DE2129854A1

DE2129854A1 - 2-(4-styrylphenyl)-2h-1,2,3-triazole und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2129854A1
Application number: DE19712129854
Authority: DE
Inventors: Albert Frederick Strobel; Maynard Lester Whitehouse
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-06-17
Filing date: 1971-06-16
Publication date: 1973-07-12
Also published as: FR2095314A1; CA972753A; US3761470A; GB1354732A; CH947972A4; GB1354731A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate der 2-(4-Styrylphenyl)-2H-l,2,3-triazole, sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung Harz- und Plastik-Kompositionen in Form von Fasern, Filmen, Blättern oder geformten Artikeln, welche die neuen Triazolderivate enthalten, da diese fluoreszierende, optisch bleichende bzw. aufhellende Eigenschaften besitzen.

Als optische Aufheller, die man üblicherweise bei Textilien und Plastik verwendet, sind z.B. Coumarin-Derivate und die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-l,2,3-benzo- und -naphtho-triazole · bekannt, wie sie in den USA-Patenten 2 718 054, 2 713 057, 2 784 183 und. 2 784 184 beschrieben sind, ferner Benzoxazol-,

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Benzimidazol- und Naphthoylimid-Derivate.. Diese neigen dazu,,' .-::! eine gelbliche Färbung zu entwickeln, welche durch die normalen Methoden des Bleichens und Waschens nicht entfernt werden kann. Das Bläuen weiss er Materialien mit blauen Pigmenten oder flüchtigen blauen Farbstoffen ist längst überholt und in weitem Aussmass durch die Methoden unter Verwendung von fluoreszierenden optischen Bleichmitteln oder Aufhellern er- . setzt worden. Biese werden als Additive den Seifen oder Detergentien zugesetzt oder im Farbbad benutzt oder man arbeitet sie in der Schmelze in die Plastikmasse vor der Formgebung ein. Die fluoreszierenden optischen Bleichmittel üben die gewünschte Funktion infolge ihrer charakteristischen Absorption ' der UV-Strahlen und der- nachfolgenden Umwandlung dieser Energie in Lichtenergie des. sichtbaren Spektrums aus.. Diese umgewandelte und ausgestrahlte Energie neutralisiert etwaige Gelbfärbungen der Materialien und steigert dadurch die Weisse.· desselben.

Die vorliegende Erfindung- betrifft eine neue Klasse von Ter- . bindungen, welche aufhellende Eigenschaften für Textilien und Plastik hat. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind daher als optische Aufheller, fluoreszierende Bleichmittel oder optische Weissmacher brauchbar, wobei sie den Plastik-Blättern, -Filmen und --Fasern glänzende Eigenschaften verleihen; verwendet man sie bei geformten oder, verpressten Produkten^ so kann man v: daher Gelbguss vermeiden und die Reinheit und Helligkeit · steigern. Die fluoreszierenden optischen Bleichmittel der vorliegenden Erfindung'sind besonders als Aufheller für hydrophobe Fässern brauchbar, z.B. Polyamide und Polyurethane, insbesondere für Hylon etc., wobei das Ausmass der Substantivität bei Jeder speziellen Faser in gewisser Weise von den vor- * handenen Substituealten abhängt. Die neuen Verbindungen der vorliegenden. Erfindung zeichnen sich ausserdem durch ihre Fähigkeit aus, den Blättern, Fasern und Filmen und geformten Artikeln, welche aus den oben genannten Plastikmaterialien hergestellt werden, eine sehr starke Helligkeit zu verleihen, wobei diese Artikel auch durch eine.hohe Lichtechtheit charakterisiert sind. Sie haben ferner ästhetisch erwünschte

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Farbtönungen, insbesondere im Blau-Bereich.

Die vorliegende .Erfindung betrifft 2-(4~Styrylphenyl)-2H-i,2,3-triazole der folgenden allgemeinen Formel

^N \

CH=CH

in welcher E-, einen Alkyl-, Benzyl- oder Phenylrest bedeutet, der durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann; Rp die Oyano- oder eine CQX-,-Gruppe bedeutet, wobei X-, -O-Alkyl, -0-Aryl oder

-Ή : ist und IL -und Ε_ς Wasserstoff-, Phenyl- oder Alkylreste

sind, welche durch Halogen oder niedere.Alkoxygruppen substituiert sein können, wobei R^ und E₁- auch zusammen mit dem Amict-Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Eing bilden könnenj X Wasserstoff, Halogen, eine Cyano-, SuIfonamido-, Mono- oder Dialkyl- oder Aryl-substituierte SuIfonamido-, Alkylsulfonyl- oder COXp-Gruppe bedeutet, wobei X~ dieselbe Bedeutung wie X, hat? Y und Y¹ Wasserstoff oder OE, bedeutet, wobei R, einen Alkyl- oder Benzylrest vorstellt und einer der beiden Reste Y und. Y¹ die Gruppe OR^ bedeutet. .

Im speziellen ist bei den erfindungsgemässen Verbindungen R, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe, welche z.B. durch Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Methoxy, Ä'thoxy, Propoxy oder Butoxy substituiert ist; Ro ist eine Cyano- oder COX-,-Gruppe, wobei Χη ein Alkoxyrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxy- bzw. Phenoxy·^- Gruppe vorstellt; X, kann auch

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bedeuten, wobei R^. und R₁- Wasserstoff, Phenyl oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen vorstellt, der durch Chlor, Brom, Fluor, Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Butoxy substituiert sein kann; R^und R_n- können zusammen mit dem Amid-Stickstoffatom einen Morpholino-, Piperidino oder Pyrrolidino-Ring bilden; X ist Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Cyano, SuIfonamido, Monoäthyl- oder Dimethyl-substituierte SuIfonamido, Monophenyl-substituiertes SuIfonamido oder Methylsulfonyl oder die Gruppe GOXp, wobei Xp dieselbe Bedeutung wie X, hat; Y und Y¹ sind Wasserstoff oder OR.,, wobei R^ eine Alkylgruppe mit I¹ bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Behzylrest ist und einer der beiden Reste Y und Y¹ OR, bedeutet.

In der oben genannten Formel umfasst Alkyl die folgenden Gruppen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Undecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl. Der Ausdruck Alkoxy umfasst die folgenden Gruppen: Äthoxy,. Methoxy, Propoxy, Butoxy, see.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptadecoxy, Octadecoxy. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung erhält man im allgemeinen durch Diazotierung eines 4~Aminostilbene der folgenden Formel

CH=CH

worauf man das diazotierte 4—AminostiIben mit etwa 1 Mol . Äquivalent bis zu etwa 10 % Überschuss einer Verbindung der allgemeinen Formel

NH₂ R,C=CHR₂

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zu einer Verbindung der folgenden Formel kuppelt: ^

CH=CH

Y' X

Die Bedeutung der Substituenten ist wie oben angegeben; Z bedeutet eine Imidogruppe oder - wenn Hydrolyse eintritt ein Sauerstoffatom.

In der Praxis werden Verbindungen, in denen Rp eine Amidogruppe bedeutet, häufig nicht als Kuppler benutzt, sondern man verwendet die entsprechende Nitrilverbindung, und wandelt diese nach dem Ringschluss in das Amid um. Ähnlich kann man den entsprechenden Carbonsäureester verwenden und diesen nach dem Ringschluss in das Amid überführen.

Wenn die Hydrolyse .des Imids eingetreten ist, so wird der Azofarbstoff in das Imid zurückverwandelt, indem man Ammoniak in eine Lösung des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel leitet, z.B. Pyridin, Picolin, Dimethylformamid, etc.

Der Ringschluss wird in der für die Herstellung von Triazolen üblichen Weise durchgeführt, z.B. durch Behandlung mit einem Kupfer-II-Salz in einem Lösungsmittel, z.B. Pyridin, Picolin ■ oder Dimethylformamid, worauf man das Kupfersalz als Sulfid ausfällt, abfiltriert und das Produkt in üblicher Weise isoliert.

Bei der Durchführung dieser Serie von Reaktionen können die Zwischenprodukte gewünschtenfalls isoliert werden; jedoch ist das nicht nötig und man kann die Reaktionsserie bis zum endgültigen Aufhellungsmittel durchführen. Da die Zwischenprodukte ebenfalls nützliche Farbstoffe und Aufhellungsmittel sind, ist ihre Isolierung oft erwünscht. Als 4-Aminostilbene kann

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man für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen z.B. die folgenden Substanzen verwenden: '4-Δΐαίηοτ4'-methoxystilben, A—Amino-^i-'-ätlioxystuben, 4-Amino-4'-propoxystirben, 4-Amino-4^l-tert.-butoxystilben, 4-Amino-4-'-(1,1,3, 3-tetramethylbutoxy)-s tuben, 4-Amino—4'-n-octyloxystilben, 4-Amino-4' -dodecyloxystilben, 4-Amino-4' -hexadecyloxystilben, 4-Amino-4' ■ octadecyloxystilben, 4-Amino-2-chlor-4'-methoxystirben, 4-Amino-2-broffl-4' -äthoxys tuben, 4-Amino-2-f luor-4' -methoxystilben, . 4-Amino-2-cyano-4' -methoxystilb en, 4-Amino-2-carbäthoxy-4^f methoxystilben, 4-Amino-2-(N-methylcarbamoyl)-4^l-methoxystilben, 4<-Amino-2-(N,N-dimethylearbamoyl)~4' -methoxystilben, 4-Amiino-2-(li,lSr-dibutylcarbamoyl)-4^l-methoxystilben, 4-Amino-2-(morpholinocarbonyl)-4' -methoxystilben, 4-Amino-2-(piperidinocarbönyl)-4·-methoxystilben, 4-Amino-2-(F-methylsulfamoyl)-4' -methoxystilben, 4-Amino-2-(N, H-dimethyl) -4' -methoxystilben, 4-Amino-2-(ir,N-dibutylsulfamoyl)-4'methoxystilben, 4-Amino-2-(N-chloräthylcarbamoyl)-4'-methoxystilben, 4-Amino-2-(lT-methoxyäthylcarbamoyl)-4'-methoxystilben, 4-Amino-2'-methoxy- · stilben, 4-Amino-2'-äthoxystuben, 4-Amino-2'-n-butoxystilben, 4-Amino-2' -n-octyloxystilben, 4-Amino-2' -dodecyloxystilben, 4-Amino-2-chlor-2'-methoxystilben.

Beispiele von Verbindungen der Formel

. R₁C=CHR₂

sind: 3-Aminocrotononitril, 3-Amino-2-pentenonitril,. 3-Amino-2-heptenonitril, 3-Amino-2-undecenonitril, 3-Amino-2-pentadecenonitril, 3-Amino-2-heptadecenonitril, 3-Amino-3-phenylacrylonitril, 3-Amino-4-phenylcrotononitril, ß-Aminoerοtonsäur e-methyl ester , ß-Aminocrotonsäure-äthylester, ß-Aminocrotonsäure-butylester, ß-Aminocrotonsäure-octylester,. ß-Aminoerοtonsäure-dodecylester, ß-Aminocrotonsäure-octadecylester, ß-Amino-N-methylcrotonylamid, ß-Amino-N-dimethylcrotonylamid, ß-Amino-N-äthylcrotonylamid, ß-Amino-lT-isopropylcrotonylamid, ß-Amino-Ν,Ν-dibutylcrotonylamid, ß-Amino-H-octylcrotonylamid, ß-Amino-

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N-dodecylerotonylamid, ß-Amino-N-T-octadecylcrotonylamid, ß-Amino-N-chloräthylcrotonylamid,. ß-Amino-N-methoxyäthylcrotonylamid, ß-Aminoerotonomorpliolid, ß-Aminocrotonopiperidid.

Vie oben beschrieben, können die optischen Aufheller der vor- " liegenden Erfindung vorteilhaft in Kompositionen, insbesondere den Polyamid- und Polyurethan-Fasern, -Filmen, -Blättern und geformten Artikeln etc. verwendet werden. Zu den hydrophoben Fasern und Filmen gehören Polyurethane, Polyacrylnitrile und Nylon, welche langkettige Polyamide mit periodisch wiederkehrenden Amidgruppen als wesentlichen Bestandteil der Haupt-Polymerenkette sind. Hierzu gehören auch Nylon auf Basis von Caprolactam, wie Nylon 6 und Nylon 8. Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung können auch bei Pyrrolidon-Nylon, wie Nylon 4-, verwendet werden, ferner bei solchen, die man durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure oder Sebacinsäure erhält (als Nylon 66 und Nylon 610 bekannt). Die erfindungsgemässen Produkte sind auch wertvolle Aufheller für eine grosse Zahl von Polyurethanen, welche die Reaktionsprodukte aus Isocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen sind., d.h. Polyurethanen aus Polyester- und Polyäther-Basis. Die Aufhellungsmittel können auch in die bei der Herstellung der Fasern und Filme benützten Schmelzen, sowie in die geformten und verpressten Produkte eingearbeitet werden.

Die neuen Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung werden in den Kompositionen in einer solchen Menge bzw. einem Mengenverhältnis verwendet, dass das gewünschte Resultat erzielt wird. Im allgemeinen liegt der wirksame Fluoreszerizbereich bei etwa 0,005 Bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymere oder Harz.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert. Beispiel 1: . 's·"

CH=CH

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Etwa 163,2 s ^-Amino-^'-methoxystirben (0,725 Mol), 350 ecm Wasser und 186 ecm konzentrierte Salzsäure werden vermischt und 1 Stunde auf dem'Dampfbad gerührt, worauf man die Mischung von aussen auf 15 bis 20°C abkühlt und'132, 5 ecm Natriumnitritlösung (38,5 Gew.-^/Vol.) zugibt. Man rührt 2 Stunden bei 15 bis 20⁰C und zerstört dann überschüssiges Nitrit durch Behandlung mit verdünnter wässriger SuIfaminsäurelösung. Die erhaltene Lösung wird dann in ein Gemisch von 2000 ecm Picolin, 112,5 ecm Wasser und 62,4- g 3- Amino-crotononitril (0,76 Mol) gegeben. Man lässt über Nacht bei Zimmertemperatur rühren, filtriert das Gemisch ab, wäscht mit 1 oder 2 Litern Wasser .und trocknet; auf diese Weise erhält man 195A g des Zwischenprodukts der folgenden Formel

CH=CH

Etwa 0,319 Mol dieses'Produkts werden mit 2700 ecm Picolin und 107 g Kupfer-II-chlorid 3 Stünden unter Rühren erhitzt. Dann lasst man abkühlen und fällt Kupfersalze mit Natriumsulfid-.Flocken aus. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert, Picolin abdestilliert und der Rückstand gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird nach Behandlung mit aktivierter Teerkohle aus Isopropanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt von Sp. 195,8 - 198,2⁰C erhält. K = 1^9,6 bei 344- m/u.

IUgOC /

Analyse (C₁₉H₁₆N₄O): . .

berechnet: 72,18 % C ; 5,10 % H ; 17,72 % N;

gefunden: 72,51 % C ; 5,31 % H ; 18,19 % N

72,51 % ; 5,28 % ; 18,07 %

Beispiel 2:

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Man wiederholt das Beispiel 1, wobei jeweils nur ein Zehntel der angegebenen Menge eingesetzt und das 4-Amino-4'-methoxystirben durch 0,0725 Mol 4-Amino-2-chlor-4'-methoxystuben ersetzt wird; man erhält ein Zwischenprodukt der folgenden Formel:

CH=CH

Etwa 0,058 Mol dieses Produkts werden mit 500 ecm Picolin. und 19,5 S Kupfer-II-chlorid 3 Stunden unter Rühren erhitzt. Man lässt die Mischung abkühlen und fallt die Kupfersalze mit Natriumsulfid-Flocken aus. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert, das Picolin abdestilliert und der Rückstand abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird nach Behandlung mit aktivierter Teerkohle aus Dimethylformamid umkristallisiert, wob ei man ein Produkt von Sp. 189,2 - 190,0⁰C erhält; ^Kmax ^{= 116}'^{5 b}
Analyse (C₁₉₁₅₄

berechnet: . 65,00 °/o C ; 4,31 %' H j 15,98 % N;

gefunden: 64,26 % C ; 4,33 % H 5 16,20 % H;-

64,26% ; 4,33 %H j 16,20 % N ·.

Beispiel 3'* Anwendung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 in einer Nylon-

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- .10 -

-Schmelze.

Etwa 0,001 Teile der Verbindung des Beispiels 1 werden in einer kleinen Menge Benzol gelöst und gut mit Kügelchen aus Nylon 6 (£ -Caprolactam) vermischt. Man verdampft das Lösungsmittel durch leichtes Erwärmen. Die Mischung wird dann in einer Stickstoff atmosphäre geschmolzen, gut gerührt und in einer Form erkalten gelassen. Das erhaltene geformte. Produkt besitzt eine grossere Helligkeit und Lichtechtheit im Vergleich zu einem ähnlich geformten Artikel, welcher keinen optischen Aufheller ,-enthält und auch im Vergleich zu ähnlich geformten Artikeln, welche die handelsüblichen Aufheller der folgenden Formel enthalten: '."""■ /

CH=CH-C

(Caleofluor White ALF)

CH=CH

CN

(PE-79)

Beispiel 4-; ' '

Anwendung der Verbindung; des Beispiels 1 zum Färben von Nylon- Fasern. ■-"■■',·

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™" JL J_ ■■■

Etwa 50 mg dec Produkts des Beispiels 1 werden unter leichtem Erwärmen in 100 ml Dimethylformamid gelöst, worauf man 2 ml, 5 ml und 10 ml dieser Lösung mit 148 ml, 145 ml bzw. 140 ml einer 0,1 %igen Lösung von Peregal 0 (polyoxyäthylierter Fettsäurealkohol) vermischt, sodass man 0,02, 0,05 "bzw. 0,10 %ige Farbstofflösungen erhält. Dann werden 10 g-Stoffproben aus Nylon-Taft (^ 200) in die Farbmischungen gegeben, die sich in einem Wasserbad von 65⁰O befinden. Man erhitzt das Bad zum Sieden und hält diese Temperatur 45 Minuten lang. Das Material wird dann dreimal mit lauwarmem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Färbungen mit dem -Produkt des Beispiels 1 zeigten nach zweistündiger Belichtung mit UV-Licht (Kohlebogen) eine Helligkeit und Lichtechtheit, die ähnlichen Stoffproben ohne Aufhellungsmittel überlegen ist. Die obigen Färbungen sind hinsichtlich Helligkeit und Lichteehtheit auch ähnlichen Färbungen mit den bekannten handelsüblichen Aufhellungsmitteln gemäss Beispiel 3 überlegen.

Beispiel 5«.

H₃CO

CH=CH

■\

C-CH,

1 . ^J

C-COOC H

Etwa 19,57 g 4-Amino-4'-methoxystilben (0,087 Mol), 40 ecm Wasser und 22,5 ecm konzentrierte Salzsäure werden vermischt und eine Stunde auf einem Dampfbad gerührt, worauf man die Mischung von aussen auf 15 bis 20⁰G abkühlt und 16 ecm Natronnitritlösung (38,5 Gew.-%/Vol.) zufügt. Man rührt zwei Stunden bei 20 bis 25⁰G und zerstört überschüssiges Nitrit mit verdünnter wässriger SuIfaminsäure. Die erhaltene Diazomischung wird dann in ein Gemisch von 3OO ecm Picolin, 135 ecm Wasser und 11,8 g ß-Aminocrotonsäure-äthylester (0,0913 Mol)

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gegeben. Man lässt den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur rühren, worauf man abfiltriert und den Filterkuchen mit Wasser wäscht und trocknet. Auf diese Weise erhält man 28,2 g eines Farbstoffes der¹ folgenden Formel:

COOC₂H₅ CH 0 <! \) CH=CH

Analyse (^G ₂₁ ^H ₂2^N2°4^^: '

berechnet: 68,85 % C ; 6,05 % H ; 7,65 % Ή ;

gefunden: 69,31 % C ; 6,20 % H ; 7,87 % Έ ;

69,38 % 0 ; 6,20 % H ; 7,98 % Έ = 101,5 bei 4-00 m/

= 101,5 bei 4-00 m/u ; Sp. = 130,4-·- 133, 6°C.

0,0682 Mol dieses Produkts werden in 500 ecm Picolin gelöst, worauf-man bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck innerhalb 13 Stunden gasförmiges Ammoniak in die Lösung einleitet. Überschüssiges Ammoniak und Lösungsmittel werden dann unter vermindertem Druck abgezogen, wobei man ein Gemisch des Farbstoffs der Formel

COOC H₅

CH=CH

zusammen mit dem als Ausgangsprodukt verwendeten Keto-Azo-Farbstoff erhält.

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14,6 g (ca. 0,04 Mol) dieses Gemisches von Zwischenprodukten gibt man in 300 ecm Picolin, welches 0,1 Mol wasserfreies Kupfer-II-chlorid enthält. Der Ansatz wird 3 Stunden auf 90°C erhitzt, dann auf 80⁰O abgekühlt und die Kupfersalze mit Natriumsulfid-Flocken ausgefällt. Die erhaltene Aufschlämmung wird geklärt, das Picolin abdestilliert und der Rückstand abgekühlt und.filtriert. Der Filterkuchen wird nach Behandlung mit aktivierter Teerkohle aus Dimethylformamid umkristallisiert., wobei man das gewünschte Produkt erhält. Analyse (σ^Η^Ν,Ο.,):

berechnet:	O bei 3	69,50	%	σ ;	5	,82	%	H ;	11	,58	%	N
gefunden:	69,63	%	σ ;	5	,88		H ;	■ 11	,74	%	N
	69,63	%	σ ;	5	,98	#	H ;	11	,74	%	N
max ~	42 m/U;	Sl	). =	15	5,6	-	154	,4⁰C	•

Dieses Produkt wird nach den in den Beispielen 3 un<l 4· beschriebenen Verfahren auf Nylon aufgebracht, wobei man Nylon-Formlinge und Nylonfasern mit einer Färbung von hervorragender Helligkeit und ausgezeichneter Lichtechtheit erhält.

Beispiel 6:

CH=CH (/ ^x) N

.C-CONH₂

/X-

CH₃

Etwa 10,9 g (0,03 Mol) der Verbindung des Beispiels 5 werden in einer Lösung aus 170 ecm Dimethylformamid und 30 ecm wässrigem Ammoniak (29 % NH-,) aufgeschlämmt. Man lasst den Ansatz 6 Stunden unter Rückfluss sanft kochen, kühlt ihn dann auf O⁰C ab und filtriert den Feststoff ab, der das gewünschte Produkt darstellt. K_1113x = 143,9 bei 339 m/u.} Sp. 282,0 bis

Analyse (C₁₉₁₈₄₂

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berechnet: 68,20 % G ; 5,42 % H ; X6,7G % Ή ;' gefunden: 69,15 % C ; 5,81 % H j'¹ 16,62 % N ; 69,15 % C ; 5,78 % H ; 16,62 % Ή

Beispiel' 7"<

CH=CH

C-CH.

C-CONH-

Das Beispiel 5 wird wiederholt, wobei.man jedoch anstelle des ß-Aminocrotonsäureäthylesters 0,0913 Mol ß-Aminocrotonanilid und anstelle des 4-Amino-4'-methoxystilbens etwa 0,087 Mol 4-Amino-2-chlor-4'-methoxystilben verwendet. Im übrigen verläuft die Reaktion ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben. Das erhaltene Produkt färbt Nylonfasern und Nylonformlinge, wobei eine aussergewöhnlich helle Färbung mit hervorragender Lichtechtheit entsteht.

Beispiel 8:

CH=CH'

C-CH.

C-CONHC₁₈H₃₇

Etwa 0,1 Mol des Produkts von Beispiel 5 werden mit etwa 0,3 Mol Stearylamin kombiniert und 24 Stunden unter Rühren auf 145 bis 150⁰O erhitzt. Das Produkt wird dann mit der fünffachen Gewichtsmenge Methylenchlorid behandelt, filtriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet, wobei man ein Aufhellungsmittel der oben genannten Formel erhält.

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Ν. -

Dieses Produkt färbt üTylonfasern und Nylonformlinge, wobei man· eine aussergewohnlich helle Färbung mit hervorragender Lichtechtheit erhält.

Beispiele 9 "bis 19?

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man Ver bindungen der folgenden allgemeinen Formel her:

CH=CH

wobei Y, Y' und X die folgende Bedeutung haben:

Beispiel	Y	y·	X
9	H	OCH₃	H
10	H	OCH₃	Cl
11	OCH 3	H	CN
12	OCH₃	H	CONH₂
13	OCH	H	SO₂NH₂
14	OCH₃	H	SO₂CH₃
15	OCH₃	H	SO₂N(CH₃J₂
16	H	OCH₃	SO₂N(CH₃J₂
17	OCH₃	H	SO₂NHC₂H₅
18	OCH₃	H	COOC₂H₅
19	OCH₃	H	SO₂NHC₆H₅

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Diese Verbindungen zeigen alle hervorragende Aufhellungseigenschaften.

Beispiele 20 bis 30:

Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren stellt man Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel her, die ähnlich hervorragende aufhellende Eigenschaften aufweisen.

CH=CH

CONIiC,H ^{6 5}

Beispiel	Y	γ·	X
.20	H	OCH	H · '
21	H	OCH₃	ei
22	OCH₃	H	CN
23	OCH₃	H '	CONH₂
24	OCH₃	H	SO₂NH₂
25	OCH₃	H . '	SO₂CH₃
26	OCH	H	SO₂N (CH₃) ₂
27	H	OCH₃	SO₂N(CH₃J₂
28	OCH	H	SO₂NHC₂H₅
29	OCH₃	H	COOC₂H₅
30	OCH₃	H	SO₂NHC₆H

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Beispiele 31 bis 4-$:

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel her, welche verbesserte aufhellende Eigenschaften aufweisen:

CH=CH

Y¹

^%1 '

Beispiel	Y	γ·	X	R₁	^R2
31	-0-C₆H₁₃	H	Br	1 °6^H13	C* -COOC₁₆H₃₃
32	-0-C₁₂H₂₅	H	Br	⁰IA 3	-COOC₁₀H₂₁
33	-0-C₁₈H₃₇	H	F	⁰I₄ ¹^₉	-COOC₁₈H₃₃
34	H	-°-°5^Η11	-COOCH₂Ph	^C16^H33	COOCH-Ph
35	H	-OCH	-COOPh	Ph-CH₂-	-COO-Ph
36	H	-°-^C10^H21	-OCH₃	°₆Η₅-	-co-iQ.
37 .	H	-0"⁰I₂^₅	. -°^C10^H21^N	°6^H5-	-coO
38	H	-°-°18^Η37	-0-C₁₈H₃₇	r\ TT 18 ³⁷	-co-nQ
39	H	-0-CH..	-CO-N^	ClPh-	-CONHC. YL·

H -OCH.

-CO-nQ C₃H₄Ph- -CONHC₄HPl

-0-CH₃ -COHSQ·

-CONHC₁₀H₂₀Br

H -CONHC₆H₁₃ CH₃OPh- -CONHC₂H₄OCH₃

-OCH -CONHPh BrPh- -CONHR₁₇HO XH₃₅

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Claims

Patentansp r- ü ehe

in welcher R einen Alkyl-, Benzyl- oder Phenylrest bedeutet, der durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygrupp en substituiert sein kann, Rp die Cyano- oder eine GOX₁-GrUPPe bedeutet, wobei X₁ -O-Alkyl-, -O-Aryl oder

/R₄
- Nw ist und R,. und R_c Wasserstoff, Phenyl- oder Alkyl-

⁵ ·

reste sind, welche durch Halogen oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, wobei R₂, und R^ auch zusammen mit dem Amid-Stickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden - können; X Wasserstoff, Halogen, eine Cyano-, SuIfonamido-, Mono- oder Dialkyl- oder Aryl-substituierte SuIfonamido-, Alkylsulfonyl- oder COXp-Gruppe bedeutet, wobei X^ dieselbe-Bedeutung wie X-, hat; Y und Y¹ Wasserstoff oder OR, bedeutet, wobei R, einen Alkyl- oder Benzylrest vorstellt und einer der beiden Reste Y und Y¹ die Gruppe OR, bedeutet.
2.) Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel:

CH=CH

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eingegangen am LkM
3.) Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel:

H₃CO

CH=CH

Cl
4.) Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel:

H₃CO

CH=CH-

C-CH.

^C-COOC₂H₅
5.) Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel:

H₃CO

CH=CH

C-CH.

N I

N'
6.) Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel:

CH=CH

C-CH₃ C-CONH

-/Λ
7.) Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel:

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/ C-CH CH=CH —<' ^>—f N '

Verwendung der__/ : "
8.) / Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R-, einen Alkyl-, Benzyl- oder Phenylrest bedeutet , der durch Halogen, niedere Alkyl-, oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann, R_? die Cyano- oder eine GOX^-Gruppe bedeutet, wobei X₁ -Q-Alkyl-, r-0-Aryl-

/^R4-

-■ oder -MV ist und R^ und R₁- Wasserstoff, Phenyl- oder R₅''' -■**·.-?

Alkylreste sind, welche durch Halogen oder niedere Alkoxygruppen, substituiert sein können, wobei R^ und R₁- auch zusammen mit dem Amid-Stickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können; X Wasserstoff, Halogen, eine Cyano-, ' -.-Sulfonamide-., Mono- oder Dialkyl- oder Aryl-sübstituierte SuIfonamido-, Alkylsulfonyl- oder COXp-G-ruppe bedeutet, wobei Xp dieselbe Bedeutung wie X₁ hat; Y und Y' Wasserstoff oder OR, bedeutet, wobei R, einen Alkyl- oder Benzylrest vorstellt, und einer der beiden Reste Y und Y' die Gruppe OR^ bedeutet; und Z eine Imidogruppe oder ein Sauerstoff atom, bedeutet^ zur Herstellung der Verbindungen der^ Ansprüche 1 bis y. .
9.) Polymeren-Komposition, bestehend aus einem hydrophoben. Harz und einer fluoreszierenden Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel: '

3098 287 1.09.8

/ν

W¹

CH=CH

Y¹

in welcher R-, einen Alkyl-, Benzyl- oder Phenylrest be- . deutet, der durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann, R₀ die Cyano- oder eine COX₁-GrUpPe bedeutet, wobei X₁ -O'-Älkyl-, -O-Aryl- oder

ist und R.. und R_c Wasserstoff, Phenyl- oder Alkyl-

. reste sind, welche durch Halogen oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, wobei R^ und R^ auch zusammen-mit dem Amid-Stickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen Hing bilden können; X Wasserstoff, Halogen, eine Cyano-, Sulionamido-,' Mono- oder Dialkyl- oder Aryl-substituierte SuIfonamido-,. Alkylsulfonyl- oder COX - Gruppe bedeutet, wobei X₂ dieselbe Bedeutung' wie X-, hat; X und Y¹ Wasserstoff oder OR, bedeutet, wobei R, einen Alkyl- oder Benzylrest vorstellt und einer der beiden Reste Y und Y¹ die Gruppe OR, bedeutet. -
10.) Komposition gemäss Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet,-dass sie in Pörm einer Faser, eines Films oder eines geschmolzenen Artikels vorliegt.
11.) Komposition gemäös Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydrophobes Harz ein Polyamid verwendet.
12.) Komposition gemäss Ansprüchen 9 bis 11^?, dadurch gekennzeichnet, dass die fluoreszierende Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-% vorhanden ist.

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ORIGINAL JNSPECTEO