DE2142664C3

DE2142664C3 - Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren

Info

Publication number: DE2142664C3
Application number: DE2142664A
Authority: DE
Inventors: Frederick William Gordon Fearon; John Carlton Saam
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-25
Publication date: 1978-09-28
Also published as: GB1332535A; NL7111610A; DE2142664A1; DE2142664B2; JPS5249040B1; NL145258B; CA922835A; FR2105979A5; BE771696A; US3665052A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus wenigstens einem Block aus a-Methylstyrol-Einheiten, an den an wenigstens ein Ende ein Block aus Styrol-Einheiten gebunden ist und bei dem nicht mehr als ein Ende durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeschlossen ist, und wenigstens einem Polydiorganosiloxanblock aus miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbundenen — R²R³SiO-Einheiten, worin R² und R³ jeweils Alkylreste, Alkylenreste, Arylreste oder /J-Perfluoralkyläthylreste bedeuten, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an den Polystyrolblock gebunden ist und in dem die Endgruppen aus Hydroxylgruppen oder Resten -SiR₂Z bestehen, wobei R⁴ und Z jeweils wie durch R² und R^J definierte einwertige Reste oder hydrolysierbare Gruppen bedeuten und das Blockpolymere durchschnittlich 20 bis 5000a-Methylstyrol-Einheiten und durchschnittlich 1 bis 1250 Styrol-Einheiten in den organischen Blöcken und durchschnittlich 20 bis 5000—R²R³SiO-Einheiten pro Polydiorganosiloxanblock aufweist, ein Molekulargewicht über 7000 hat und aus 5 bis 95 Gewichtsprozent siliciumhaltigen Einheiten und 95 bis 5 Gewichtsprozent Einheiten des organischen Blocks besteht, durch Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Lithiumkohlenwasserstoffen und anschließende Zugabe von Cyclotrisiloxanverbindungen.

Blockcopolymere, die einen Block aus Polystyrol und einen Block aus Polydiorganosiloxanen enthalten, sind bereits hergestellt worden (US-PS 34 83 270). Es ist aber nicht ohne weiteres möglich, ein Blockpolymeres durch bloßen Ersatz von Styrol durch Λ-Methylstyrol herzustellen, wie das in dieser PS allgemein angegeben ist. Polymerisiert man Styrol mit einem Lithiuminitiator, dann ist das erhaltene durch Lithium abgeschlossene Polystyrol bis wenigstens 50⁰C stabil. Wenn a-Methylstyrol mit einem Lithiumtnitiator polymerisiert wird, beginnt das erhaltene durch Lithium abgeschlossene Poly-<x-methylstyrol bei -40⁰C und höheren Temperaturen zu depolymerisieren. Das durch Lithium abgeschlossene Poly-ivmethylstyrol ist gegen Polydiorganocyclosiloxane bei Temperaturen unter —40⁰C zudem ziemlich inaktiv, und deshalb führen Versuche, ein Blockcopolymer mit Poly-ix-methylstyrolblöcken und Polydiorganosiloxanblöcken zu erzeugen, zur Depolymerisation des Poly vmethylstyrols, statt zur Bildung eines Blockcopolymeren.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Blockcopolymeren obiger Art, bei dem es zu keiner Depolymerisation kommt.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und sauren Stoffen bei einer Temperatur unter —40°C und über dem Gefrierpunkt einer Ätherlösung von a-Methylstyrol und einer Organolithiumverbindung der Formel RLi_a, worin R entweder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und a für den Wert 1 steht, oder R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und a für den Wert 2 steht, a-Methylstyrol in Gegenwart von wenigstens 70 Gewichtsprozent eines organischen Ätherlösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, polymerisiert, das polymerisierte a-Methylstyrol mit der 0,05 bis 0,25fachen Molmenge Styrol, bezogen auf die Molmenge an a-Methylstyrol, versetzt und bei der oben angegebenen Temperatur das Styrol polymerisiert, anschließend bei einer Temperatur über —40⁰C und unter der Siedetemperatur der Lösung unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und sauren Stoffen ein Cyclotrisiloxan der Formel (R²R³SiO)₃, worin die Substituenten R² und R³ die oben angegebnen Bedeutungen haben, mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge vermischt, die eine Mischung mit wenigstens 50 Gewichtsprozent des Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aus der m Bestandteile ergibt, die Mischung dem lebenden Blockpolymeren zusetzt, die erhaltene Mischung wenigsten: 30 Minuten und so lange, bis die Farbe der Mischung verschwindet und das Cyclotrisiloxan polymerisiert ist, bei einer Temperatur über — 40⁰C und ü nicht über der Rückflußtemperatur der Mischung hält und anschließend Essigsäure oder eine Verbindung der Formel

ZR₂ ¹SiCl

worin R⁴ und Z die obige Bedeutung besitzen, in einer Menge zusetzt, daß wenigstens ein Molekül der zugesetzten Verbindung einem Lithiumatom entspricht.

40 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird a-Methylstyrol in einer Ätherlösung polymerisiert. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Äther müssen unterhalb -40⁰C flüssig sein. Zu solchen Äthern gehören beispielsweise unter anderem

Diäthyläther, Äthylpropyläther,

Dipropyläther, Diisopropyläther,

Butyläthyläther, tert.-Butyläthyiäther,

Butylmethyläther.tert-Butylmethyläther,

Cyclohexylmethyläther, Dibuiyiäther,

Dimethyläther, Dipentyläther,

Tetrahydrofuran, Resorcindimethyläther,

Methoxycyclopropan, 1,3-Dioxan und

1,2-Dimethoxyäthan.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Äther reagieren nicht mit dem a-Methylstyrol und den Organolithiumverbindungen. Die Usetzung zwischen der Organolithiumverbirdung und dem a-Methylstyrol soll unter Bedingungen, die Verunreinigungen, wie Wasser, Luft, Sauerstoff, Inhibitoren, saure Verunreinigungen, Fette und dergleichen, ausschließlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter

— 50⁰C vorgenommen, um zu verhindern, daß poylmerisiertes a-Methylstyrol depolymerisiert. Das angewandte Verhältnis von Organolithiumverbindung zu der vorhandenen Menge an a-Methylstyrol bestimmt die Größe des organischen Blocks.

Je kleiner der Anteil an Organolithiumverbindung in Bezug auf die Menge an a-Methylstyrol ist, desto größer ist die Zahl der a-Methylstyrol-Einheiten pro Block in dem erzeugten Polymeren. Der organischen Äther wird in solcher Menge verwendet, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, wenigstens 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 80 Gewichtsprozent der Lösung aus Äther bestehen.

Die Mischung des a-Methylstyrol und der Organolithiumverbindung in Ätherlösung wird bei einer Temperatur unter -40 Grad C und vorzugsweise unter

— 50 Grad C und über dem Gefrierpunkt der Mischung gehalten, bis das «-Methylstyrol polymerisiert ist. Das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung zwischen der Organolithiumverbindung und dem a-Methylstyrol ist ein durch Lithium abgeschlossenes Polymeres der Formel

R-[CH₂C(CH₃)(C₆H₅)L-Li
wenn α 1 ist, mit einem Durchschnittswert für χ von 20 bis 5000, oder der Formel

Li-[(C₆H₅XCH₃)CCHj]_x-R—[CH₂C(CHjXC₆H₅)],-Li

wenn al ist, mit einem Durchschnittswert für die -40Grad C und über dem Gefrierpunkt der Lösung Summe von y und ζ 20 bis 5000, wobei R wie oben 55 gehalt wird, wird Styrol in der 0,05- bis 0,25fachen definiert ist. Menge der Molmenge an a-Methylstyrol zugesetzt. Das Während die Temperatur der Ätherlösung des durch durch dieses Polymerisation erzeugte Produkt entLithium abgeschlossenen Poly-a-Methylstyrols unter spricht der Formel

R-[CH₂C(CH₃XC₆H₅)L-[CH₂CH(C₆H₅)L-Li
wenn α 1 ist, oder der Formel

Li-[CH(C₆H₅)CH₂],-[C(C₆H_sXCH.,)CH₂]_y—R —[CH₂C(C'H,)--(C_hH₅)]_i-[fH₂C¹H(f_ftH_s)J_(/-Li

wenn a 2 ist. In diesen Formeln sind R. x. v und a wie oben definiert, b hat einen Dnrchsrhnitlswert von 1 bis

1250 und die Summe von c und d hat einen Durchschnittswert von 2 bis 1250.

Nachdem das Styrol polymerisiert ist, wird die Temperatur über —40 Grad C erhöht und auf eine Temperatur zwischen —40 Grad C und dem Siedepunkt der Lösung gebracht. Wenn die Lösung die gewünschte Polymerisationstemperatur für die nächste Stufe, vorzugsweise 25 bis 50 Grad C, erreicht hat, wird eine Mischung eines Cyclotrisiloxans in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt. Wenn weniger als die Gesamtmenge der Cyclotrisiloxanlösung zugesetzt wird, wird die Reaktion wenigstens 30 Minuten und so lange, bis die Farbe verschwunden ist, ablaufen gelassen, und dann wird der Rest der Cyclotrisiloxanlösung zugesetzt, wobei ungefähr die gleichen Reaktionsbedingungen eingehalten werden.

Die Herstellung der Mischung von Cyclotrisiloxan in Kohlenwasserstofflösungsmittel und ihre Zugabe zu der Ätherlösung des durch Lithium abgeschlossenen Polymeren wird unter Ausschluß von Sarerstoff, Wasser oder sauren Stoffen durchgeführt. Das CycJotrisiloxan entspricht der Formel (R²R³SiO)j, worin R² und R³ jeweils Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste oder jS-Perfluoralkyläthylreste bedeuten. Beispiele für solche Cyclosiloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan,
[(CH₃)(CH,^=CH)SiO]₃
[(CH₃KC₆H₅J-SiO].,
[(CH₃)(CF₃CH₂CH₂)SiO]₃

und dergleichen.

Zu den geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehören unter anderem Benzol, Toluol, Cyclohexan,

ίο η-Hexan,Testbenzin, Methylcyclohehan, Xylol, n-Butan, n-Heptan, Isooctan und Cyclopentan. Das Kohlenwasserstofflösungsrnittel und das Cyclotrisiloxan werden zu lösungen mit wenigstens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 60 Gewichtsprozent Kohlen-Wasserstofflösungsmittel vermischt.

Nachdem die Lösung des Cyclotrisiloxans in Kohlenwasserstofflösungsmittel mit dem durch Lithium abgeschlossenen Polymeren vermischt ist, wird die Temperatur wenigstens 30 Minuten und so lange, bis die Farbe der Mischung verschwindet und das Cyclotrisiloxan polymerisiert ist, vorzugsweise 3 bis 4 Stunden, über — 40 Grad C und nicht über der Rückflußtemperatur der Mischung gehalten. Das entstandene Produkt hut die Formel

R-[CH₂C(CH₃)(C₆H₅)L-[CH₂CH(C₆H₅)L-(R²R³SiO)₁-Li wenn a 1 ist, oder die Formel Li-(OSiR²R³V-[CH(C₆H₅)CH₂]-[C(C₆H₅)(CH3)CH₂]_V-R-(CH₂C(CH₃)(C₍,H₅)]₌-[CH₂CH(C₆H₅)L

-(R²R³SiO)₉-Li

wenn a 2 ist. R, R², R³, λ, y, ζ, b, c und d sind wie oben definiert, e hat einen Wert von 20 bis 5000 und die Summe von fund ghat einen Wert von 20 bis 5000.

In dem Polymerisationsverfahren für das Cyclotrisiloxan wird es manchmal bevorzugt, ein Promotorlösungsmittel zur Beschleunigung der Polymerisation zu verwenden. Promotorlösungsmittel sind beispielsweise unter anderem Tetrahydrofuran, Bis-(2-methoxyäthyl)-ätherund

CH₃O(CH₂CH₂O)₂CH₃

Die verwendete Menge an Promotorlösungsmittel beträgt vorzugsweise wenigstens ein Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Die oben beschriebenen durch Lithium abgeschlossenen Blockcopolymeren können durch Ersatz der Lithiumatome gegen Wasserstoffatome durch Zugabe von Essigsäure oder durch Zugabe von

worin Z und R⁴ jeweils wie R² und R³ definiert sind oder hydrolysierbare Gruppen bedeuten, zu dem durch Lithium abgeschlossenen Blockcopolymeren mit Endgruppen der Formel

ZR₂-Si-

versehen werden. Die Essigsäure oder die Verbindung ZRtSiCl

werden in einer Menge verwendet, daß wenigstens ein

Molekül pro Lithiumatom entspricht. Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen sind Halogenatome, Alkoxygruppen, zum Beispiel Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Hexoxy-, Ocladecoxy- oder

CH₃(CH₂CH₂O)₂O-G ruppen,
Acyloxygruppen, zum Beispiel Acetoxy- oder
CH₃CH₂CH₂COO-GmPPe_n,

Aminogruppen, zum Beispiel Dimethylamino- und Methylphenylaminogruppen oder solche von Ketoximen, wie Methyläthylketoxim, Dimethylketoxim und Phenylmethylketoxim.

Nachdem das Blockcopolymer mit den gewünschten Endgruppen versehen worden ist, wird es aus der Lösungsmittelmischung nach einer von verschiedenen üblichen Methoden gewonnen, zum Beispiel durch Verdampfen des Lösungsmittels und Waschen, selektive Fällung mit Lösungsmittel und Waschen und dergleichen.

Das erhaltene Blockpolymere soll ein Molekulargewicht über 7000 aufweisen und aus 5 bis 95 Gewichtsprozent siliciumhaltigen Einheiten und 95 bis 5 Gewichtprozent Einheiten des organischen Blocks bestehen. Diese Blockcopolymeren sind als Dispergiermittel zum Dispergieren von Polyorganosiloxanen in Poly-oc-methylstyrol vorteilhaft. Sie können zu Polymeren mit höherem Molekulargewicht gekuppelt werden, die elastomere und thermoplastische Eigenschaften aufweisen und Filmbildner sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine ausgezeichnete Methode zur Erzeugung von Blockcopolyme-

re η /wischen Pol\diorganosiloxanen und l'ol\-vmetlnlstyrol. bei der die siörende Depolymerisation von Pol\-\-meih\lsi\rol fur alle praktischen /wecke bcsci Ug! ISl.

Durch da*· lolgcndc Heispiel w ird die ITimdung naher erliiinen.

H e ι s ρ ι e I

Die lolgende Arbeitsweise wird mit Hesiatulleilc-n durchgeführt, aus denen legliehes Wasser, saure Stolle. SauersiolT und Inhibiloren enil'erni sind.

[Line Lösung von 0,012 Mol Dilithiumslilben in 20 ml Tetrahydrofuran wird zu einer Lösung von 40 g \-Melhy !styrol in 500 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die erhaltene Losung wird auf -70 Grad C abgekühlt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeil isi das vMethylsivrol polymerisiert. Die erhaltene Mischung wird mit 4.55g Styrol versel/1. Nach 5 Minuten ist das Styrol polymerisiert. Dann wird die Mischung auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. In der erwärmten Mischung läßt sich kein minomeres vMeihylstyrol nachweisen. Der erwärmten Mischung werden 140g Hexamethylcyclotrisiloxan in 515 ml Benzol /ugeset/i. Nach 4 Stunden sind 95"/» des Hexamethvlevelotrisiloxans verbraucht. Die Polwuerisation wird durch Zugabe von 3 ml [Essigsäure beendel Dann wird die Mischung mit 100 ml einer Lösung vor 20 (iew ichlspro/ent Nalriunibiscarbonal in Wassei gewaschen. Die Losung wird mil Wasser bis zui -, Neutralität gewaschen, und dann wird das Bloekeopoly mere durch LingicUen der Losung in 3000 ml Älhano ausgefällt. Das abgeschiedene Polymere wird /weinia mil Äthanol gewaschen und dann 24 Stunden bei 4( Gradt 1 mm Mg getrocknet. Ls werden 1 5b g Bloekco

im polymeres gewonnen, das aufgrund der Siliciumanalysc 83 (Jew ichtspro/eni Polydimeihy, Isiloxanblöckc und 1/ Gewiclitspro/cni Poly-A-Methylstyrol-Styrol-Blöcki enthalt. In lieni Copolymeren wird kein freie; PoK di met hy lsi luxa η gefunden.

i". 50 υ dieses Blockcopolynieren in 500 ml Cyclohcxar werden mit 0,5 ml Stannooctoai versetzi. Das Lösungs mittel w'ird entfernt, und das erhaltene Polymere wird 2^ Stunden bei 1 mm Hg auf 140 Grad C erwärmt. Da! Produkt wird abgekühlt, in 300 ml Toluol gelöst unc

_'<i dann durch umgießen der Toluollösung in 2000 in Äthanol ausgefällt. Das abgeschiedene Blockcopolymc re wird mit Äthanol gewaschen und dann bei 40 Grat C71 mm Hg 24 Stunden lang getrocknet. Das Produkt ist ein transparentes Elastomeres.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus wenigstens einem Block aus «-Methylstyrol-Einheiten, an den an wen.gstens ein Ende ein Block aus Styrol-Einheiten gebunden ist und bei dem nicht mehr als ein Ende durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeschlossen ist und wenigstens einem Polydiorganosiloxanblock aus miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbundenen — R²R³SiO-Einheiten, worin R² und R³ jeweils Alkylreste, Alkylenreste, Arylreste oder /?-Perfluoralkyläthylreste bedeuten, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an den Polystyrolblock gebunden ist und in dem die Endgruppen aus Hydroxygruppen oder Resten

-SiRfZ

bestehen, wobei R⁴ und Z jeweils wie durch R² und R³ definierte einwertige Reste oder hydrolysierbare Gruppen bedeuten und das Blockcopolymere durchschnittlich 20 bis 5000 a-Methylstyrol-Einheiten und durchschnittlich 1 bis 1250 Styrol-Einheiten in den organischen Blöcken und durchschnittlich 20 bis 5000-R²R³SiO-Einheiten pro Polydiorganosiloxanblock aufweist, ein Molekulargewicht über 7000 hat und aus 5 bis 95 Gewichtsprozent siliciumhaltigen Einheiten und 95 bis 5 Gewichtsprozent Einheiten des organischen Blocks besteht, durch Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Lithiumkohlenwasserstoffen und j-, anschließender Zugabe von Cyclotrisiloxanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und sauren Stoffen bei einer Temperatur unter —40°C und über dem Gefrierpunkt einer Ätherlösung von -to Λ-Methylstyrol und einer Organolithiumverbindung der Formel RLi_;1, worin R entweder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und a für den Wert 1 steht, oder R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und a für den Wert 2 steht, «Methylstyrol in Gegenwart von wenigstens 70 Gewichtsprozent eines organischen Ätherlösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung polymerisiert, das polymerisierte Λ-Methylstyrol mit der 0,05— bis 0,25fachen Molmenge Styrol, bezogen auf die Moinienge an a-Methylstyrol, versetzt und bei der oben angegebenen Temperatur das Styrol polymerisiert, anschließend bei einer Temperatur über -40°C und unter der Siedetemperatur der Lösung unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und sauren Stoffen ein Cyclotrisiloxan der Formel (R²R²SiO)₁, worin die Substituenten R² und R^! die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in bO einer Menge vermischt, die eine Mischung mit wenigstens 50 Gewichtsprozent des Lösungsmittels. bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile ergibt, die Mischung dem lebenden Blockcopolymeren zusetzt.dic erhaltene Mischung wenigstens 30 (,-, Minuten und so lange, bis die Farbe der Mischung verschwindet und das Cyclotrisiloxan polymerisiert ist. bei einer Temperatur über -40" C und nicht über der Rückflußtemperatur der Mischung hält und anschließend Essigsäure oder eine Verbindung der Formel

ZRfSiCl

worin R⁴ und Z die obige Bedeutung benutzen, in einer Menge zusetzt, daß wenigstens ein Molekül der zugesetzten Verbindung einem Lithiumatom entspricht.