DE2129776A1

DE2129776A1 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von katalytisch wirksamen Silber

Info

Publication number: DE2129776A1
Application number: DE19712129776
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Brunnmueller; Hans Dr Diem; Gert Dipl-Ing Goeschel; Hubert Dr Graefen; Dieter Kuron; Guenther Dr Matthias
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1971-06-16
Publication date: 1972-12-21
Also published as: NL7208281A; FR2141893A1; IT958590B; BE784979A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 558 Wr/Wil

67OO Ludwigshafen, 15.6.197I

Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von

katalytisch wirksamen Silber

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von katalytisch wirksamen Silber mit einem genau einstellbaren Korngrößenspektrum sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Pur die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd in der Dampfphase am Silberkontakt wird ein körniges Silber von einem bestimmten Schüttgewicht und einer bestimmten Korngrößenverteilung benötigt. Während der Betriebsdauer verdichtet sich der Silberkontakt, der Druckverlust nimmt zu und das Silber muß wieder regeneriert werden. Die Regenerierung erfolgt zweckmäßig auf elektrolytischem Wege, und zwar so, daß bei der elektrolytischen Abscheidung das Silber in der gewünschten Korngrößenverteilung und in der gewünschten Kristalltracht anfällt.

Im allgemeinen arbeitet man nach dem Prinzip der Möbius-Zelle, in der sich das zu reinigende Silber anodisch geschaltet in einem Beutel aus Textilgewebe in einem Elektrolyten, der ca. 1 % Silber in Form von Silbernitrat und 0,1 # Salpetersäure enthält, befindet. Als Kathode dient ein senkrecht angeordnetes Silberblech, auf dem Silberkristalle aufwachsen. Vor der Kathode wird ein Abstreifer hin- und herbewegt, der verhindert, daß die Silberkristalle eine Strombrücke zur Anode bilden und einen Kurzschluß verursachen.

Nachteilig hierbei ist, daß sich durch das Wachstum der Silberkristalle die Kathodenfläche und der Kathodenabstand ständig ändern und die Stromstärke zur Konstanthaltung der Stromdichte immer wieder nachgestellt werden muß, wodurch die Mengenanteile und Korngrößenverteilung nicht genau einstellbar sind. Ferner muß das abgeschabte Silber auf dem Boden der Elektrolysezelle gesammelt und mit geeigneten Schaufeln entnommen, getrocknet und klassiert werden.

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Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Silberkontaktes vorzuschlagen, womit eine gezielte Herstellung von Silberkristallen mit genau einstellbarer Korngrößenverteilung und genau einstellbaren Mengenanteilen ermöglicht wird«

Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren gelöst, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode bei einer Stromdichte zwischen 0,3 und J₉O. A/aaaß mit einer Winkelgeschwindigkeit von 0,1 bis 3,0 Umdrehungen/Tag rotiert»

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen anodisch geschalteten, mit Silber gefüllten perforierten Behälter, eine um eine horizontale Achse rotierende Kathode, die bis zur Achse in eine wässerige Silbernitratlösung eintaucht und von der an Stellen oberhalb der Achse Silberkristalle kontinuierlich abgeschabt und über eine, mit einer Wasserzuführung versehene Rinne einer Nutsche zugeführt werden, sowie eine Stromzuführung, die durch Schleifkontakte über die Achse und durch Platinblechstreifen erfolgt.

Nach einem weiteren Merkmal der Vorrichtung besteht die Kathode aus einer kreisrunden Scheibe aus Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid mit einem Durchmesser von 20 bis 100 cm und einer Dicke von 1 bis 3 cm, deren eine oder beide Stirnflächen mit einem Silberbelag einer Dicke von 0,05 bis 1 cm versehen sind. Der anodisch geschaltete-, perforierte Behälter besteht zweckmäßig aus Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Spannung von 1 bis 200 Volt mit Gleichstrom einer Stromstärke von zweckmäßig 0,5 bis 400, vorteilhaft 3 bis 200 A, betrieben. Die Stromdichte beträgt im'allgemeinen 0,3 bis 3,0 A/dm². Neben der Stromdichte ist die Winkelgeschwindigkeit der Kathode ein Maß für die Korngrößenverteilung und Mengenanteile der Silberkristalle _o -Sie beträgt zweckmäßig 0,1 bis 3, vorteilhaft 0,8 bis 1,3 Umdrehungen/ Tag. Die Silberkristalle fallen in Korngrößen zwischen 0,2 und 2,5 mm an„ ·

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Eine beispielhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vor- ^l richtung ist in den Figuren 1 bis 3 schematisch dargestellt, die einen Überblick über die Punktion der einzelnen Bauelemente geben.

Es zeigt

Figur 1 eine Seitenansicht,

Figur 2 einen Querschnitt in der Ebene I-I sowie Figur 3 eine Draufsicht der Vorrichtung„

Gemäß Figur 1 besteht die Vorrichtung aus einem quaderförmigen Elektrolysetrog 1 aus Polyäthylen, Polypropylen, Steinzeug oder Steingut, Der Trog ist mit einer wässerigen Silbernitratlösung mit zweckmäßig 2 bis 10 %, vorteilhaft 5 bis 7 % Silbernitrat und 0,05 bis 0,5 % Salpetersäure gefüllt« Die angegebenen Prozentanteile sind Gewichtseinheiten und beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten»

Als Anode dient ein mit zu reinigendem Silber gefüllter perforierter Behälter 2 aus Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen. Der Strom wird über mehrere Platinblechstreifen 8, die etwa 10 cm in das Silber hineinreichen, zugeführt.

Auf einer horizontal angeordneten Achse 3 ist eine als Kathode dienende kreisrunde Scheibe mit einem Durchmesser von zweckmäßig 20 bis 100, vorteilhaft 50 bis 70 cm und einer Dicke von etwa 1 bis 3 cm angebracht. Eine oder beide Seiten der aus Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid bestehenden Scheibe sind mit einem glatten Silberbelag einer Dicke von zweckmäßig 0,5 bis 10 mm, vorteilhaft 1 bis 3 mm, versehen, der im allgemeinen die Form eines Kreisringes mit einem Innendurchmesser von etwa 2 bis 10 cm hat. Die Scheibe taucht parallel oder mit einem Winkel von maximal 1 Grad zur langen Seite des Elektrolysetroges in den Elektrolyt ein.

Die Stromzuführung erfolgt über einen Schleifkontakt 7 an der Achse 3 außerhalb des Elektrolysetroges 1. Von dem Schleifkontakt 7 führt ein isolierter Draht zur Silberschicht. Der Abstand zwischen Kathode und Anode, die parallel zueinander angeordnet sind, beträgt zweckmäßig 10 an.

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Der Elektrolyt wird mittels eines zur Kühlung bestimmten Glasrohres 10, das von Wasser durchströmt wird, auf einer Temperatur von etwa 10 bis 50⁰C gehalten»

Vor der Anode befindet sich auf dem Boden des Elektrolysetrogs eine an mehreren Stellen angebohrte Luftleitung 11, so daß der Elektrolyt fortwährend von Luftblasen durchperlt wird.

Vor der Kathode 4 ist dicht anliegend ein Schaber 6 aus Chromnickelstahl angeordnet, von dem aus eine Rinne 5 zu einer Nutsche (in der Zeichnung nicht dargestellt) führt. Kathode, Rinne und Nutsche sind durch eine Kunststoffabdeckung vor Verunreinigungen geschützte

Die Vorteile des Verfahrens bestehen insbesondere in der hohen Betriebssicherheit sowie in der gezielten Herstellung von Silberkristallen mit genau einstellbarer Korngrößenverteilung und genau einstellbaren Mengenanteilen.

Die Vorrichtung zeichnet sich durch einfachen Aufbau und kontinuierliche Arbeitsweise aus= Ferner bleibt die Kathodenfläche, da alle Silberkristalle nach der gleichen Zeit abgeschabt werden, während der gesamten Betriebszeit konstant,

Beispiel

Als Elektrolysetrog dient ein quaderförmiges Gefäß aus Polyäthylen von 65 cm Länge, 20 cm Breite und 50 cm Höhe. Der Trog ist bis zu einer Höhe von 28 cm mit der Badflüssigkeit, einer wässerigen Lösung mit 6,3 Gewichtsprozent Silbernitrat und 0,1 Gewichtsprozent Salpetersäure gefüllt. Als Kathode wird eine kreisrunde Scheibe von 60 cm Durchmesser und 1,5 cm Dicke aus Polypropylen verwendet» Auf einer Seite dieser Scheibe ist eine glatte Silberschicht von 0,2 mm Dicke in Form eines zentrischen Kreisringes aufgebracht, und zwar so, daß ein Außenring von 1 cm Breite und der achsennahe Teil der Scheibe von 8 cm Durchmesser frei von Silber sind. Die Scheibe taucht parallel zur langen Seite des Troges senkrecht 27 cm tief in die Badflüssigkeit ein. Sie wird von der mit ihr starr verbundenen Achse von 15 mm Durchmesser

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gehalten= Die Stromzuführung erfolgt über einen Schleifkontakt auf der Achse außerhalb des Bades. Von dem Schleifkontakt führt ein isolierter Draht zur Silberschicht. Von den 25,9 dm² Silberfläche tauchen somit etwa 10 dm² in die Lösung ein. Als Anode dient ein mit zu reinigendem Silber gefüllter Sack aus PVC-Gewebe, der in einem Kasten aus Polyäthylen von βθ cm Länge, 6 cm Breite und 35 cm Höhe ruht. Der Kasten ist parallel zur Kathode angeordnet und ist auf der ihr zugewandten Seite.mit 80 äquidistanten Löchern von 1,5 cm Durchmesser versehen. Der Strom wird über 4 Platinblechstreifen, die ca. 10 cm im Silber stecken, zugeführt. Das Bad wird mittels eines gewendelten Glasrohres, das von 12 l/h Wasser von 20⁰C durchströmt wird, gekühlt. Die Badtemperatur wird auf 24°C gehalten. Vor der Anode befindet sich parallel zur Anodenfläche auf dem Boden des Bades eine an 10 Stellen angebohrte Luftleitung, so daß das Bad fortwährend von Luftblasen durchperlt wird. Vor der Silberschicht ist dichtanliegend ein Schaber aus Chromnickelstahl vorgesehen, von dem aus eine Rinne zu einer Nutsche führt. Der Abstand zwischen Kathode und Anode beträgt 10 cm. Die Elektrolyse wird mit· einem Gleichstrom von 12 Ampere und einer Spannung von 3,1 Volt betrieben. Die Stromdichte errechnet sich somit zu 1,2 A/dm . Die Kathode wird über ein Getriebe kontinuierlich mit einer Winkelgeschwindigkeit von 1,0 Umdrehungen pro Tag betrieben. Während dieser Zeit werden 1,16 kg Silber in Form von Nadeln und Körnern abgeschieden. Der so entstehende Kristallrasen, der eine Höhe von durchschnittlich 1 cm aufweist, wird durch den Schaber bis auf einen zu Anfang stehenbleibenden Rest abgekratzt. 10 g des Silbers fallen auf den Boden der Zelle und werden bei einem späteren Ausbau entnommen. Das Silber rutscht über die Rinne auf eine Nutsche, wo es mit der 1,5-fachen Menge seines Gewichtes an Wasser gewaschen wird. Anschließend wird es getrocknet. Die Korngröße beträgt 0,2 bis 2,5 mm.

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Claims

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Patentansprüche

1„ Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von katalytisch wirksamen Silber mit einem genau einstellbaren Korngrößenspektrum, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode bei einer Stromdichte zwischen 0,3 und 3,0 A/dm² mit einer Winkelgeschwindigkeit von O₅I bis 3*0 Umdrehungen/Tag rotiert.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen anodisch geschalteten, mit Silber gefüllten, perforierten Behälter (2), eine um eine horizontale Achse (3) rotierende Kathode (4), die bis zur Achse (3) in

" eine wässerige S ilberni.t rat lösung eintaucht und von der an Stellen oberhalb der Achse (3) Silberkristalle kontinuierlich abgeschabt und über eine, mit einer Wasserzuführung (9) versehene Rinne (5) einer Nutsche zugeführt werden, sowie eine Stromzuführung, die durch Schleifkontakte (7) über die Achse (3) und durch Platinblechstreifen (8) erfolgt.
3. Vorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anodisch geschaltete, perforierte Behälter (2) aus Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen besteht.

4„ Vorrichtung gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, k daß als Kathode (4) eine kreisrunde Scheibe aus Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid mit einem Durchmesser von 20 bis 100 cm und einer Dicke von 1 bis 3 cm dient, deren eine oder beide Stirnflächen mit einem Silberbelag einer Dicke von 0,05 bis 1 cm versehen sind»

Zeichn. Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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