DE2138306A1

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Publication number: DE2138306A1
Application number: DE19712138306
Authority: DE
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1972-02-10
Also published as: FR2099395A5; AT312985B; IL37388A0; CH536594A; AU3173971A; BE770742A; US3758579A; NL7110594A; BR7104878D0; IT943522B; DD102053A5; GB1316927A; IL37388A; ZA715101B; HU162560B

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Base.

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhauistraße 4/III

5-7125 /=

Mittel zur Regulierung der Fruchtabszission

Die Erfindung betrifft neue Anilide, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Wirkstoffe in Mitteln zur Regulierung der Fruchtabszission. Die neuen Anilide entsprechen der Formel

- NH - CO - C = CH₉ (I)

Br

^X2 t

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worin R-, R₂ und R„ je Halogen oder C,-C, Alkyl, C₁-C, Halogenalkyl, Cj-C, Alkoxy, C₃-C, Alkenyloxy, C„-C, Alkinyloxy, O₂N- oder NCS- und R₂ und R₃ auch Wasserstoff bedeuten.

Unter Halogenen sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen. Die für R,, R₂ und R₃ in Frage kommenden C-. -C, Alkyl-, C,-C, Halogenalkyl-, und C,-C, Alkoxygruppen, besitzen geradkettige oder verzweigte Alkylreste- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen für diese Gruppen beispielsweise Methyl, Trifluormethyl, Aethyl, Propyl, Iso-" propyl, n-, iso-, sek.-, tert.-Butyl, Methoxy, Aethoxy, Allyloxy, Methallyloxy, Propargyloxy, Isobutinyloxy in Betracht.

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel

- NH -. CO - C = CH₂

(ID

worin R^, R-, und R₀ unabhängig voneinander Chlor oder C₁-

0/0 ί-

Ο,-Alkyl und R₇ und R_ft auch Wasserstoff bedeuten können.

Die Anilide der Formel I können nach in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen eines Anilins der Formel

(III)

R₃

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21383Q6

worin R-, , R₉ und R„ die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Säure der Formel

X Y
t t

HOOC - C - CH₉ (IV)

Cm

Br

oder einem zur Säureamidbildung befähigten Derivat davon, worin einer der beiden Substituenten X und Y Wasserstoff und der andere Brom bedeutet, unter nachfolgender Abspaltung eines Mols HBr in Gegenwart einer basisch wirkenden Komponente oder worin X und Y eine weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen. Im zweiten Fall bedeutet das Formelbild IV ot-Bromacry!säure.

Als zur Säureamidbildung befähigte Derivate der Säuren der Formel IV können Halogenide, z.B. die Chloride oder Bromide, bevorzugt in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln wie tertiären Aminen, ferner auch Anhydride verwendet werden. Man kann auch eine Säure der Formel IV mit einem Anilin der Formel III in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie z.B. PCIo> POClo» P₉Oc u.s.f., umsetzten.

Zur HBr-Abspaltung werden als basische Komponenten tertiäre Amine wie Triäthylamin, Pyridin, Triäthylendiamin etc., dann aber auch Alkalihydroxyde wie KOH oder NaOH verwendet.

Einer der möglichen Herstellungswege von Verbindungen der Formel I besteht in der Reaktion von Acrylsäurechlorid oder -bromid mit einem Anilin der Formel III in Gegenwart von Triäthylamin in einem indifferenten Lösungsmittel und

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anschliessender Brom-Addition an das gebildete Acrylsäureanilid in einem Lösungsmittel wie Eisessig unter Bildung des entsprechenden α,β-Dibrompropionsäureanilids der Formel V

i R₂-	R₃	-NH-	CO	-CH- I	CH₂
			Br	Br

(V)

worin R^, R₂ und R₃ die bei Formel I gegebene Bedeutung haben, aus welchem durch Abspaltung eines Mols HBr das gewünschte Endprodukt erhalten wird. Man kann bei diesem Reaktionsweg selbstverständlich auch vom α,β-Dibrompropionsäurehalogenid ausgehen, mit dem Anilin der Formel III in einem indifferenten Lösungsmittel umsetzen und darauf ein Mol HBr in Gegenwart einer basischen Komponente abspalten. In gleicher Weise kann man auch anstatt eines α,β-Dibrompropionsäurehalogenids ein a-Brom-ß-chlorpropionsaurehalogenid bzw. ein a-Brom-ß-jodpropionsaurehalogenid mit einem Anilin der Formel III umsetzen.

Ein weiterer möglicher Herstellungsweg besteht in der gleichartigen Reaktion eines Anilins der Ftormel III mit α,α-Dibrompropionsäure, die man durch Bromierung von Propionsäure erhält, bzw. einem zur Säureamidbildung befähgten Derivat davon und nachfolgender Abspaltung eines Mols HBr unter den oben geschilderten Bedingungen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Regulierung des Fruchtabfalls (Fruchtabszission), d.h. durch ihre Anwendung bei kurz vor der Reife stehenden Früchten lässt sich der Zeitpunkt des Erntens innerhalb einer ge-

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ringen Schwankungsbreite für den gesamten Fruchtertrag auf einen bestimmten Zeitpunkt fixieren. Diese Massnahme trägt nicht nur zum rationellen Ernten von Grosskulturen des Obstbaus bei, das in steigendem Masse maschinell erfolgt, sondern erleichtert vor allem die zum Pflücken bzw. Schütteln aufzuwendende Kraft. Das heisst aber, maschinelle Schäden an der Pflanze wie beispielsweise am Obstbaum werden auf ein Mindestmass gesenkt. Verletzungen an Neutrieben, die den Ertrag des folgenden Jahres mindern können, werden • weitgehend ausgeschlossen.

In erster Linie werden Wirkstoffe der Formel I für Steinobst und Kernobst, beispielsweise für Obstbäume wie Aepfel, Birnen, Zwetschgen, Pfirsiche, Aprikosen, Oliven, Citrusfrüchte, Nüsse, dann auch Kirschen verwendet, teilweise aber auch zur Reifung von Beerenobst (Johannisbeeren, Stachelbeeren, Weintrauben etc.) eingesetzt.

Zur Regulierung der Fruchtabsζission können die Wirkstoffe der Formel I allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder andern Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffe, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs- oder Bindemittel.

Diese Mittel können durch Besprühen der Pflanzen mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion aufgebracht werden, welche die erfindungsgeraässen Wirkstoffe in Konzentrationen von 100 bis 3000 ppm (Teile pro Million) enthalten.

Zur Herstellung von Lösungen kommen Lösungsmittel, wie insbesondere Alkohole, z.B. Aethyl- oder Isopropylalkohol; Ketone, wie Aceton oder Cyclohexanon; aliphatische Kohlen-

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Wasserstoffe, wie Kerosen und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Aethylenchlorid, und endlich auch mineralische und pflanzliche OeIe oder Gemische der obengenannten Stoffe in Frage.

Bei den wässrigen Zubereitungen handelt es sich um Dispersionen.'Die Wirkstoffe werden als solche oder in einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise misrc¹- r»ispergiermitteln, in Wasser homogenisiert. An kationaktiven Dispergiermitteln seien als Beispiele quaternäre Ammoniumverbindungen genannt; an anionaktiven z.B. Seifen, aliphatische langkettige Schwefelsäuremonoester, aliphatischaromatische Sulfonsäuren, langkettige Alkoxyessigsäuren; an niehtionogenen Polyglykoläther von Fettalkoholen oder p-tert. Alky!phenolen mit Aethylenoxyd. Andererseits können auch aus Wirkstoff, Dispergator und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden. Solche Konzentrate lassen sich vor der Anwendung z.B. mit Wasser verdünnen und liegen dann als Emulsionen oder Suspensionen vor.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen von Wirksubstanz mit einem festen Träger stoff, worunter auch ein Mikrogranulat zu verstehen ist, hergestellt werden. Als solche kommen z.B. in Frage: Talkum, Diatomeenerede, Kaolin, Bentonit, Calcium-carbonat, Borsäure, Tricalciumphosphat, aber auch Holzmehl, Korkmehl, Kohle und andere Materialien pflanzlicher Herkunft. Die Substanzen können auch mit einem flüchtigen Lösungsmittel auf die Trägerstoffe aufgezogen werden. Durch Zusatz von Netzmitteln und Schutzkolloiden können pulverförmige Präparate und Pasten in Wasser suspendier bar und als Spritzmittel verwend-

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bar gemacht werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter' Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % bzw. technisch reiner Wirkstoff eingesetzt werden.

Die neuen Mittel mit Wirkstoffen der Formel I können auch weitere pestizide Verbindungen enthalten und/oder weitere Verbindungen, die einen günstigen Einfluss auf die Pflanzenmorphologie bzw. die Pflanzenentwicklung haben.

BAD ORIGINAL 109~887~/1982

Beispiel 1

a) 96 g p-Toluidin wurden in 300 ml- Chloroform gelöst und mit 43,5 g Pyridin versetzt. Bei 3O-45°C wurden 250,5 g α,β-Dibrompropionsäurechlorid zugetropft. Nach vierzehnstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit Wasser ausgewaschen, wobei ein Niederschlag entstand. Man erhielt 275 g Rohprodukt der Formel

CH₃ - ^ β - NH - CO- CH - CH₂

r ι

Br Br

das nach der Umkristallisation aus Chlor form einen Smp. von 146 bis 148°C aufwies.

b) 321 g des so erhaltenen a,j3-Dibrompropionsäure-4-methylanilids wurden in 500 ml absolutem Aethanol vorgelegt und aufgeheizt. Dazu tropfte man eine Lösung aus 60 g 90 % reinem KOH in 250 ml absolutem Aethanol. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich von 60° auf ca. 68^CC. Nach Beendigung " des Zutropfens erhitzte man 4 Stunden unter Rückfluss. Danach wurde abgekühlt und das Reaktionsgemisch abgenutscht. Aus dem Filtrat erhielt man beim Einengen in einer Ausbeute von 68 X der Theorie den Wirkstoff a-Brom^crylsäure-4-methylanilid

CH- - 4 >- NH - CO - C « CH₉ [Wirkstoff Nr. Ij

Br

der nach Umkristallisation aus Hexan bei 67-69⁰G schmilzt,

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Auf analoge Weise wurden auch die

Verbindungen der Formel

__ >>- NH-C -C = CIL

Br

hergestellt

Verb. Nr.	X₁	X₂	X₃	H	S	Smp.°C
2	H	Cl-	H	H	H	87 - 88
3	H	H	Cl	H	H '	88 - 89
4	H	Cl	Cl	H	H	118 - 119
5	H	CP₅	Cl	H	H	93 - 95
6	Cl	H	Cl	H	H	82 - 83
7	H	Cl	CH₃,	H	H	75 - 76
8	H	CH	Cl	H	H	85 - 88
9	H	H	J	H	H	99 - 101
10	H	H	Br	H	H	-. 98 - 101
11	H	H	P	H	H	54 - 56
12	H	H	^OC4^H9	H	H	101 - 102
13	.CH₃	H	Cl	H	H	65 - 69
14	FI	H	NO^	H	H	130 - 132
15	H	NO₂	H	H	H	125 - 127
16	H	H	-SCN	H	H	116 ~ 118

» 9 _ 10 9 8 8 7/108

AO

Verb. Nr.	^Xl	^X2	-0-	^X3.	H	S	Smp.°C
17	H	Cl	-0 -	OGH	H	H	84 - 86
18	H	J	-0-CH₂-CH=CH₂	H	H	H	104
19	H	Br	-0-CH₂-C=CH	H	H	H	98 - 100
20	CH₃	H	-0-CH₉-C=CH₀ I	H	CH,	H	56 - 57
21	CH,	H	CH₃	H	Cl	H	85 - 86
22	Cl	H	-0-C-CsCH j	Cl	Cl	H	149 - 150
23	Cl	H	CHj	H	Cl	H	94 - 96
24	H	Cl"	H	H	H	80 - 82
25	Cl	Cl	H	H	H	86 - 88
26	H	CH	H	H	H	78 - 80
27	Cl	- H	H	H	Cl	101 - 103
28	C₂H₅	H	H	H -	H	Gel j
29	H	Cl	^C2^H5	H	H	76 - 79 j
30	H	H	CH₂ -CH=CH.	H	H	OeI
31	H	H	PH ~Ρ—Γ'ΊΪ y-itley v_>—Oil	H	H	OeI
32	H	H	H	H	OeI
33	H	H	H	H	Gel
34	H	H		H	OeI
			H
35	H	H		H	Gel

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Beispiel 2 For mu 1* ier ung
Spritzpulver .

Zur Herstellung eines Spritzpulvers wurden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen; ·

50 Teile Wirkstoff gemäss vorliegender Erfindung 20 Teile hoch adsorptive Kieselsäure 25 Teile Bolus alba (Kaolin)
1,5 Teile l-benzyl-2~stearyl-benzimidazol-6₅3' -disulfon-

saures Natrium.
3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert,, Octy!phenol und

Aethylenoxyd.
Emulsionskonzentrat

Gut lösliehe Wirkstoffe wurden auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formulierts

20 ' . Teile Wirkstoff.

70 Teile Xylol

10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt

eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Caleiumdodecylbenzolsulfonat wurden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entstand eine spritzfähige Emulsion»

-U-

Beispiel 3 "*

Wirkung auf die Abszissfan von Orangen

Aus Emulsionskonzentraten der Wirkstoffe Nr. 1, 3, 8, 9, 10, 20 und 26 wurden wässrige Zubereitungen hergestellt, die 1000 ppm Wirkstoff enthielten. Mit diesen Zubereitungen wurden je 5 Orangenbäume mit reifenden Früchten 1 mal bespritzt.Nach 7 Tagen wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mittelwerte der PflUckkraft mit einer Federzugwaage bestimmt. Als Kontrolle diente der Mittelwert der PflUckkraft bei fünf unbehandelten Orangenbäumen.

Tabelle 1

Wirkstoff Nr. Pflückkraftmittelwerte in kg

1 . 0,998

3 1,374

8 0,408

9 0,499 10 0,499 20 0,408 26 . 0,499

Kontrolle 3,720

Beispiel 4 Wirkung auf die Abszission von Hauszwetschgen

Aus Emulsionskonzentraten der Wirkstoffe Nr. 3 und Nr. wurden wässrige Zubereitungen mit 500 ppm und mit 1000 ppm Wirkstoff hergestellt. Im Kanton Wallis, Schweiz, wurden Zwetschgenbäume 10 Tage vor der PflUckreife derart gespritzt, dass Blattwerk und Früchte benetzt waren. Pro Versuch wurden 4 Aeste mit je etwa 25 Früchten verwendet.

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Nach 10 Tagen war folgende Wirkung erzielt worden, wobei die PflUckkraft mit einer Federzugwaage bestimmt wurde:

Tabelle 2

Verb indung
Nr.

Aufwandmenge Abgefallene ppm Früchte

PflUckkraft der verbliebenen FrUchte in g (Mittelwerte)

500 1000

53, TL
76,5%

479,6 428,2

20

500 1000

26, δ%
38,0%

564,5 508,8

Kontrolle

1%

825,5

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Claims

Patentansprüche

worin R,, R₂.und R„ je Halogen, C-, -C, Alkyl, C,-C, Halogenalkyl C-j-C, Alkoxy, C^-C, Alkenyloxy, . C₂-C, Alkinyloxy, O₂N-oder NCS-, und R_? und R- auch Wasserstoff bedeuten.

2. Anilide gemäss Patentanspruch 1 der Formel

worin R^, R₇ und R„ je Chlor, oder C^-C, Alkyl und R₇ und Rg auch Wasserstoff bedeuten.

3. oc.-Bromacrylsäure-4-chloranilid gemäss Patentanspruch 2.

4. a-Bromacrylsäure-2-methylanilid gemäss Patentanspruch 2

5. a-Bromacrylsäure-3-methylanilid gemäss Patentanspruch 2,

6. a-Bromacrylsäure-4-methylanilid gemäss Patentanspruch 2,

7. Verfahren zur Herstellung der Anilide der Formel

NH - CO -.C = CH

1 0 9 8 87

}\ 9*8 2

worin R^, R₂ und R₃ je Halogen, C^-C, Alkyl, ^ci~^ca Halogenalkyl, C₁-C, Alkoxy, C₂-C, Alkenyloxy, ^co"^C4 Alkinyloxy, O₂N- oder NCS- und R₂ und R₃ auch Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anilin der Formel

worin R-., R_? und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Säure der Formel

X Y
Il

HOOC - C - CH₉
I ^L
Br

oder einem zur Säureamidbildung befähigten Derivat davon zur Reaktion bringt, worin einer der beiden Substituenten X und Y Wasserstoff und der andere Brom bedeutet, unter nachfolgender Abspaltung eines Mols HBr in Gegenwart einer basisch wirkenden Komponente oder worin X und Y eine weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen.

8i· Mittel zur Regulierung der Fruchtabszission, welche als aktive Komponente eine Verbindung der Formel

NH - CO - C = CH

enthalten,

worin R*, R₂ und R₃ Halogen, C, -C, Alkyl, C, -C, Halogenalkyl, C^-C, Alkoxy, C₂-C, Alkenyloxy, C₂-C, Alkinyloxy, O₂N- oder NCS- und R« und R- auch Wasserstoff bedeuten, zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen.

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9. . Mittel gemäss Patentanspruch 8, die als aktive Komponente eine Verbindung der Formel

NH - CO - C = CH₀

I ² Br

worin R^, R₇ und R„ je Chlor oder C-, -C, Alkyl und R₇ und auch Wasserstoff bedeuten.

10. Mittel gemäss Patentanspruch 8, die als aktive Komponente a-Bromacrylsäure-A-chloranilid enthalten.

11. Mittel gemäss Patentanspruch 8, die als aktive Komponente a-Bromacrylsäure-2-methylanilid enthalten.

12. Mittel gemäss Patentanspruch 8, die als aktive Komponente a-Bromacrylsäure-3-methylanilid enthalten.

13. Mittel gemäss Patentanspruch 8, die als aktive Komponente oc-Bi-omacrylsäure-4-methylanilid enthalten.

14. Verwendung der Verbindungen der Formel

NH-CO-C =CH₂ Br

worin R, , R2 und R-, je Halogen, C-, -C, Alkyl, C-. -C, Halogenalkyl, C,-C, Alkoxy, C₃-C, Alkenyloxy, C„-C, Alkinyloxy, O₂N- oder NCS- und R₂ und R- auch Wasserstoff bedeuten, zur Regulierung der Fruchtabszission.

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