DE2140151B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Mono-(2-cyanoäthyl) -cyclohexylaminen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Acrylnitril mit primären oder sekundären Aminen unter Aufspaltung der Doppelbindung bei erhöhter Temperatur zu 2-Cyanoäthylaminen reagiert. Normalerweise verläuft die Umsetzung auch von primären Aminen nur bis zur einfach cyanäthylierten Verbindung (vgl. Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 11/1 [1957], S. 272 und Bayer, Angewandte Chemie 61, 235 [1949]). Es ist auch bekannt, daß diese Reaktion von Säuren katalysiert wird; allerdings entstehen in diesem Fall in der Regel aus primären Aminen zweifach cyanäthylierte Amine.

Esist weiterhin bekannt, daß die mit Acrylnitril nur sehr schwer reagierenden aromatischen Amine, wie Anilin, nur in Gegenwart von Säuren, insbesondere schwachen organischen Säuren, wie Essigsäure, reagieren.

Die Anlagerung von Cyclohexylamin und dessen im Ring substituierten Derivaten an Acrylnitril zu N-Mono-(2-Cyanoäthyl)-cyclohexylaminen bietet im technischen Maßstab besondere Schwierigkeiten, weil das Anlagerungsprodukt thermisch nicht stabil ist: Oberhalb von etwa 130° C zerfällt das Anlagerungsprodukt wieder in \min und Acrylnitril; deshalb muß die Reaktionstemperatur unterhalb von etwa 130° C liegen. Erfahrungsgemäß beträgt jedoch in diesem Fall die Reaktionsdauer bis zu einem für technische Zwecke hinreichenden Umsatz mindestens 12 bis 15 Stunden. Nach dieser Reaktionsdauer findet man im allgemeinen einen Umsatz von etwa 80% und erhält außer nicht umgesetztem Amin und Acrylnitril Nebenprodukte höheren Kondensationsgrads.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 941 913 werden nun aliphatische, in α-Stellung verzweigte primäre Amine, zu denen auch Cyclohexylamin gehört und ausdrücklich als solches erwähnt wird, dadurch in Bis-cyanoäthyl-amine überführt, daß man in Gegenwart einer Säure bzw. eines säurebildenden Katalysators arbeitet. Dabei wird darauf hingewiesen, daß die Mono-cyanoäthyl-amine sich spontan und leicht bildeten. Um die Bis-cyanoäthyl-verbindung zu erhalten, muß offenbar die Säure in annähernd stöchiomeirischer Menge vorliegen, jedenfalls, sofern es sich um eine schwache Säure handelt, d. h. die Anlagerung des Acrylnitril geschieht an das Ammoniumsalz der Säure.

Zu dem vorliegenden Problem, Cyclohexylamine in die mono-cyanäthylierte Verbindung zu überführen, leistet die Lehre der vorgenannten deutschen Offenlegungsschrift keinen Beitrag; zwar ist richtig, daß sich die gesuchte Verbindung spontan bildet, aber

ίο die Reaktion verläuft nur sehr langsam und ist technisch nicht ungefährlich. Es sammelt sich in diesem Fall leicht ein Überschuß von Acrylnitril an, der zur Spontanpolymerisation führen kann; dabei würde die Anlage vermutlich zerstört (sogenannte van t'Hoff-

sehe Wärmeexplosion).

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Umsetzung von Acrylnitril mit Cyclohexylamin und dessen Derivaten zu finden, das in hohen Ausbeuten und bei verhälnismäßig niederer Temperatur rasch und glatt zu N-Mono-(2-CyanoäthyO-cycIohexylaminen führt.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe in überraschend befriedigender Weise gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung von N-Mono-(2-Cyanoäthyl)-cyclohexylamin oder dessen durch Alkylgruppen ringsubstituierten Derivaten durch Umsetzung von Cyclohexylamin oder Alkylcyclohexylaminen mit Acrylnitril in Gegenwart einer Säure als Katalysator bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei 50 bis 150° C, die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen an Essigsäure durchführt und die Reaktionspartner im wesentlichen in stöchiometrischer Menge anwendet.

Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Essigsäure, bezogen auf das bei der Reaktion anwesende Amin, durchzuführen. Hinsichtlich der praktischen Durchführung unterscheidet sich die Umsetzung zwischen Acrylnitril und Cyclohexylamin bzw. dessen im Kern alkylierten Derivaten nicht vom Stande der Technik, wie er zum Beispiel in Houben-Weyl, loc. cit. beschrieben ist.

So kann man das Verfahren ebenso gut kontinuierlich wie absatzweise durchführen und verwendet im allgemeinen die Ausgangsstoffe Acrylnitril und Amin in etwa äquimolaren Mengen. Ein gewisser Überschuß des Amins oder des Acrylnitril ist jedoch im allgemeinen vom Standpunkt der Einheitlichkeit des Reaktionsverlaufs nicht schädlich, da die Reaktion überraschenderweise fast ausschließlich unter Bildung des einfach substituierten Amins verläuft. Dies war nicht zu erwarten, da, wie bereits weiter oben erwähnt, die Umsetzung von primären Aminen mit Acrylnitril in Gegenwart von Säuren normalerweise zum zweifach substituierten Produkt führt.

Die Reaktion ist mit Vorteil anwendbar, außer auf Cyclohexylamin auf alkylsubstituierte Cyclohexylamine mit zum Beispiel 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, zum Beispiel auf 2-MethylcyclohexyIamin, 4-Isopropylcyclohexylamin oder 4-Nonylcyclohexylamin. Sie wird bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 150° C, insbesondere 80 bis 120° C, und allgemein gesprochen, bei einer Temperatur ausgeführt, die bei vertretbarer Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig wie nur möglich liegt. In vielen Fällen haben sich Temperaturen zwischen 80 und 100° C für den beabsichtigten Erfolg als ausreichend erwiesen.

Cyancäthyl-cyclohexylamine sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von beispielsweise Epoxidharzen und Polyurethanen.

Beispiel

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(Die prozentischen Mengenangaben beziehen sich ^a' auf das Gewicht).

In einem mit Rührer und einem Kühl- bzw. Heizsystem ausgestatteten eisernen 6-m³-Kessel werden 3000 kg Cyclohexylamin und 15 kg Essigsäure vorgelegt. Man stellt eine Temperatur von 100° C in der Kesselfüllung ein und läßt wäh:end IV2 Stunden insgesamt 1650 kg Acrylnitril, die mit 0,1% Hydrochinon gegen Polymerisation stabilisiert sind, unter starker Kühlung des Reaktionsgemischs zuJaufen. Daran anschließend wird noch 1 Stunde bei 100 bis 110⁰C weiter gerührt.

Das erhaltene Produkt besteht nach Analyse zu 96,1% aus N-Mono-^-cyanoäthylJ-cyclohexylamin.

Dieses Reaktionsprodukt ist, wie auch seine am Cyclohexylrest alkylierten Derivate, ein wertvolles b) Zwischenprodukt für die Herstellung von beispielsweise solchen Aminen, wie sie bei der Härtung von Epoxidharzen mit Diaminen benötigt werden.

Setzt man die erhaltenen insgesamt 4660 kg Reaktionsprodukte in Gegenwart von Kobakkatalysatoren mit Wasserstoff und Ammoniak bei 70 bis 100° C um, so erhält man ein Rohamin, das nach Analyse zu 95% aus N-(3-Aminopropyl)-cyclohexylamin besteht und sich ohne weitere Reinigung als wertvolles 3« Ausgangsprodukt für die Herstellung von Kunststoffen verwenden läßt.

Vergleichsversuche

Man verfährt wie im Beispiel beschrieben, unterläßt jedoch den Zusatz an Essigsäure und arbeitet nach dem Stand der Technik ohne die Mitverwendung eines anderen Katalysators.
Um Störungen zu vermeiden, ist es in diesem Fall erforderlich, die Zugabe von Acrylnitril auf 15 Stunden auszudehnen. Man erhält insgesamt 4639 kg Rohprodukt, die nur zu 86% aus N-Mono-^-cyanoäthylJ-cyclohexylamin bestehen.
Hydriert man das erhaltene Rohnitril wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ein Rohamin mit einem Gehalt von 84,1% N-(3-Aminopropyl)-cyclohexylamin. Das Rohamin ist für viele Zwekke der Kunststoffherstellung nur nach nochmaliger Reinigung verwendbar.

Man verfährt wie im Beispiel beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von Essigsäure 15 kg reine Phosphorsäure.

Zur Vermeidung von Störungen ist man gezwungen, die Zugabe von Acrylnitril über 12 Stunden auszudehnen. Das Rohprodukt enthält 88,1% N-Mono-(2-cyanoäthyl)-cyclohexyIamin; nach der Hydrierung des Rohprodukts unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhält man ein Rohamin mit 85,5% N-(3-Aminopropylamin).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Mono-(2-Cyanoäthyl)-cyclohexylamin oder dessen durch Alkylgruppen ringsubstituierten Derivaten durch Umsetzung von Cyclohexylamin oder Alkylcyclohexylaminen mit Acrylnitril in Gegenwart einer Säure als Katalysator bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig 50 bis 150° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge an Essigsäure durchführt und die Reaktionspartner im wesentlichen in stöchiometrischer Menge anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Essigsäure, bezogen auf das bei der Reaktion anwesende Amin verwendet.