DE2130488B2 - Verfahren zur Isomerisation von l,4-Dichlorbuten-(2) in 3,4-Dichlorbuten-O) und umgekehrt - Google Patents
Verfahren zur Isomerisation von l,4-Dichlorbuten-(2) in 3,4-Dichlorbuten-O) und umgekehrtInfo
- Publication number
- DE2130488B2 DE2130488B2 DE2130488A DE2130488A DE2130488B2 DE 2130488 B2 DE2130488 B2 DE 2130488B2 DE 2130488 A DE2130488 A DE 2130488A DE 2130488 A DE2130488 A DE 2130488A DE 2130488 B2 DE2130488 B2 DE 2130488B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dichlorobutene
- catalyst
- isomerization
- nitroaniline
- dichlorobutenes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- -1 3,4-dichlorobutene-O Chemical class 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- UAZUEJTXWAXSMA-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorobut-1-ene Chemical compound CCC=C(Cl)Cl UAZUEJTXWAXSMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitramide Chemical group [O-][N+](=O)NC1=CC=CC=C1 VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940120693 copper naphthenate Drugs 0.000 claims description 3
- SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L copper;3-(4-ethylcyclohexyl)propanoate;3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1.CCC1CCC(CCC([O-])=O)CC1 SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XVEASTGLHPVZNA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichlorobut-1-ene Chemical class ClCC(Cl)C=C XVEASTGLHPVZNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- SWSOIFQIPTXLOI-HNQUOIGGSA-N (e)-1,4-dichlorobut-1-ene Chemical compound ClCC\C=C\Cl SWSOIFQIPTXLOI-HNQUOIGGSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical group NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical class [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FQDIANVAWVHZIR-OWOJBTEDSA-N trans-1,4-Dichlorobutene Chemical compound ClC\C=C\CCl FQDIANVAWVHZIR-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- SWSOIFQIPTXLOI-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobut-1-ene Chemical class ClCCC=CCl SWSOIFQIPTXLOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTTIQGSLJBWVIV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-nitroaniline Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1N XTTIQGSLJBWVIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLURHXYXQYMPLT-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C([N+]([O-])=O)=C1 DLURHXYXQYMPLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSBIJCMXAIKKKI-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-o-toluidine Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1N DSBIJCMXAIKKKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical class [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical class [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
I)
20
I1S
Das aus der Chlorierung von Butadien erhaltene Dichlorbuten
ist eine Mischungder isomeren Verbindungen l,4-Dichlorbuten-(2) und 3,4-Dichlorbuten-(l), die etwa
60% des ersten und etwa 40% des letzteren umfaßt Diese beiden Isomeren liegen gewöhnlich in der
Mischung im Gleichgewicht vor, wobei das Verhältnis von den Herstellungsbedingungen abhängt
Die üblichen Verfahren zur Isomerisation von l,4-Dichlorbuten-(2) in 3,4-Dichlorbuten-(l) oder von
3,4-Dichlorbuten-(l) in l,4-Dichlorbuten-(2) bestehen im Erhitzen der gemischten Isomeren mit einem oder
mehreren Metallsalzen von Kupfer, Eisen, Zink, Titan, Aluminium oder Zirkonium als Katalysator oder im
Erhitzen der Isomeren in Abwesenheit von Katalysatoren. Ungeachtet des zur Isomerisation verwendeten
Verfahrens ist die Umwandlungsgeschwindigkeit uner- r>o
wünscht langsam, und zur Erzielung geeigneter Ausbeuten des richtigen Isomeren sind hohe Temperaturen
erforderlich, die auch zu gewissen unerwünschten Nebenprodukten führen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines besonderen Katalysators die Geschwindigkeit der
Isomerisationsreaktionen merklich beschleunigt.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Isomerisation von l,4-Dichlorbuten-(2) in 3,4-Dichlorbuten-{2)
bzw. von 3,4-Dichlorbuten-(2) in 1,4-Dichlorbuten-(2)
in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu isomerisierende
Dichlorbuten in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem Kupfernaphthenat und o- oder
p-Nitroanilin oder einem durch eine Alkylgruppe mit 1 -4 C-Atomen substituierten Nitroanilin auf Temperaturen
zwischen 80 und 160° C erhitzt, wobei der
Nitroanilinanteil in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung,
bestehend aus den Dichlorbutenen und den Katalysatoren, vorliegt
Bevorzugte Alkylsubstituenten sind insbesondere der Methyl- und Äthylrest
Die Menge des im Katalysatorpräparat anwesenden Nitroanilins beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die gesamte Mischung aus Katalysator und Dichlorbuten, variieren.
Die erfindungsgemäße Isomerisation kann zwischen Temperaturen von 80—160°C, vorzugsweise zwischen
100-130° C, bei atmosphärischem, über- oder unteratmosphärischem
Druck durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt Soll 1 ^-Dichlorbutene in 3,4-Dichlorbutene 1) umgewandelt
werden, dann wird das erstere oder das oben beschriebene direkte Chlorierungsprodukt von Butadien,
das vorzugsweise von hoch siedenden Materialien befreit ist, kontinuierlich in einem den Katalysator
enthaltenen Reaktor eingeführt Es wird erhitzt, und das reine 3,4-Dichlorbuten-(l) wird durch eine Fraktionierungskolonne
abdestilliert Die Vorrichtung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck gehalten, da es
weder notwendig noch zweckmäßig ist, die Reaktion beim normalen Siedepunkt der Dichlorbutene durchzuführen.
So kann die Destillation aus dem Reaktor selbst erfolgen. Da 3,4-Dichlorbuten-(l) einen niedrigeren
Siedepunkt als 1,4-Dichlorbutene) hat, wird das
Gleichgewicht der Reaktion zugunsten des ersteren verschoben, und das gesamte l,4-Dichlorbuten-(2), das
zur Aufrechterhaltung einer konstanten Reaktionsmenge in den Reaktion eingeführt wird, wird somit in
3,4-Dichlorbuten-(l) umgewandelt Es wird betont, daß
kein Verlust an Katalysator durch das abdestillierende 3,4-Dichlorbuten-(l) entsteht Da jedoch ein sehr
geringer Anteil der Dichlorbutene in höhersiedende Produkte umgewandelt wird, ist es notwendig, eine
geringe Menge aus der Reaktion als Flüssigkeit zu entfernen, um eine Anhäufung der hochsiedenden
Produkte zu vermeiden. Diese Menge wird zur Rückgewinnung des Dichlorbutengehaltes einer getrennten
Destillation unterworfen, und letztere werden dann in den Reaktor zurückgeführt Dabei verbleibt der
Katalysator in den hohersiedenden Produkten belassen, wodurch in der Praxis dem Reaktor eine ganz geringe
Katalysatormenge als Ersatz zugegeben werden muß. Diese sollte zur Aufrechterhaltung der bevorzugten
Reaktionsgeschwindigkeit ausreichen.
Wo in einem anderen Fall die Umwandlung von 3,4-Dichlorbuten-(l) in l,4-Dichlorbuten-(2) gewünscht
ist, werden die gemischten Dichlorbutene wiederum wie oben beschrieben in ein kontinuierliches Reaktorsystem
eingeführt; in diesem Fall wird jedoch zur Abtrennung des l,4-Dichlorbuten-(2) ein flüssiger Strom aus dem
Reaktor abgezogen und zu einem entsprechenden Punkt nahe der Basis der nicht mit dem Reaktor
verbundenen Fraktionierungskolonne, die mit ihren eigenen Kocher versehen ist, geführt Das 3,4-DichIorbuten-(l)
wird vom Kolonnenkopf entfernt und zum Reaktor zurückgeführt, und der l,4-Dichlorbuten-(2)-dampf
wird nahe der Basis der Kolonne, jedoch unterhalb des Beschickungspunktes entfernt Der
katalysatorhaltige Flüssigkeitsstrom aus dem Kocher der Kolonne wird zum Reaktor zurückgeführt, wobei
ein geeigneter Anteil zur getrennten Destillation entfernt wird, um die Ansammlung hochsiedender
Produkte im Reaktor zu verhindern. Eine regelmäßige
Katalysatorzugabe zum Reaktor ist zum Ersatz des mit den hochsiedenden Produkten entfernten Katalysators
und zur Aufrechterhaltung' der Reaktionsgeschwindigkeit notwendig.
3 Teile Cuprinaphthenai (handelsübliches Produkt mit 5% GewVGew. metallischem Cu) und 3 Teile des in
Tabelle 1 und 2 gezeigten Zusatzes wurden zu 100 Teilen l,4-Dichlorbuten-2 zugefügt Die Mischung
wurde sehr schnell auf 120° C erhitzt und zu verschiedenen Zeiten wurden Proben entnommen und
durch Gasphasen-Chromatographie analysiert Aus der
Aufzeichnung der Umwandlung von 3,4-Dichlorbuten-l
gegen die Zeit wurde R (Zeit in min, die zur Erzielung einer 10%igen Umwandlung in 3,4-Dichlorbuten-l
notwendig ist) gemessen.
Gleichzeitig wurde in derselben Weise eine nicht erfindungsgemäße Kontrollisomerisation von 100 Teilen l,4-Dichlorbuten-2 mit Zugabe von nur 3 Teilen
Cuprinaphthenat durchgeführt Aus der Aufzeichnung der Umwandlung in 3,4-Dichlorbuten-l gegen die Zeit
wurde C (Zeit in min, die zur Erzielung einer 10%igen
Umwandlung in 3,4-Dichlorbuten-l notwendig ist) gemessen.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt
| Katalysator | Zusatz | C R |
C-R (min) |
| Cuprinaphthanat | p-Nitroanilin | 3,86 | + 20 |
| Cuprinaphthanat | o-Nitroanilin | 1,33 | + 9 |
| Cuprinaphthanat | keiner | 1,00 | 0 |
| Tabelle 2 | |||
| Katalysator | Zusatz |
C
R |
R-C (min) |
| Cupri-naphthanat | 2-Methyl-5-nitroanilin | 6,00 | + 50 |
| Cupri-naphthanat | 4-Methyl-2-nitroanilin | 3,65 | + 34,5 |
| Cupri-naphthanat | 2-Methyl-4-nitroanilin | 2,62 | + 27,5 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-{2)
in 3,4-Dichlorbu tsn-(2) bzw. von 3,4-Dichlorbuten-{2)
in l,4-Dichlorbuten-(2) in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man das zu isomerisierende Dichlorbuten in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem
Kupfernaphthenat und o- oder p-Nitroanilin oder einem durch eine Alkylgruppe mit 1 -4 C-Atomen
substituierten Nitroanilin auf Temperaturen zwischen 80 und 1600C erhitzt, wobei der Nitroanilinanteil
in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung, bestehend
aus den Dichlorbutenen und den Katalysatoren, vorliegt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Isomerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Kupfernaphthenat
und p-Nitroanilin besteht
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das Nitroanilin
in einer Menge von etwa 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Dichlorbutenen und in der
Reaktionsmischung anwesendem Katalysator enthält
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisation bei einer
Temperatur zwischen 100 -130° C durchführt
10
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB31545/70A GB1300430A (en) | 1970-06-30 | 1970-06-30 | Isomerisation process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2130488A1 DE2130488A1 (de) | 1972-02-10 |
| DE2130488B2 true DE2130488B2 (de) | 1978-09-21 |
| DE2130488C3 DE2130488C3 (de) | 1979-05-17 |
Family
ID=10324723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2130488A Expired DE2130488C3 (de) | 1970-06-30 | 1971-06-19 | Verfahren zur Isomerisation von l,4-Dichlorbuten-<2) in 3,4-Dichlorbuten-(1) und umgekehrt |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3822324A (de) |
| JP (1) | JPS5353603A (de) |
| CA (1) | CA948652A (de) |
| DE (1) | DE2130488C3 (de) |
| FR (1) | FR2096588B2 (de) |
| GB (1) | GB1300430A (de) |
| IT (1) | IT965566B (de) |
| NL (1) | NL7108785A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2004880B (en) * | 1977-09-30 | 1982-07-14 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Isomerization of dichlorobutenes |
| JPS5692225A (en) | 1979-12-25 | 1981-07-25 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Isomerizing method of dichlorobutene |
-
1970
- 1970-06-30 GB GB31545/70A patent/GB1300430A/en not_active Expired
-
1971
- 1971-05-20 CA CA113,460A patent/CA948652A/en not_active Expired
- 1971-05-26 US US00147199A patent/US3822324A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-06-02 FR FR7119889A patent/FR2096588B2/fr not_active Expired
- 1971-06-18 IT IT26066/71A patent/IT965566B/it active
- 1971-06-19 DE DE2130488A patent/DE2130488C3/de not_active Expired
- 1971-06-25 NL NL7108785A patent/NL7108785A/xx not_active Application Discontinuation
-
1977
- 1977-07-11 JP JP8285277A patent/JPS5353603A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT965566B (it) | 1974-02-11 |
| DE2130488C3 (de) | 1979-05-17 |
| DE2130488A1 (de) | 1972-02-10 |
| US3822324A (en) | 1974-07-02 |
| GB1300430A (en) | 1972-12-20 |
| JPS5346808B2 (de) | 1978-12-16 |
| FR2096588A2 (de) | 1972-02-18 |
| CA948652A (en) | 1974-06-04 |
| JPS5353603A (en) | 1978-05-16 |
| NL7108785A (de) | 1972-01-03 |
| FR2096588B2 (de) | 1975-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2822471C2 (de) | ||
| DE2130488C3 (de) | Verfahren zur Isomerisation von l,4-Dichlorbuten-<2) in 3,4-Dichlorbuten-(1) und umgekehrt | |
| DE2107469A1 (de) | Verfahren zur Isomerisation von Dichlorbutenen | |
| DE2511674A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylbenzol | |
| DE1090194B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichlorbuten-2, 2, 3-Dichlorbuten-1 und gegebenenfalls 1, 3-Dichlorbuten-2 aus 1, 2, 3-Trichlorbutan | |
| DE2425289C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten aus Dicyclopentadien durch thermische Spaltung in flüssiger Phase und Hydrierung | |
| DE1287063B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Dichlorbuten-(1) | |
| DE2200780C3 (de) | Verfahren zur Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-(1) bzw. von 1,4-Dichlorbuten-(2) | |
| DE2206971A1 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen | |
| DE2357194A1 (de) | Verfahren zur katalytischen chlorierung von butadien | |
| DE2159012A1 (de) | Verfahren zur Isomerisation von Dichlorbutenen | |
| DE2510088C2 (de) | Verfahren zur fraktionierten Destillation von Diacetoxybutenisomeren | |
| DE2256167B1 (de) | ||
| DE2042378C3 (de) | ||
| DE2143157A1 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von l,4-Dichlorbuten-2 bzw. 3,4-Dichlorbuten-l | |
| AT318654B (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Chlorverbindungen | |
| AT210399B (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid | |
| DE2138790A1 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen | |
| DE2212235A1 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Dichlorbutenen | |
| DE1593712C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o-Phthalsäureestern | |
| DE1119856B (de) | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen und alkylaromatischen Chlorketonen in der Gasphase | |
| DE1150974B (de) | Verfahren zur Herstellung von Linalool, insbesondere in optisch aktiver Form | |
| DE1023026B (de) | Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase | |
| DE1803694A1 (de) | Einstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Isomerisierung von aromatischen C8-Kohlenwasserstoffen zwecks Herstellung von p-Xylol | |
| DE3151615A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anthrachinon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |