Äther reagieren nicht mit dem Λ-Methylstyrol und den Organolithiumverbindungen. Die Usetzung zwischen der Organolithiumverbindunp und dem «-Methylstyrol soll unter Bedingungen, die Verunreinigungen, wie Wasser, Luft, Sauerstoff, Inhibitoren, saure Verunreinigungen, Fette und dergleichen, ausschließlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter -50°C vorgenommen, um zu verhindern, daß poylmerisiertes a-Methylstyrol depolymerisiert. Das angewandte Verhältnis von Organolithiumverbindung zu der vorhandenen Menge an Λ-Methylstyrol bestimmt die Größe des organischen Blocks.

Je kleiner der Anteil an Organolithiumverbindung in Bezug auf die Menge an Λ-Methylstyrol ist, desto größer ίο ist die Zahl der a-Methylstyrol-Einheiten pro Block in dem erzeugten Polymeren. Der organischen Äther wird in solcher Menge verwendet, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, wenigstens 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 80 Gewichtspror > zent der Lösung aus Äther bestehen.

Die Mischung des a-Methylstyrol und der Organolithiumverbindung in Ätherlösung wird bei einer Temperatur unter —40 Grad C und vorzugsweise unter — 50 Grad C und über dem Gefrierpunkt der Mischung ίο gehalten, bis das a-Methylstyrol polymerisiert ist. Das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung zwischen der Organolithiumverbindung und dem a-Methylstyrol ist ein durch Lithium abgeschlossenes Polymeres der Formel

R — [CH₂C(CH₁)(C₆H₅)L-Li
wenn α 1 ist, mit einem Durchschnittswert für χ von 20 bis 5000, oder der Formel

Li-[(C₆H₅)(CH₃)CCH₂I₁-R-[CH₂C(CH₃)(C₆H₅I]₁-Li

wenn a 2 ist, mit einem Durchschnittswert für die —40 Grad C und über dem Gefrierpunkt der Lösung

Summe von y und ζ 20 bis 5000, wobei R wie oben .-,-, gehalt wird, wird Styrol in der 0,05- bis 0,25fachen

definiert ist. Menge der Molmenge an a-Methylstyrol zugesetzt. Das

Während die Temperatur der Ätherlösung des durch durch dieses Polymerisation erzeugte Produkt ent

Lithium abgeschlossenen Poly-a-Methylstyrols unter spricht der Formel

R-[CH₂C(CH₃)(C₆H₅)L-[CH₁CH(C₆Hs)L-Li
wenn u 1 ist, oder der Formel

Li-[CH(C₆H₅)CH₂]_l-[C(CV,H₅)(CH_J)CH₂]_v-R-[CH₂C(CH₃)-(C₆H₅)]_:-[CH₂CH(C₆H₅)L-Li

wenn al ist. In diesen Formeln sind R, x, y und a wie oben definiert, b hat einen Durchschnittswert von 1 bis

1250 und die Summe von c und d hat einen Durchschnittswert von 2 bis 1250.

Nachdem das Styrol polymerisiert ist, wird die Temperatur über -40Grad C erhöht und auf eine Temperatur zwischen -40 Grad C und dem Siedepunkt der Lösung gebracht. Wenn die Lösung die gewünschte Polymerisationstemperatur für die nächste Stufe, vorzugsweise 25 bis 50 Grad C₁ erreicht hat, wird eine Mischung eines Cyclotrisiloxans in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt. Wenn weniger als die Gesamtmenge der Cyclotrisiloxanlösung zugesetzt wird, wird die Reaktion wenigstens 30 Minuten und so lange, bis die Farbe verschwunden ist, ablaufen gelassen, und dann wird der Rest der Cyclotrisiloxanlösung zugesetzt, wobei ungefähr die gleichen Reaktionsbedingungen eingehalten werden.

Die Herstellung der Mischung von Cyclotrisiloxan in .Kohlenwasserstofflösungsmittel und ihre Zugabe zu der Ätherlösung des durch Lithium abgeschlossenen Polymeren wird unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser oder sauren Stoffen durchgeführt. Das Cyclotrisiloxan entspricht der Formel (R²R³Si0)3, worin R² und R³ jeweils Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste oder j3-Perfluoralkyläthylreste bedeuten. Beispiele für solche

Cyclotrisiloxane sind Hexamelhylcyclotrisiloxan,
[(CH₃)(CIV=CH)SiO]₃
[(CH₃)(C₆H₅J-SiO],
[(CH₃)(CF₁CH₂CH₂)SiO].,

und dergleichen.

Zu den geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmitieln gehören unter anderem Benzol, Toluol, Cyclohexan, η-Hexan,Testbenzin, Methylcydohehan, Xylol, n-Butan, n-Heptan, Isooctan und Cyclopentan. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel und das Cyclotrisiloxan werden zu lösungen mit wenigstens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 60 Gewichtsprozent Kohlen-Wasserstofflösungsmittel vermischt.

Nachdem die Lösung des Cyclotrisiloxans in Kohlenwasserstofflösungsmittel mit dem durch Lithium abgeschlossenen Polymeren vermischt ist, wird die Temperatur wenigstens 30 Minuten und so lange, bis die Farbe der Mischung verschwindet und das Cyclotrisiloxan polymerisiert ist, vorzugsweise 3 bis 4 Stunden, über - 40 Grad C und nicht über der Rückflußtemperatur der Mischung gehalten. Das entstandene Produkt hat die Formel

R-[CH₂C(CH₃)(C₆H₅)L-[CH₂CH(C₆H₅)],,- (R²R³SiO)₁-Li wenn a 1 ist, oder die Formel Li-(OSiR²R³)_/-[CH(C₆H₅)CH₂]_c-[C(C₆H₅)(CH₃)CH₂]_y-R-(CH₂C(CH₃)(C₆H₅)]₌-[CH₂CH(C₆H₅)]_<;-

-(R²R³SiOL-Li

wenn a 2 ist. R, R², R³, x, y, z, b, c und d sind wie oben definiert, e hat einen Wert von 20 bis 5000 und die Summe von /und ghal einen Wert von 20 bis 5000.

In dem Polymerisationsverfahren für das Cyclotrisiloxan wird es manchmal bevorzugt, ein Promotorlösungsmittel zur Beschleunigung der Polymerisation zu verwenden. Promotorlösungsmittel sind beispielsweise unter anderem Tetrahydrofuran, Bis-(2-methoxyäthyl)-ätherund

CH₃O(CH₂CH₂O)₂CH₃

Die verwendete Menge an Promotorlösungsmittel beträgt vorzugsweise wenigstens ein Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Die oben beschriebenen durch Lithium abgeschlossenen Blockcopolymeren können durch Ersatz der Lithiumatome gegen Wasserstoffatome durch Zugabe von Essigsäure oder durch Zugabe von

ZRlSiCl

worin Z und R⁴ jeweils wie R² und R³ definiert sind oder hydrolysierbare Gruppen bedeuten, zu dem durch Lithium abgeschlossenen Blockcopolymeren mit Endgruppen der Formel

ZRlSiversehen werden. Die Essigsäure oder die Verbindung

werden in einer Menge verwendet, daß wenigstens ein Molekül pro Lithiumatom entspricht. Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen sind Halogenatome, Alkoxygruppen, zum Beispiel Methoxy-, Äthoxy-, lsopropoxy-, Hexoxy-, Octadecoxy- oder

CH₃(CH₂CH₂O)₂O-G ruppen,
Acyloxygruppen, zum Beispiel Acetoxy- oder
CH₃CH₂CH₂COO-Gruppen,

Aminogruppen, zum Beispiel Dimethylamine- und Methylphenylaminogruppen oder solche von Ketoximen, wie Methyläthylketoxim, Dimethylketoxim und Phenylmethylketoxim.

Nachdem das Blockcopolymer mit den gewünschten Endgruppen versehen worden ist, wird es aus der Lösungsmittelmischung nach einer von verschiedenen üblichen Methoden gewonnen, zum Beispiel durch Verdampfen des Lösungsmittels und Waschen, selektive Fällung mit Lösungsmittel und Waschen und dergleichen.

Das erhaltene Blockpolymere soll ein Molekulargewicht über 7000 aufweisen und aus 5 bis 95 Gewichtsprozent siliciumhaltigen Einheiter: und 95 bis 5 Gewichtprozent Einheiten des organischen Blocks bestehen. Diese Blockcopolymeren sind als Dispergiermittel zum Dispergieren von Polyorganosiloxanen in Poly-a-methylstyrol vorteilhaft. Sie können zu Polymeren mit höherem Molekulargewicht gekuppelt werden, die elastomere und thermoplastische Eigenschaften aufweisen und Filmbildner sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine ausgezeichnete Methode zur Erzeugung von Blockcopolyme-

ren zwischen Polydiorganosiloxancn und Poly-ivmcthylstyrol, bei der die störende Depolymerisation von Poly-ix-methylstyrol für alle praktischen Zwecke beseitigt ist.

Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel

Die folgende Arbeitsweise wird mit Bestandteilen durchgeführt, aus denen jegliches Wasser, saure Stoffe, Sauerstoff und Inhibitoren entfernt sind.

Eine Lösung von 0,012 Mol Dilithiutnstilben in 20 ml Tetrahydrofuran wird zu einer Lösung von 40 g Λ-Methylstyrol in 500 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die erhaltene Lösung wird auf —70Grad C abgekühlt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit ist das oc-Methylstyrol polymerisiert. Die erhaltene Mischung wird mit 4,55 g Styrol versetzt. Nach 5 Minuten ist das Styrol polymerisiert. Dann wird die Mischung auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. In der erwärmten Mischung läßt sich kein minomeres a-Methylstyrol nachweisen. Der erwärmten Mischung werden 140 g Hexamethylcyclotrisiloxan in 515 ml Benzol zugesetzt. Nach 4 Stunden sind 95% des Hexamethylcyclotrisiloxans verbraucht. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 5 ml Essigsäure beendei Dann wird die Mischung mit 100 ml einer Lösung voi 20 Gewichtsprozent Natriumbiscarbonat in Wasse gewaschen. Die Lösung wird mit Wasser bis zu Neutralität gewaschen, und dann wird das Blockcopoly mere durch Eingießen der Lösung in 3000 ml Äthano ausgefällt. Das abgeschiedene Polymere wird zweima mit Äthanol gewaschen und dann 24 Stunden bei 4( Grad C/l mm Hg getrocknet. Es werden 156 g Blockco

in polymeres gewonnen, das aufgrund der Siliciumanalysi 83 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxanblöcke und Ii Gewichtsprozent Poly-a-Metnylstyrol-Styrol-Blockt enthält. In dem Copolymeren wird kein freie: Polydimethylsiloxan gefunden.

50 g dieses Blockcopolymeren in 500 ml Cyclohexai werden mit 0,5 ml Stannooctoat versetzt. Das Lösungs mittel wird entfernt, und das erhaltene Polymere wird 2< Stunden bei 1 mm Hg auf 140 Grad C erwärmt. Da: Produkt wird abgekühlt, in 500 ml Toluol gelöst um dann durch Eingießen der Toluollösung in 2000 m Äthanol ausgefällt. Das abgeschiedene Blockcopolyme re wird mit Äthanol gewaschen und dann bei 40 Grac C/1 mm Hg 24 Stunden lang getrocknet. Das Produkt is ein transparentes Elastomeres.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Blockeopolymeren aus wenigstens einem Block aus x-Methylstyrol-Einheiten, an den an wenigstens ein Ende ein Block aus Styrol-Einheiten gebunden ist und bei dem nicht mehr als ein Ende durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 30 Kohlenstoffatomen abgeschlossen ist, und wenigstens einem Polydiorganosiloxanblock aus miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbundenen — R²R³Si0-Einheiten, worin R² und R³ jeweils Alkylreste, Alkylenreste, Arylreste oder j3-Perfluoralkyläthylreste bedeuten, der über eine Silicium- r, Kohlenstoff-Bindung an den Polystyrolblock gebunden ist und in dem die Endgruppen aus Hydroxygruppen oder Resten

-SiR^Z ><>

bestehen, wobei R⁴ und Z jeweils wie durch R² und R³ definierte einwertige Reste oder hydrolyiserbare Gruppen bedeuten und das Blockcopolymere durchschnittlich 20 bis 5000 Λ-Methylstyrol-Einhei- 2^r> ten und durchschnittlich 1 bis 1250 Styrol-Einheiten in den organischen Blöcken und durchschnittlich 20 bis 5000—R²R³Si0-Einheiten pro Polydiorganosiloxanblock aufweist, ein Molekulargewicht über 7000 hat und aus 5 bis 95 Gewichtsprozent siliciumhalti- jo gen Einheiten und 95 bis 5 Gewichtsprozent Einheiten des organischen Blocks besteht, durch Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Lithiumkohlenwasserstoffen und j> anschließender Zugabe von Cyclotrisiloxanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und sauren Stoffen bei einer Temperatur unter -40⁰C und über dem Gefrierpunkt einer Ätherlösung von Λ-Methylstyrol und einer Organolithiumverbindung der Formel RLi.,, worin R entweder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und a für den Wert 1 steht, oder R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis -r, 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und a für den Wert 2 steht, ÄMethylstyrol in Gegenwart von wenigstens 70 Gewichtsprozent eines organischen Ätherlösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung polymerisiert, das polymerisierte Λ-Methyl- >o styrol mit der 0,05— bis 0,25fachen Molmenge Styrol, bezogen auf die Molmenge an Λ-Methylstyrol, versetzt und bei der oben angegebenen Temperatur das Styrol polymerisiert, anschließend bei einer Temperatur über —40°C und unter der Siedetemperatur der Lösung unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und sauren Stoffen ein Cyclotrisiloxan der Formel (R²R²Si0)j, worin die Substituenten R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in ω einer Menge vermischt, die eine Mischung mit wenigstens 50 Gewichtsprozent des Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile ergibt, die Mischung dem lebenden Blockcopolymeren zusetzt die erhaltene Mischung wenigstens 30 b^r> Minuten und so lange, bis die Farbe der Mischung verschwindet und das Cyclotrisiloxan polymerisiert ist, bei einer Temperatur über —40⁰C und nicht über der Rückflußtemperatur der Mischung hält und anschließend Essigsäure oder eine Verbindung der Formel

ZRlSiCl

worin R⁴ und Z die obige Bedeutung benutzen, in einer Menge zusetzt, daß wenigstens ein Molekül der zugesetzten Verbindung einem Lithiumatom entspricht.