DE2137325B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

enthält, worin bedeutet A eine (CH = CH)_n — CH-Gruppe

CH = C-CH-

R'

oder

CH = CH — C = CH -CH

I
R' ^5

mit π = 0, 1 oder 2 und R' gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. B eine — S- oder = C(CH₃);,-Gruppe, R eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, X und X', die gleich oder verschieden sein können, einen Substituenten mit einem Hammett-Faktor <r von mehr als 0,2, m = i oder 2 und Y ein Anion.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Cyaninfarbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, in der R gleich einer n-Hexyl-, sek.-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Oktyl- oder 2-Äthylhexyl-Gruppe ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, daiurch gekennzeichnet, daß die phoioleitfähige Schicht einen CyaninfarbstoF der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, in der X und X' gleich 00er verschieden sein können und gleich •iner Nitrogruppe oder einem Halogenatom sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, daiurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein chloriertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem Chlorfehalt zwischen 2 und 43 Gewichtsprozent, brotiiertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem Bromfehalt zwischen 17 und 46 Gewichtsprozent, chlo- «iertes und bromiertes Poly-9-vinylcarbazol, chlo-■iertes und jodiertes Poly-9-vinylcarbazol, cyaniertes Poly-9-vinylcarbazol, thioeyaniertes Poly-9-vi-•ylcarbazol, Poly-3-methyl-9-vinylcarbazol und/ oder chloriertes Poly-3-methyl-9-vinylcarbazol entkält.

6o

Die Erfindung beziert sich auf elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfahigcn Schicht, die als Photoleiter Polyvinylcarbazol oder ein Derivat davon sowie als Sensibilisierungsfarbstoff einen Cyaninfarbstoff enthält.

Es ist eine Reihe verschiedener organischer photoleitender Verbindungen bekannt, z. B.

65

(A) Vinylcarbazol, wie Poly-9-vinylcarbazol, 9-Viiiylcarbazolpolymere. S-Nitro^-vinylcarbazolcopolymere, nitrierte" PoIy-9-vinylcarbazole, Poly-9-vinyl-3 - aminocarbazole, 3 -N - Methylamino- 9 - vinylcarbazolcopolymere, halogensubstituierte Polyvinylcarbazol, Poly-3.6-dibrom-9-vinylcarbazoIe, 3,6-Dibrom - 9 - vinylcarbazol - copolymere, bromierte Poly - 9 - vinylcarbazol, 3 - Jod - 9 - vinylcarbazolcopolymere, Poly - 3,6 - dijod - 9 - vinylcarbazol^ Poiy - 3 - benzylidenamino - 9 - vinylcarbazol·:, PoIy-9 - propenylcartwole, Blockcopolymere aus 9-Vinylcarbazol und Äthylacrylat (90:10 Polymerisationsmolverhältnis), Vinylanthracen-9-vinylcarbazolcopolymere, Homo- oder Copolymere von 2-(oder 3-) Vinyl-9-alkylcarbazolen (mit primären Alkylgruppen wie der Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe usw.) u. dgl.

(B) aromatische Aminoderivate, wie Aminopolyphenyl, Arylidenazine, N,N'-Dialkyl-N,N'-dibcnzylphenylendiamine, Ν,Ν,Ν ,N'-Tetrabenzyl-p-phcnylendiamin, N.N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin, Ν,Ν -Dinaphthyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Bis-dimethyiaminobenzophenon u. dgl.,

(C) Diphenylmethan- und Triphenylmethanderivate. wie Diphenylmethanfarbs^ffleukobasen, Tnphenylmethanfarbstoffleukobasen u. dgl.

(D) heierocyclische Verbindungen, wie Oxadia/ol, 9-Äthylcarbazol, 9-n-Hexylcarbazol, 5-Aminothiazol, ι ,2.4-Triazol, Imidazolin, Oxazol, Imidazol, Pyrazolin, Imidalizin, Polyphenylenthiazol, 1,6-Metlioxyphenazin. <z,ri>-Bis-(9-carbazol)-alkanderivate. Pyrazolinopyrazolinderivate, u. dgl.,

(E) Verbindungen mit kondensierten Ringen, wie Benzthiazol, Benzimidazol, 2 - (4' - Diaminophenyl)-benzoxazol, 2-(4'-Dimethylaminophenyl)-benzoxazol, Aminoacridine, Chinoxalin, Diphenylenhydrazone, Pyrrocolinderivate, 9,10 - Dihydroanthracenderivate u. dgl.,

(F) Verbindungen mit Doppelbindung(en), wie Acylhydrazone, Äthylenderivate, 1,1,6,6-Tetraphenylhexatrien, l,l,5-Triphenyl-pent-l-en-4-in-3-ol u.dgl.,

(G) Kondensationsverbindungen, wie Kondensationsprodukte aus Aldehyd(en) und aromatischen Aminen, Reaktionsprodukte aus sekundären aromatischen Aminen und aromatischen Halogeniden, PoIypyromethanimid, Poly - ρ - phenylen -1,3,4 - oxadiazol usw.,

(H) Vinylpolymere (außer Polyvinylcarbazolen), wie «-Alkylarylamidpolymere, Polyvinylacridine, PoIy-[1,5- diphenyl - 3 - (4- vinyipheny I)- 2 -pyrazolin], PoIy-(1,5-diphenylpyrazoline), Polyacenaphthylen, kernsubstituierte Polyacenaplithylene, Polyvinylanthracene, Po!y-2-vinyldibenzothiophene usw., sowie

(I) organische photoleitende Oligomere, ζ. Β. solche der Formel

in der I, m und η O oder 1 und / ^ fn 2; η ist. ίο

Beispiele von Oligomeren sind:

p-Bis-(2-phenyl-4-thiazolyl)-benzol (als 5-Ringverbindung), 2,4 - Bis - [4- (2 - phenyl - 4 - thiazolyl) - phenyl]-thiazol (als 7-Ringverbindung) und 1,4-Bis-[4 - {4 - (2 - phenyl - 4 - thiazol) - phenyl} - thiazolyl]-benzol (als 9-Ringverbindung).

Einige der vorstehend aufgeführten organischen photoleitenden Verbindungen können nach bekannten Sensibilisierungsmethoden s<~> weit sensibilisiert werden, daß sie eine ausreichend hohe Lichtempfindlichkeit besitzen, während andere nicht genügend stark sensibilisiert werden können.

Als Sensibilisatorfarbstoffe sind hierfür beispielsweise Lewis-Säuren, Kristallviolett, Rodanin B, Fluorescein, Tiazine oder bestimmte Cyanine bekannt.

Nachteilig hierin ist, daß bei der Sensibilisierung der bekannten Photoleiter mit den bekannten Sensibilisatorfarbstoffen die Sensibilisation entweder unzureichend ist oder sowohl von dem verwendeten Photoleiter als auch von der Wellenlänge des einstrahlenden Lichtes abhängig ist.

Aufgabe der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem die photoieitfähige Schicht in der Weise sensibilisiert ist, daß hohe Lichtempfindlichkeit bei ausgezeichneter Stabilitat für Licht aller sichtbaren Wellenlängen gewährleistet ist

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial als Sensibilisierungsfarbstoff einen Cyaninfarbstoff der Formel

enthält, worin bedeutet A eine (CH = CH)_n—CH-Gruppe

CH = C — CH —

R'
CH — CH — C = CH — CH

R'

mit 11 = O, 1 oder 2 und R' gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B eine — S- oder = C(CH₃)2-Gruppe, R eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, X und X', die gleich oder Verschieden sein können, einen Substituenten mit einem Hammett-Faktor σ von mehr als 0,2, m = 1 oder 2 und Y ein Anion.

Das elektrophotographischeAufzeichnungsmaterial der Erfindung eignet sich zur Herstellung eines hochempfindlichen, transparenten, flexiblen und leicht zu handhabenden lichtempfindlichen Films oder einer panchromatischen lichtempfindlichen Platte für die Mehrfarbenelektrophotographie oder zur Farbauszugsphotographie unver Verwendung von Farbfiltern. Durch den Zusatz des Sensibilisierungsfarbstoffes gemäß der Erfindung werden die Potential- bzw. Ladungseigenschaften des Photoleiters, wie Oberflächenpotential, Dunkelentladung usw. nicht beeinträchtigt, so daß hohe Lagerbeständigkeit gewährleistet ist. Außerdem ist die Verträglichkeit bzw. Mischbarkeit zwischen dem organischen Photoleiter und einem darin enthaltenen Sensibilisierungsfarbstoff so ausgezeichnet, daß bei der Herstellung keine Qualitätsschwankungen auftreten.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht einen Cyaninfarbstofl der vorstehend angegebenen Formel, in der R gleich einer n-Hexyl-, sek.-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Oktyl- oder 2-Äthylhexyl-Gruppe ist bzw. in der X und X' gleich oder verschieden sein können und gleich einer Nitrogruppe oder einem Halogenatom sind. Ferner enthält bei nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung das Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter ein chloriertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem Chlorgehalt zwischen 2 und 43 Gewichtsprozent, bromiertes Poly-9-vinylcarbazol mit einem Bromgehalt zwischen 17 und 4ö Gewichtsprozent, chloriertes und bromiertes Poly-9-vinylcarbazol, chloriertes und jodiertes Poly· 9-vinylcarbazol, cyaniertes Poly-9-vinylcarbazol, thiocyaniertes Poly-9-vinylcarbazol, Poly-3-methyl-9-vinylcarbazol und oder chloriertes Poly-3-methyi-9-vinylcarbazol.

Durch diese Ausgestaltungen wird erfindungsgemäf; eine besonders wirksame Sensibilisierung erreicht Der durch die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe sensibilisierte Bereich überdeckt weitgehend den gesamten Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts Außerdem sprechen diese Cyaninfarbstoffe stark au! Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht an, wenn die ir der Formel I mit A symbolisierte Gruppe eine Mono· methin-, Trimethin- oder Pentamethingruppe ist.

Der durch die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe erzielte Sensibilisienngseffekt gleicht in verschiedenen Punkten der herkömmlichen Sensibili sierung durch einen Sensibilisierungsfarbstoff, jedoch ist der erfindungsgemäß erzielte Spannungsabfal beim Belichten mehr- bis lOfach höher, als der durcl herkömmliche Sensibilisierungsfarbstoffe oder herkömmliche Cyaninfarbstoffe erzielte. Dies wird durcl· die weiter unten aufgeführten Beispiele noch nähei erläutert und belegt.

In den Beispielen werden Vergleiche zwischen dei erfindungsgemäßen Sensibilisierung und der durcl eine Verbindung erzielten Sensibilisierung wiedergegeben, deren chemische Struktur derjenigen dei erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe ähnelt. Der Unterschied bezüglich des Sensibilisierungseffektes isi beträchtlich, und es wurde weiterhin festgestellt, daf: diesbezüglich ein gewisser gesetzmäßiger Zusammenhang mit dem Substituenteneffekt besteht.

Der Mechanismus der FarbstofTsensibilisierung organischer photoleitender Verbindungen ist noch nicht allgemein geklärt, jedoch wurde erfindungsgemäß festgestellt bzw. erkannt, daß zwischen dem durch einen bestimmten Farbstoff zu erzielenden Sensibilisierungseffeikt und der chemischen Struktur des betreffenden Farbstoffs im allgemeinen eine enge Beziehung besteht. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Sensibilisierungswirkung der erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I von der Elektronenäffinität bzw. ElektronegPstivität des bzw. der Substituenten X abhängt. Eine besonders starke Sensibilisierungswirkung wird erzielt, weinn der elektronenanziehende Substüuent ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist.

Der Semsibüisierungseffeki der Substitueiilen ist ungefähr proportional dem Hammett-Faktor (σ). Wie in F i g. 1 veranschaulicht wird, in der auf der Ordinate log E und auf der Abszisse der Hammett-Faktor σ aufgetragen ist, kann die Beziehung durch eine Gerade wiedergegeben werden.

Der Hammett-Faktor bzw. die Hammett-Substituenten-Konstante ist von L. P. H a m m e 11 in »Physical Organic Chemistry«, ο. 78 (erschienen bei McGraw-Hill Book Co, N. Y., 1940), und von D. H. M c Daniel und H. C. Brown in J. Org. Chem. 23, 420 (1958), beschrieben worden.

Nachstehend sind die σ-Werte bzw. Hammetl-Faktoren repräsentativer Substituenten wiedergegeben.

Substüuent

P-OCK,
m-OCH₃

P-CH₃
m-CHj

p-Cl
m-n

p-Br
m-Br

p-J
m-J

P-COOC₂H₅
m-COOC₂H₅

p-CN
m-CN

P-CF₃
m-CF₃

P-NO₂
m-NO₂

- 0,263 4-0 115 -0,170 -0.069 + 0,227 + 0.373 + 0.232 + 0.371 + 0.18 + 0.352 + 0,45 + 0.37 + 0,660 + 0,56 + 0,54 + 0,43 + 0,778 + 0,710

Die Hammett-Faktoren der Substituenten von für die Zwecke der Erfindung verwendeten Cyaninfaibstoffen sind höher als 0,2 und liegen vorzugsweise zwischen 02 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,35 und 0,8.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten R, der erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I beeinflußt deren Sensibilisierungswirkungbeträchtlich. Dies wird weiter unten noch näher erläutert.

Bei lichtempfindlichem Silberhalogenid-Material wurde das Spektralreflexionsvermögen von an der Oberfläche von Silberhalogenid adsorbierten Cyaninfarbstoffen gemessen, und ist die Monomerabsorption, Dimerabsorption und Aggregationsabsorption bekannt.

Bei erfindungsgemäßen organischen lichtempfindlichen Materialien wurde die Beziehung zwischen der Anzahl der Kohk-nstoffatome in den Resten R von Cyansnfarbstoffen der allgemeinen Formel 1, dem Spektralrefiexionsvermögen der Cyaninfarb-

jo stoffe in Poly-9-vinylcarbazol und der Sensibilisierungswirkung untersucht, wobei folgendes beobachtet wurde:

Wenn die Anzahl der KohlensloiTatomc von R 2 bis 5 beträgt, so ist Aggregationsubsorption, Dimerabsorption und Trimetabsorption zu beobachten, während bei einer Anzahl von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen nur noch Monomer- und Dimerabsorplion, jedoch kaum noch Aggrcgatiojisabsorplion zu beobachten 'st

Weiter wurde beobachtet, daß die Sensibilisierungswirkung umgekehrt proportional zur vorhandenen Aggregalionsabsorption ist und somit eine Anzahl von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen zu einer besonders hohen Lichtempfindlichkeit führt.

Cyaninfarbstoffe, deren Reste R mehr als 12 Kohlensloffatome enthalten, lassen sich jedoch nicht leicht synthetisieren und können nur in gelingen Ausbeuten erhalten werden. Derartige Cyaninfarbstoffe sind daher aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht besonders günstig.

Repräsentative Beispiele von für die Zwecke dei Erfindung zu verwendenden organischen photoleitenden Verbindungen sind: Piily-9-vinylcarbazolc und Polv-3-vinyl-9-alkylcarbazole (vgl. USA.-Patentschrift 3 03 7 861), chlorierte Poly-9-vinylcarbazole mit ein^ir. Chlorgehalt von 2 bis 43 Gewichtsprozent, ζ. Β PolyO-chlor^-vinylcarbazol, Puly-3,6-dichlor-9-\inylcarbazolc (vgl. belgische Palentschrift 753 619). bromierte Poly-9-vinylcarbazole (Bromgchalt 17 bis 46 Gewichtsprozent), wie Po!v-3.6-dihrom-9-vinyloaibazole usw. (vgl. japanische Patentveröffentlichungen 19 7511969 und 25 230/1967), chlorierte und

' bromierte Poly ^ vinylcarbazol^ chlorierte und jodierte Poly-9-vinylcarbazole, cyanierte Poly-9-vinylcarbazole, thiocyanierte Poly-9-vinylcarbazole (vgl. die japanischen Patentanmeldungen 15 055,1970 und 98 528 1970). Po!y-3-methyl-9-vinylcarbazolc und chlorierte Poly-3-methyl-9-vinylcarbazole, wie PoK-S-methyl-o-chlor^-vinylcarbazole (vgl. japanische Patentanmeldung 66 005 1970).

F.s ist bekannt, daß die vorstehend erwähnten Pol>-

vinylcarbazole und Polyvinylcarbazf.lderivate eine spezifische Stereostruktur besitzen. Diese spezifische

• Konfiguration führt zu einer Überlappung der .-r-Elektronen des Carbazolrings, wodurch eine ganz hervorragende Photoleitfähigkeit erzielt wird.

Poly-9-vinylcarbazole und -derivate sind jedoch nur im Ultraviolettbereich empfindlich, nicht aber für sichtbares Licht. Die Lichtempfindlichkeit nicht sensibilisierter photosensitiver Platten auf Poly-9-vinylcarbazolbasis für Licht aus einer Wolframlampc beträgt etwa 10⁴LuX -Sekunden und ist somit fast gleich hoch bzw. niedrig wie diejenige von nicht sensibilisierten pholosensitiven Platten aus einem Photoleiter mit niedrigem Molekulargewicht und einem Binderharz.

Wenn die Poly-9-vinylcarbazole jedoch mit Cyaninfarbstoffen der Erfindung sensibilisiert werden, so

"weisen daraus hergestellte lichtempfindliche Platten eine Lichtempfindlichkeit vom 2 · 10' bis lÖ² Lux · Sekunden auf, während in der gleichen Weise sensi- : bilisierte lichtempfindliche Platten aus einem Photoheiter mit niederem Molekulargewicht und einem Bindemittelharz nur eine Lichtempfindlichkeit von 5 · 1Ö² bis 5 · 10³ Lux · Sekunden besitzen. Die erfindungsgemäß erzielte Lichtempfindlichkeit ist daher etwa l'Omal so hoch, wie die herkömmlicherweise erreichte.

Nachstehend werden einige Verfahren zur Herstellung von für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Poly-9-vinylcarbazolderivaten beschrieben.

Chlorierte Poly-9-vinylcarbazole, bromierle PoIy-1-vinylcarbazole sowie chlorierte und bromierte Poly- ι j f-vinylcarbazole können durch Umsetzen von PoIyf-vinylcarbazol mit einem geeigneten Chlorierungs- »nd/oder Bromierungsmittel hergestellt werden. Zur Herstellung von chloriertem oder bromiertem Vinylcarbazol wird g-l/i-ChloräthylJ-carbazol oder 9-(fi-Hy- zo droxyätliyl)-carba/ol chloriert oder bromiert. worauf man aus dem Reaktionsprodukt Chlorwasserstoff und Wasser abspaltet. Das dabei erhaltene Vinylcarbazol wird homo- oder mischpolymerisiert, um halogenierte Poly-9-vinylcarbazole herzuste'>n Chlorierte Poly-9-vinylcarbazole erhält man durch Umsetzen eines Chlorierungsmiltels, wie Chlor oder Sulfurylchlorid mit lOly-9-vinylcarbazol. Nachitehend werden einige Synthescheispielc ausführlich beschrieben.

Synthese 1

4 g Poly-9-vinyk arbazol werden in 200 ml trokkenem Methylenchlorid in einem Kolben gelöst, der mit einem mit einem Kalziumchloridrohr ausgerüsteten Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist Dann wird eine 20volumprozentigc Lösung von Sulfurylchlorid in Methylenchlorid bei 0 C eingerührt. Nach beendeter Zugabe läßt man die Reaktion 3 Stunden hei der weiter unten angegebenen Temperatur weiterlaufen. Die Reaklionslösung wird dann in eine große Menge Methanol gegeben, um das Polymere anzufallen, worauf man das ausgerälltc Polymere mit Methanol wäscht und anschließend trocknet

V ersuch

Nr

2 3 4

SOCl /i
/u Γ""

2.57 ml

5,40 ml

10,77 ml

21,54 ml

RciklK-ntemper.Hin

0 C

20-C
20" C
30^rC

Ausbeute

4.1 g

4.2 g
4.5 g
5.2 s

55

Das chlorierte Poly-9-vinylcarbazol wird durch Umfallen aus Monochlorbenzol-Methanol gereinigt.

_

	Analyse	Π	N
Versuch Nr.		4,25	7.00
	8,40	6.32
1	15.2	6.30
2	27,8	5.25
3
4

Das dabei erhaltene chlorierte Poly-9-vinylcarbazol enthält Chlor in einer im Wesentlichen der im eingesetzten Sulfurylchlorid enthaltenen Ghlormenge äquivalenten Menge. Wenn man chloriertes PoIy-9-vinylcarbäzoi mit einem hohen Chlorgehalt, insbesondere mit einem Chlorgehalt von mehr als 30%, erhalten will, wird als Lösungsmittel Monochlorbenzol verwendet.

Synthese 2

Diese Synthese ist ein Beispiel für die Herstellung von chloriertem und bromiertem 9-Vinylcarbazol.

4 g 3-Chlorcarbazol werden in 20 ml Schwefelkohlenstoff suspendiert, worauf eine Lösung von 3,2 g Brom in 220 ml Schwefelkohlenstoff im Lauf einer Stunde zugetropft wird, wahrend man das Gemisch unter RückPuß am Sieden hält. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kann man Kristalle abfiltrieren, die aus Eisessig umkristallisiert werden. Man erhält 4,5 g 3-Chlor-6-bromearbazol, entsprechend einer Ausbeute von etwa X0% der Theorie, das bei 198 C (Literaturwert 197 bis 198 C) schmilzt. Man kann .l-Chlor-6-bromcarba?:ol auch erhalten, indem man Carbazol durch Brornieren in 3-Bromcarbazol (Schmp. 201 ( (überfuhrt und dann chloriert 4,0 g 3-('hlor-6-bromcarbazol. 0.07 g Atzkalipulver und 5 ml Methylcyclohexan werden in einem 100 ml fassenden Autoklav bei einer Temperatur von 170 C 6 Stunden miteinander umgesetzt, wobei man Acetylen einpreßt (der Anfangsdruck beträgt ttwa 26 kp. cm²). Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Wasser gegossen und die dabei auftretende Ausfällung abliliriert und aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhält 3.3 g 3-Chlor-6-brom-9-vinylcarbazol entsprechend einer Ausbeute von 76°,-- der Theorie, das bei 135 C schmilzt.
Analyse:

Gefunden:

C 54.0. H 2.86. N 4.50. Cl 11.0. Br 25.0%;

berechnet:

C 54.8. H 2.94, N 4,57. Cl 11.6. Br 26.1"..

.VChlor-o-brom-Q-vinylcarbazol kann man auch durch Bromieren von 9-^-Chlorathylcarbazol oder 9-Äthylolcarbazol und anschließendes Chlorieren des Reaktionsproduktes, das dann mit alkoholischer Kalilauge behandelt wird, erhalten. 1 g 3-Chlor-6-brom-9-vinylcarbazol, gelöst in 3 ml Acetonitril wird dann in einem Hartglaspolymerisationsrohr einer Hochdruckquecksilberdampflampe exponiert, wobei die Bestrahlung 30 Minuten nach dem Gelieren weiter fortgesetzt wird. Dann wird Methanol zugegeben, und die dabei erhaltene Fällung durch Filtrieren abgetrennt, anschließend in Benzol gelöst und dann erneut durch Zugab-? von Methanol ausgefällt. Diese Verfahrensschritte werden zweimal wiederholt. Man erhält 0,60 g weißes Polymeres (Ausbeute etwa 60% der Theorie) mit einer Intrinsic-Viskosität in Benzol [i,] von 0,45.

Thiocyaniertes Poly-9-vinylcarbazol, das als organische photoleitende Verbindung für die Zwecke der Erfindung verwendet wird, kann man durch Umsetzen von Poly-9-vinylcarbazol mit einem Thiocyanogen wie nachstehend beschrieben, erhalten. Das ihioeyanierte Poly-9-vinylcarbazol kann auch nach anderen Methoden erhalten werden, z. B. durch Umsetzen von Poly-9-vinylcarbazol mit Natriumthioeyanat und Brom.

409 521/319

Synthese 3

5,0 g Poly-9-vinylcarbazol werden in 160 ml Chlorbenzol gelöst, worauf man bei einer Temperatur von unter -1O⁰C unter Rühren allmählich eine Lösung eines Thiacyanogens aus Bleithiocyanat und einer äquivalenten Menge Brom (vgl. »Organic Reactions, Bd. 3, S. 255) in Benzol allmählich zugibt und die Umsetzung 3 Stunden laufen läßt. Die Reaktionstemperatur soll, da bei hohen Temperaturen eine Nebenreaktion stattfindet, bei der sich ein Gel bildet, vorzugsweise so niedrig sein, wie dies ohne Beeinträchtigung der Reaktionsfähigkeit des Reagens möglich ist. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polymere auszufallen, das mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wird. Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird durch Umfallen aus Chlorbenzol-Methanol weiter gereinigt. Nach der vorstehend beschriebenen Methode werden folgende Polymere hergestellt:

Polymer

(1)

(2)

(3) (4) (3)

Thiacyanopcn-

menpc

It·!

0,30
0,60
1.20
1,81
3.01

Reaklions-

lemperatur

ι O

-15
-15
-15
-15
-15

Ausbeute
(gl

5,1
5.2

5.5
5.7
6,3

Analysendaten
Polymeren:

und Löslichkeit der vorstehenden erhaltene Polymere ist jodierles Poly-9-vinylcarbazo' mit einem Jodgehalt von. 20,49%.

2 g jodiertes Poly-9-viji.ylcarbazol werden in 50 m N-MethyI-2-pyrrolidon gelöst, worauf man die Lösung mit 0,5 g Kupfer(I)-cyanid versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 150° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in eine große Menge eines Gemisches aus Methanol und wäßriger Ammoniaklösung (Volumenverhältnis 4:1) gegossen, um das Polymere auszufällen. Das auf diese Weise ausgefällte Polymere wird abfiltriert, getrocknet, mit Tetrahydrofuran-Methanol umgefüllt und gereinigt. Das dabei erhaltene Polymere ist weiß und in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Pyridin,

Chlorbenzol usw. löslich. Bei der Infrarotspektroskopie werden eine auf die Cyanogruppe zurückzuführende Absorption bei 2210 cm"¹, sowie auf die Substitution, des Carbazolrings in 3 -Stellung zurückzuführende Absorptionsbanden bei 890 cm"¹ und

805 cm"¹ festgestellt. Es ist kein Jod restzustellen und der Stickstoffgehalt von 9,65% stimmt mit dem berechneten Wert gut überein. Daraus ist zu ersehen, daß die vorstehende Umsetzung quantitativ verläuft und daß eine Cyanogruppe in 3-Stellung in ei ·η Carb-

azolring eintritt. Das auf diese Weise erhaltene Polymere ist somit cyaniertes Poly-9-vinylcarba/ol.

Nachstehend sind weitere Beispiele von Synthesen zur Herstellung von Poly-3-meShyl-9-vinylcarba/ol und chloriertem Poly-J-methyl-g-vinylcarba/ol

xo wiedergegeben.

Synthese 5

3-Methylcarbazol wird in der von F. U lima η n in »Liebigs Annalen der Chemie«, 332, 82 bis 104 (1904), beschriebenen Weise nach folgendem Schema hergestellt:

Am.iiw I 1 tislichkcil

1.50
2,95
5.83
8,22

12.55 '

I oslich
Kaum loslich,
l.^löslich

7.76
8.09
».10
9.81
11.08

THl

O O O O O

! Mcthy-

lcn-I chi.irκΙ

O O O O O

Chlor-I
benzol

O
O
C
O
Λ

O
O
Λ
X
X

4°

45

H₃C

Cl

--NH,

COOH

NO,

Die Polymeren absorbieren bei der infrarotspektroskopischen Vermessung bei Wellenlängen von 2145cm ' ( C N). 860 cm"¹ und 790cm ' (in 1,3- und 4-Stellung substituierter Benzolkern), so daß anzunehmen ist, daß die —SCN-Gruppen als Substituenten in 3- oder in 3- und 6-Stellung an Carbazolringen sitzen.

Synthese 4

Cyaniertes Poly-9-vinylcarbazol kann wie folgt hergestellt werden:

5 g Poly-9-vinylcarbazol werden in 50 ml Pyridin gelöst, worauf man der Lösung 6,6 g Jod zusetrt und das Gemisch 3 Stunden bei 110⁰C rührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polymere auszufallen, das abfiltrierl, getrocknet, umgefällt und in Pyridin-Methanol-Lösung gereinigt wird. Das auf diese Weise In 10% Propanol enthaltender. 2.5mo-Iarer, wäßriger Natriumcarbonatliisung gekocht

-NH

COOH

NO,

gelöst in Natronlauge und reduziert mit Aluminiumpulver

NH —«fV- COOH

NH,

(Schmp. 182 C)

in verdünnter Schwefelsäure wird
Natriumnilrit zugesetzt

Xl

2 137 525

NH

N=H

COOH

2. Synthese von l,r-Di-n-octyl-3,33',3'-tetra-

methyl-S^'-dinitro-^'-pentamethinindocyanin-

perchlorat

(Schmp. 267° C)

Trockene Destillation

NH

Das dabei erhaltene 3-Methylcarbazol wird in Aceton mit 1,5 Moi puhfrisiertem Kaliumhydroxid und 1,1 Mol //-Chloräthyl-p-toluolsulfomil 5 Stunden erhitzt und dann in Wasser gegossen und neutralisiert, wobei ein öl ausfällt. Das so ausgefällte öl kristallisiert beim Stehen. Die dabei erhaltenen Kristalle werden aus Methanol umkristallisiert, wobei man Si-fi-C'hloräthyl-S-methylcarbazol erhält, das mit alkoholiucher Kalilauge erhitzt wird, wobei man 3-Mcthyl-9-vinylcarbazol erhält. Das 3-Methyl-9-vinylcarba/ol wird destilliert und umkristallisiert. Das so gereinigte 3-Methyl-9-vinylcarbazol (4,0 g) wird in ein Polymerisationsrohr aus Pyrexglas gegeben, das mil Stickstoff evakuiert und dann bei 80 C mit einer Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt wird, um den Inhalt zu polymerisieren. Nach etwa 6 Stunden wird das Polymerisationsprodukt in Benzol gelöst und dann mit Methanol ausgefällt, wobei man ein weißes Polymeres (Polv-i-iru'thyl-^-vinylcarbazol) in einer Menge von etwa 2,8 g (I msatz 70%) und mit einer Intrinsic-Viskosität in Benzol [;J von 0,1 erhält.

Synthese 6

4,0 g gemäß Synthese 5 hergestelltes Poly-3-methyl-9-vinylcarba/ol werden in 160 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren bei 0 C gelöst, worauf man 2ö mi einer 2U%igen Losung von Sulfurylchlorid in Methylenchlorid zutropft und die Reaktion 4 Stunden bei 30⁰C laufen läßt. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine große Menge Methanoi eingegossen, um das Polymere auszufällen, das mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wird, wobei man ein chloriertes Poly-3-methyl-9-vin>lcarbazol mit einem Chlorgehalt von etwa 14Ge-Wichtsprozent erhält.

Das für die Zwecke der Erfindung als Photoleiter verwendete chlorierte Polyvinylcarbazol ist in den deutschen OfTenlegungsschriftcn 2 035 664. 2 035 679 und 2 035 680 beschrieben.

Die Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I können nach an sich wohl bekannten Methoden synthetisiert werden. Einige Beispiele geeigneter Synthesen sind nachstehend aufgeführt.

1. Synthese von l,l'-Di-n-octyl-3,3,3',3'-tetramethyl-S.S'-dinitro-trimethinindocyaninperchlorat

1 - η - Octyl - 2,3,3 - trimethyl - 5 - nitroindoliniumjodid und o-Äthylformiat werden in Essigsäureanhydrid erhitzt, wobei man einen Cyaninfarbstoff erhält. Die Jodidionen dieses Cyaninfarbstoffe^ werden durch Anionenaustausch ersetzt. Schmp.: 136 bis 138 C ^Zersetzung); X_max = 569 ηΐμ (in Methanol).

l-n-Octyl^^-trimethylindoliniumjodid und Propendianil werden in Gegenwart von Piperidin erhitzt und miteinander kondensiert. Der dabei erhaltene Cyaninfarbstoff wird einem Anionenaustausch unterworfen. Schmp.: 175 bis 176⁰C; X_max — 668 ηΐμ (in ,o Methanol).

Ein Indocyaninfarbstoff mit einer Alkylgruppe in der Mitte der Methinkette kann unter Verwendung von Kaliumacetat (Alkyl = CH₃) an Stelle von o-Äthylformiat und «-Pbenylamido-y-phenyl-imido-(S-.-hmp 200 Cl 15 ß-methylpropenhydrochlorid (Alkyl = CH₃) an Stelle von Propendianil erhalten werden.

3. Synthese von 3,3'-Di-n-octyl-6,(/-dinitro-2,2'-thiacarbocyaninperchlorat

2 Mol 2-Methyl-6-nitrobenzthiazol, hergestellt durch Nitrieren von 2-Methylbenzthiazol, und 1 Mol o-Äthylformiat werden in Gegenwart von Pyridin und n-Octyitosylat zu 3,3'-Dioctyl-6,(S'-dinitro-2,2'-thiacarbocyanintosylat kondensiert. Dieses wird

dann einem Ionenaustausch mit Perchloratanionen unterworfen.

4. Synthese von 3,3'-n-Hexyl-6,6'-dibrom-2.2 '-thiacyaninjodid

2-Methyl-6-brombenzothiazol-n-hexyljodid wird in Pyridin erhitzt.

5. 3.3'-Di-n-decyl-6,6'-dichlor-2,2'-thiadicarbocyaninbromid

Diese Verbindung erhält man durch Kondensation

von 2 Mol 2-Methyl-o-chlor-benzthiazol-n-decylbro-

mid mit 1 Mol Propendianil in Gegenwart von

Kaliumacetat und Essigsäureanhydrid.

Für die Zwecke der Erfindung zu verwendende

und leicht im Handel erhältliche oder leicht synthetisierbare Cyaninfarbstoffe sind folgende:

3.3'-Di-n-octyl-o^'-dinitro^^'-thiacyanin-

perchlorat,

3,3'-Di-n-hexyl-6,6'-dinitro-2,2'-thiacyanintosylat.

50

₅₅

65

y.^ar
cyaninperchlorat,

3,3'-Di-n-nonyl-6.6'-dinitro-2,2'-thiadicarbocyaninperchlorat,

.y.
eyaninbremid.

3,3'-Dioctyl-5,6,5'.6'-tetrachlorthiacarbo-

cyaninperchlorat.
3,3'-Di-n-heptyl-6,6'-dibrom-2,2'-thiacyanin-

jodid,

3,3 -Dioctyl-o^'-dibrom^^'-thiacarbocyaninperchlorat,

3,3'-Dihexyl-6,6'-dibrom-2,2'-thiadicarbo-

cyanintosylat,
3,3'-Di(2-äthylhexyl)-6,6'-dibrom-2,2'-thiadi-

carbocyanintosylat,
S^'DidlS^i

^decyS^dichloro^

thiacarbocyaninperchlorat,
S^'-Di-sec.hexyl-o.o'-dinitro-lO-methylthia-

dicarbocyanintosylat,
SJ'-Di-sec-octylo^'dib

yo^
carbocyanintosylat,

1,1 '-Di-n-octyl-3,3,3 ',3 '-tetr.anethyl-5,5'-dinitro-2,2'-trimethinindocyaninperchlorat,

1,1 '-Di-n-hexy 1-3,3,3^,3 '-tetramethyl-5,5 '-dinitro-2,2'-trimethinindocyanintosylat,

^'-pentamethinindocyaninperchlorat, 1,3,3,1 \3',3 '-Hexamethyl-SAS'.o'-tetrachlor-

2,2-trimethinindocyaninchlorid, 1,1 '-Di-n-dodecyMp^'^'-tetramethyl-S^'-dichlor^^'-trimethinindocyanin- perchlorat,

2,2'-pentamethinindocyaninbromid,

2,2'-trimethinindocyaninperchlorat,

!,l'-Di-n-octyl-S^p^'-tetramethyl^S'-dielilorlO-methyl^^'-pentamethinindocyanin-

chlorid und
l,r-Di-n-heptyl-3,3,3'.3'-tetramethyl-5,5'-dibrom-9-methyl-2,2'-trimethinindo- cyaninperchlorat.

Außer den vorstehend aufgeführten können verschiedene Derivate durch Austauschen der Anionen gegen Anionen anderer Säuren erhalten werden.

Erfind ungsgemäße lichtempfindliche Materialien können wie folgt hergestellt werden:

Eine organische photoleitende Verbindung und einer der vorstehend beschriebenen Cyaninfarbstoffe, sowie nötigenfalls ein Klebmittel, ein Weichmacher und andere entsprechende Zusatzstoffe werden in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, worauf man die Lösung oder Dispersion auf einen elektrisch

leitenden Träger aufträgt und trocknet Wahlweise kann man die vorstehend genannten Verbindungen schmelzen und auf einen leitenden Träger aufbringen oder zur Herstellung eines selbst tragenden Films einen dünnen lichtempfindlichen Film aus der Lösung oder Schmelze extrudieren.

Außer den vorstehend beschriebenen Cyaninfarbstoffen können die lichtempfindlichen Materialien einen geeigneten an sich bekannten Sensibilisierungsfarbstoff, wie Kristallviolett, Malachitgrün, Methylenblau usw. enthalten (diesbezüglich wird auf »Yukigosei Kagaku Kyokaishi«, Bd. 24, S. 1010 bis 1027_: Bezug genommen). Weiterhin kann man den lichtempfindlichen Materialien auch chemische Sensibilisatoren, wie Lewis-Säuren, z. B. Pikrin-Säure, 5-Nitroacenaphthen, 2,4,7-Trinitrofluorenon, Maleinsäureanhydrid, Chloressigsiiure, Anthrachinon u. dgl., zusetzen.

Einem organischen Photoleiter wird der Cyaninfarbstoff vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton, Chloroform oder Dimethylformamid zugesetzt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, die jedoch selbstverständlich nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

1 g Poly-9-vinylcarbazol wird in 20 ml reinem Tetrahydrofuran gelöst, worauf man der Lösung 2,5 · 10~⁶ Mol eines der nachstehenden Formel entsprechenden Cyaninfarbstoffes, gelbst in Chloroform, zusetzt.

cio;

H-C₈H₁₇

X und Y sind in der Tabelle I - -(1) angegeben.

Die Lösung wird auf hochwertiges, mit Polyvinylalkohol behandeltes Papier mittels einer Drahtrakel aufgetragen und zu einer 5 Mikrometer dicken photoleitfähigen Schicht getrocknet. Nach Einstellen seines Feuchtigkeitsgehalts wird das Aufzeichnungspapier aufgeladen und belichtet. Die zu einem Abfall der ursprünglichen Aufladung erforderliche Belichtung ist aus Tabelle I — (2) zu ersehen. Die Spektralempfindlichkeit wird mittels eines Spektrographen nach der Aufladung gemessen.

Tabelle 1 — (1)

	Farb- slnlT Nr	X	Y	Schmelz punkt	565	Farbe des lichtemp findlichen
45				CC)	568	Papiers
	5	Br	H	105 — 196	584	Rosa
	6	Cl	Cl	224 — 225	Rosa
50	7	-NO2	H	214 — 218	Blau

Tabelle I — (2)

Farb stoff Nr	X	Y	Schmelz punkt	>■ .,')	Farbe des lichtemp findlichen
			CC)		Papiers
1	-OCH3	H	94 — 95	575	Rosa
2	-CH3	H	205*)	567	Rosa
3	H	H	245*)	558	Rosa
4	ei	H	203 — 204	563	Rosa

55

60

Farb	X	Y	Licht
stoff			empfindlich
Nr.	— 0CH3	H	keit2)
1	-CH3	H	1000
2	H	H	795
3	Cl	H	510
4	Br	H	325
5	Cl	Cl	275
6	-NO2 .	H	200
7		180

*) Zersetzungstemperatur.

¹J Absorptionsmaxima bzw. -banden in Methanol bei einer Wellenlänge von Millimikron (ηιμ).

596
590
580
590
595
605
626

²) Für eine Absenkung des ursprünglichen Potentials auf ein Zehntel des Ausgangswerts erforderliche Belichtung (Lux ■ Sekunden).

³) Maxima der Speklralempfindlichkcit in Millimikron (ηιμ).

Spektral-

empfinriUch-

keit³)

Die Farbstoffe Nr. 1 bis 3 liegen nicht im Rahmen der Erfindung und dienen zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffen Nr. 4 bis 7. Aus den vorstehenden Tabellen ist zu ersehen, daß die unter Verwendung !er erfindungsgemäßen Farbstoffe 4 bis 7 hergestellten lichtempfindlichen Papiere eine höhere Lichtempfindlichkeit als die lichtempfindlichen Papiere nach dem Stand der Technik besitzen, obwohl sich die Photosensitivitätspeaks bzw. -maxima nicht so sehr unterscheiden. Die Spektralempfindlichkeitskurven der lichtempfindlichen Papiere mit den Cyaninfarbstoffen 4 und 7 sind in den F i g. 2 und 3 wiedergegeben. Weiterhin ist die Beziehung "zwischen der Lichtempfindlichkeit (E) und dem Hammeit-Faktor a, die in der Tabelle I—(2) aufgeführt sind, in F i g. 1 erläutert.

Beispiel 2

Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol

(Chlorgehalt 8.5%) 2 g

9-Vinylcarbazol 0,4 g

Tetrabromkohlenstoff 0.1 g

Benzol 20 m!

Monochlorbenzol 20 m!

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen werden einheitlich miteinander vermischt und ineinander gelöst, worauf man die Lösung bzw. Mischung 20 Minuten mit einer Ultrahochdruckquecksiiberdampflampe mit einer Leistung von 400 Watt, die in 20 cm Abstand angeordnet ist, belichtet. Dann wird die so erhaltene Lösung mit einer Lösung von 0,01 g 3,3-Di-n-octyl-6,6-dinitro-2,2-thiacarbocyaninperchlorat in 5 ml Chloroform versetzt, um eine lichtempfindliche Lösung herzustellen. EHese Lösung wird so auf ein qualitativ hochwertiges, mit Polyvinylalkohol behandeltes Papier aufgetragen, daß man nach dem Trocknen eine 5 Mikrometer dicke Schicht erhält. Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungspapier wird negativ aufgeladen und durch eine positive Kopiervorlage mit 45 Lux · Sek. mit Hilfe eines Vergrößerungsapparates konitaktbelichtet. Das erzeugte Ladungsbild wird mit einem flüssigen Entwickler entwickelt, wobei ein Tonerbild mit besserer Qualität entsteht. Bei einem unter Verwendung von Kristallviolett als Sensibilisierungsfarbstoff hergestellten Aufzeichnungspapier beträgt die optimale Belichtung 75 Lux · Sekunden.

Beispiel 3
Bromiertes Poly-9-vinylcarbazol

(Bromgehalt 14,5%) 2 g

3,3 '-Dioctyl-i^o'-dinitro-

2,2'-thiadica^rbocyaninperchlorat 0,01g
Monochlorbenzol 20 ml

Die vorstehend aufgeführten Ingredieritien werden gelöst. Diese Lösung wird auf eine 100 μ dicke Triacetatfolie mit einer 5 μΐη dicken, elektrisch leitenden Schicht aus einem Polymerisat so aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine 8 μίτι dicke Schicht zurückbleibt. Das Aufzeichnungsmaterial wird aufgeladen, g₀ bildmäßig belichtet und analog Beispiel 2 entwickelt, wobei man positive Tonerbnder von guter Qualität erhält. Die optimale Belichtung beträgt 52 Lux · Sekunden. Das Absorptionsmaximum des vorstehend erwähnten Cyaninfarbstqffes in '^ethanol liegt bei 680 πΐμ und der Empfindlichkeitspeak bzw. das Empfindlichkeitsmaximum des lichtempfindlichen Papieis bei 725 ΐτίμ.

35

45

5°

Beispiel 4

Poly-9-vinylcarbazol 2 g

9-Vinylcarbazol 0,2 g

Tfitrabromkohlenstoff 0,1 g

Benzol 40 ml

Eine Lösung aus den vorstehend genannten Stoffei wird 5 Minuten, wie im Beispiel 2 beschrieben, be lichtet. Dann setzt man der Lösung 0,01 g 3,3'-Di n-octyl-ö^'-dinitro^^'-thiacyaninperchlorat, gelöst ir Dimethylsulfoxid, zu.

Unter Verwendung dieser lichtempfindlichen Lösung wird analog zu den vorhergehenden Beispieler ein lichtempfindliches Papier hergestellt, das in dei im Beispiel 2 beschriebenen Weise aufgeladen, exponiert und entwickelt wird. Ein optimales Bild wire mit einer Belichtung von 150 Lux · Sekunden erhalten.
Die Spektralempfindlichkeitskurve dieses lichtempfindlichen Papiers ist in Fig. 4 dargestellt. Zum Vergleich ist die entsprechende Kurve eines lichtempfindlichen, keinen Cyaninfarbstoff enthallenden (jedoch ansonst gleichen) lichtempfindlichen Papiers in Fig. 5 wiedergegeben. Aus den Fig. 4 und 5 ist zu ersehen, daß die Empfindlichkeit in bezug aul Blaulicht beim erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Papier beträchtlich höher ist. Das Absorptionsmaximum des im Beispiel 4 verwendeten 3,3'-Dioctyl-6,6'-dinitro-2,2'-thiacyaninperchlorats in Methanol liegt bei 447 Millimikron, die höchste Absorptionsbande des lichtempfindlichen Papiers bei 475 πΐμ.

Beispiel 5

Hochpolymere, organische, photoleitende Verbindung 2 g

0,2%ige Lösung von 3,3'-Di-n-decylo.o'-dinitro^^'-thiacarbocyaninperchlorat in Chloroform 5 ml

Tetrahydrofuran 30 ml

Unter Verwendung der vorstehend aufgeführten Verbindungen wird analog Beispiel 2 ein lichtempfindliches Papier hergestellt. Nach dem Aufladen des lichtempfindlichen Papiers wird ein positives Lichtbild unter Verwendung eines mit einer Xenonlampe als Lichtquelle ausgerüsteten Vergrößerungsapparats auf eine photographische Platte projiziert.

Die Lichtempfindlichkeit der verschiedenen Aufzeichnungspapiere ist in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Photoleitei

Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol

(Chlorgehalt = 24,8%)
Poly-S-brom-o-chlor^-vinyl-

carbazol

Chloriertes-bromiertes Poly-9-vinylcarbazol

(Chlorgehalt = 13,2%
Bromgehalt = 15,0%)
Gyaniertes Polyvinylcarbazol
(Stickstoffgehalt =#'$,65%)
Thiöcyaniertes Pöly-9-vinylcarbazoi
(Schwefelgehalt = 7,18%)

Lichtempfindlichkeit 65 Lux ■ Sek. 60 Lux · Sek.
65 Lux · Sek.

55 Lux · Sek.
70 Lux · Sek.

2 ϊ37325

Beispiel 6

Eine Lösung von ] g Poly-N-vinylcarbazc! in 20 ml reinem Tetrahydrofuran wird mit 0,1 Mol eine Cyaninfarbstoffe der nachsiehenden Formel, gelöst in Chloroform, versetzt.

X	\	(	T	I3	CH-	CH =	CH3 /	CH3
		V				/Cx,	/\
		CH =			=\ J
	2H3 Or			Nn/ I	N/
Vc\			I H-C8H17
I /
I
H-C8H17

ClO₄-

Die Bedeutung von X ist aus der Tabelle III zu i< ersehen.

Die sensibilisierte Lösung wird dann jeweils auf ein qualitativ hochwertiges, mit Polyvinylalkohol behandeltes Papier mittels einer Drahtrakel aufgetragen, so daß man nach dem Trocknen eine 6 Mikrometer dicke photoleitfahige Schicht erhält. Nach dem Einstellen des Feuchtigkeitsgehalts wird dai Aufzeichnungspapier zur Bestimmung derjenigen Lichtmenge, die die Sättigungsspannung auf ein Zehntel des Ausgangswertes abfallen läßt, aufgelader, und belichtet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben. Weiterhin sind in der Tabelle III auch die Maxima der Spektralempfindlichkeit aufgeführt.

Tabelle III

Farb	X	,,„_,,')
stoff
Nr.	H	551
1	Cl	556
2	Br	558
3	J	560
4	-NO2	569
5

Farbe des	Empfind	hmpfind-
Aufzuch-	lichkeit2)	liehkcits-
nungspapiers	250	maximum Ιμτι)
Rosa	135	570
Rosa	115	575
Rosa	100	578
Rotviolett	75	580
Blauviolett	590

') Absorptionsmaximum in Methanol bei ηΐμ. ²) Erforderliche Lux ■ Sekunden zum Absenken der Sättigungsspannung auf '/ίο-

Der Farbstoff Nr. 1 entspricht nicht der Erfindung und dient zum Vergleich. Die Aufzeichnungspapiere mit den Farbstoffen Nr. 2 bis 5 haben höhere Empfindlichkeit als das Aufzeichnungspapier mit dem Farbstoff Nr. 1, obwohl die Empfindlichkeitsmaxima fast übereinstimmen.

Die Spektralempfindlichkeitskurve des lichtempfindlichen Papiers mit dem Farbstoff Nr. 5 ist in F i g. 6 wiedergegeben.

Beispiel 7

Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol

(Chlorgehalt = 8,5%) 2 g

9-VinyIcarbazol 0,4 g

Tetrabromkohlenstoff 0,1 g

Benzol 20 ml

Monochlorbenzol 20 ml

Die vorstehenden Verbindungen werden gleichmäßig miteinander vermischt und dann 20 Minuten mit einer in 20 cm Abstand von der so erhaltenen Lösung angeordneten Ultrahochdruckqüecksilberdampflampe mit einer Leistung von 450 Watt belichtet. Dann stellt man tkrch Zugeben einer Lösung

von 0,OJ g 1,2'-Di- -.,. -,-,- ,- _v..,,., -_U1-

nitro-2,2'-trimethinindocyaninperchlorat in 5 ml Aceton Jne lichtempfindliche Lösung her, aus der analog Beispiel 2 ein lichtempfindliches Papier hergestellt wird.

Das sensibiiisierte fichtempfindliche Papier wird negativ aufgeladen und mit einer Lichtleistung von 500 Lux aus einem Vergrößerungsapparat exponiert, wobei eine ein positives Bild tragende photographische Platte mit dem lichtempfindlichen Papier in Berührung gebracht wird. Das latente Bild wird mittels der Magnetbürstenmethode entwickelt, wobei mrn ein Bild von guter Qualität erhält. Die optimale Belichtung beträgt 50 Lux · Sekunden, während sie bei einem unter Verwendung einer lichtempfindlichen Lösung, die statt des erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoff.es r*<e gleiche Menge Kristallviolett enthält, hergestellten Aufzeichnungspapiers 75 Lux ■ Sekunden beträgt.

Beispiel 8

Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol (Chlorgehalt = 12,5%) 2 g

Chloriertes Paraffin
(Chlorgehalt = 40%) 2 g

1,1'- Di-n-octyl-3,3,3 ',3'-tetramethyI-5,5 '-dinitropentamethin-indoryaninperchlorat 0,01 g

Methylenchlorid 20 ml

Die Ingredientien werden gelöst und mit der Lösung eine 100 μΐη dicke Triacetatfolie mit einer 5 μπι dicken elektrisch leitenden Schicht aus einem Polymerisat so beschichtet, daß nach dem Trocknen eine 6 μΐη dicke Schicht zurückbleibt. Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird analog Beispiel 7 aufgeladen, bildmäßig belichtet und entwickelt, wobei man positive Tonerbilder von guter Qualität erhält. Die optimale Belichtung beträgt 45 Lux · Sekunden. Das Absorptionsmaximum des vorstehend angegebenen Cyaninfarbstoffs in Methanol liegt bei ηΐμ und das Empfindlichkeitsmaximum des daraus hergestellten Aufzeichnungspapiers bei 685 πΐμ.

Die Spektralempfindlichkeitskurve ist in F i g. 7 wiedergegeben.

Beispiel 9

Hochpolymere, organische, photoleitende Verbindung 2 g

l,r-Di-n-hexyl-3_I3,3',3'-tet"ramethyl-5,5'-dijod-2,2'-trimethinindocyaninperchlorat (0,2%ige Lösung in Dimethylformamid) 3 ml

Tetrahydrofuran 30 ml

Die vorstehend aufgeführten Ingredientien werden gleichmäßig miteinander vermischt, worauf man mit der Mischung qualitativ hochwertiges Papier und einer nach dem Trocknen 8 μ starken Schicht beschichtet Das dabei erhaltene lichtempfindliche Papier wird jeweils aufgeladen, mit Hilfe eines mit einer Wolframlampe als Lichtquelle ausgerüsteten Vergrößerungsapparats bildmäßig belichtet und anschließend unter Bildung positiver Bilder entwickelt. Die Lichtempfindlichkeit der einzelnen lichtempfindlichea Papiere ist in der nachstehenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Hochpolymere, organische, photoleitende Verbindunc	Lichtempfind lichkeit
	Lux · Sek.
Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol
(Chlorgehalt = 15,8%)	70
Poly-p-brom-o-chlor-Q-vinylcarbazol)	65
Bromiertes Poly-9-vinylcarbazo]
(Bromgehalt = ?0,5%)	65
Cyanieries Poly-9-vinylcarbazol
(Stickstoffgehalt = 9,65%)	55
Thiocyaniertes Poly-9-vinylcarbazol
(Schwefelgehalt = 6,2%)	60

Beispiel 10

haltenen Werte werden jeweils in die spezifische Empfindlichkeit umgerechnet. Das Ergebnis dieser Versuche ist in der Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

3°

2 g Poly^o-dichlor-g-vinylcarbazol werden in 30 ml Monochlorbenzol gelöst, worauf man der Losung 5 ml einer 0,2%igen Lösung von 1.1'-Din-dodecyl-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5'-dibrom-9-methyl-2,2'-trimethinindocyaninperchlorat in Aceton zusetzt. Diese Lösung wird auf eine Aluminiumfolie in einer nach dem Trocknen 7 Mikron starken Schicht aufgetragen. Die so erhaltene lichtempfindliche Platte wird aufgeladen, exponiert und mit einem flüssigen Entwickler entwickelt. Die optimale Belichtung beträgt 90 Lux · Sekunden und das Spektralempfindlichkeitsmaximum liegt bei 575 ιημ.

Beispiel 11

Phoioleiter 2 g

Polycarbonat Ig

Methylenchlorid 30 ml

1,1 '-Di-n-octy 1-3.3,3 ',3 '-tetramethyl-5,5 '-dinitrotrimethin-

indocyanintosylat 0,006 g

Die vorstehend aufgeführten Ingredientien werden gleichmäßig miteinander vermischt und ineinander gelöst, worauf man mit der Lösung ein mit Polyvinylalkohol behandeltes Papier so beschichtet, daß die Schicht nach dem Trocknen 7 μ stark ist, und das beschichtete Papier trocknet. Zum Vergleich wird ein entsprechendes, jedoch keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltendes lichtempfindliches Papier hergestellt. Nach dem Befeuchten wird das lichtempfindliche Papier unter Verwendung eines von der Kawaguchi Denkt hergestellten elektrostatischen Papieranalysators aufgeladen und mit einer Wolframlampe belichtet. Die zum Absenken des anfänglichen Potentials auf die Hälfte des Ursprungswerts erforderliche Belichtungslichtinenge wird gemessen. Die dabei er-

45

	Nicht sensibiüsiertes	Sensibiüsiertes
	Aufzeichnungspapier	Aufzeichnungspapier
A	2	500
B	■5 5	540
C	1	86
D	1	70
E	1	95

A: Poly-9-vinylcarbazol.

B: Chloriertes Poly-9-vinylcarbazol (Chlorgehalt = 10,5%).

C: 4,4'-Di-(dimethylamino)-benzophenon.

D: Bis-(4,4'-diallylaminobenzyliden)-azin.

E: N,N'-Dibenzyl-N,N'-diällyl-m-pheny]endiamin.

Beispiel 12

1 g Poly-9-vinylcarbazol wird in 15 ml Monochlorbenzol gelöst und mit 0,5 g chloriertem Paraffin als Weichmacher versetzt. Diese Lösung wird mit 2,5 · 10~^ft Mol eines Farbstoffs versetzt, der in Form einer 2 mg Farbstoff pro Milliliter Dimethylsulfoxid enthaltenden Lösung vorliegt. Die Lösung wird jeweils auf ein qualitativ hochwertiges, mit Polyvinylalkohol beschichtetes Papier unter Verwendung einer Drahtrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine 5 μΐη dicke Schicht zurückbleibt, worauf man das beschichtete Papier trocknet. Das Aufzeichnungspapier läßt man dann in einem Befeuchtungskasten, in dem eine relative Feuchtigkeit von 60% herrscht 2 Tage stehen, worauf es aufgeladen und belichtei wird. Es wird jeweils die zur Absenkung des Anfangspotentials auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes erforderliche Lichtmenge gemessen, die nachstehenc angegeben ist.

Das Reflexionsvermögen der Aufzeichnungspapien wird jeweils mittels eines Spektralphotometers ge messen. In der nachstehenden Tabelle ist die Lagi der Absorptionsmaxima angegeben und außerden ist angegeben, welche Verbindungen Aggregations absorption aufweisen.

Die bei diesen Versuchen verwendeten Farbstoff besitzen folgende Struktur:
NO, NO

S/

55 -CH=-CI1 -CH

ClOi

6o C₂H₅

n-C₄H₉

H-C₆H₁₃

n-C,₂H

₁₂H₂₅

Lmpfind-

hchkeil

(Lux ■ Sek.)

520

280

Absc	irplionsmax
	(ηιμ)
603	566*)
607	565*)
610	566*)
614	566*)
610	563*)

665**) 658**)

*) Schulter.
**) Aggregationsabsorption.

•Aus der vorstehenden Tabelle ist klar zu ersehen, daß Cyaninfarbstoffe, deren Substituenlen R 2 bzw, 4 C-Atome enthalten, eine geringere Lichtempfindlichkeit besitzen bzw. lichtempfindliche Papiere mit geringerer Lichtempfindlichkeit ergeben, als die-

jenigen mit 8 bzw. 12 C-Atomen in den Resten [ F i g. 8 erläutert das Sipektralrefiexionsvermögcn bz\ die Spektralreflektivität von Verbindungen der voi stehend angegebenen Formel, in der R ein Älhy bzw. ein n-Octylrest ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die als Photoleiter Poly-9-vinylcarbazo] oder ein Derivat davon sowie als Sensibilisierungsfarbstoff einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht einen Cyaninfarbstoff der Formel